CN109454102A - 一种铬渣污染土壤的淋洗-稳定化联合修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铬渣污染土壤的淋洗‑稳定化联合修复方法，具体包括如下步骤：修复准备：淋滤液导排结构建设，铬渣污染土壤清挖转运、破碎筛分和筑堆；淋洗修复：将淋洗剂均匀布撒在土壤堆体表面，淋洗剂自上而下分离土壤中的铬污染物，打开淋滤液排放口，收集淋滤液至解毒池，将六价铬还原并沉淀三价铬，上清液用于循环喷淋；稳定化修复：关闭淋滤液排放口，添加稳定剂溶液到浸出槽直至土壤淹没，稳定剂浸泡稳定土壤中残留的铬污染物。本发明将淋洗工艺和稳定化工艺有机结合，先通过淋洗剂喷淋降低铬渣污染土壤中污染物总量，再通过稳定剂浸泡进一步修复残留的污染物，大大降低稳定剂添加量，有效解决了铬渣污染土壤的环境风险。

Description

一种铬渣污染土壤的淋洗-稳定化联合修复方法

技术领域

本发明涉及土壤污染处理技术领域，具体涉及一种铬渣污染土壤的淋洗-稳定化联合修复方法。

背景技术

铬盐是无机化工的主要系列产品之一，广泛应用于化工、冶金、防治和机械等行业，我国国民经济中约15％的产品与铬盐有关。铬盐生产的传统方法主要采用高温焙烧-水浸-多级蒸发结晶工艺，铬盐提取率只有75％左右，每生产1t铬盐产品要排放2.5～3.0t铬渣。铬渣所含有的1.0％～3.0％的水溶性Na2CrO₄和1.0％～1.5％的酸溶性CaCrO₄是造成环境污染的主要成分。随着《铬渣污染综合整治方案》的深入贯彻落实，截止到2012年底已全部完成全国历史遗留铬渣清理和无害化处置工作，但铬渣长期堆放引起的污染土壤已形成次生污染源，仍造成铬渣场地土壤和地下水长期的严重污染，数量更加庞大的铬渣污染土壤问题逐渐凸显出来。

铬渣污染土壤中的铬元素主要以三价和六价两种形式存在，六价铬的毒性是三价铬的100倍，更容易被人体吸收而在体内蓄积，可使人体致畸性、致癌和致突变。此外，六价铬在环境中溶解性和迁移性强、毒性等级为极毒，对人体健康和生态环境危害很大。因此，开展高浓度铬渣污染土壤的修复迫在眉睫。

在已有专利中：CN108555007A公开了一种土壤修复剂和六价铬污染土壤的还原稳定化修复方法，通过多硫化钙、生物炭和七水合硫酸亚铁的有机组合吸附和还原土壤中的铬，降低土壤中迁移性铬的浓度；CN105215051A公开了一种铬污染土壤的还原-稳定化二段式修复方法，通过依次添加还原剂、稳定剂降低铬的毒性，大大降低土壤总铬的浸出浓度；CN107297386A公开了一种六价铬污染土壤的机械化学还原修复方法，将筛分后的土壤颗粒、还原剂和氧化锆磨球按比例置于球磨罐中进行机械化学还原，将土壤中铬转化成低毒性、易沉淀和生物可利用性低的三价铬；CN106583436A公开了一种修复六价铬污染土壤的淋洗方法，依次通过将污染土壤制浆、物料充分酸化、加入还原剂还原六价铬、加入沉淀剂中和沉淀三价铬和固液分离后上清液重新制浆，实现铬渣污染土壤中六价铬的去除。上述方法均为通过降低土壤中铬的毒性和迁移性来实现修复，处理低浓度铬污染土壤时效果明显。但是，处理铬渣污染土壤时，因土壤中铬浓度较高，一方面，还原剂、稳定剂添加较大，造成土壤增容明显；另一方面，环境条件改变时，修复效果的长期稳定性难以保证，部分还原后的六价铬仍存在重新被氧化的风险。

已有专利CN102601106A中公开了一种铬渣污染土壤异位淋洗修复设备及修复方法，通过螺旋搅拌推进器转动使污染土壤依次通过不透水材料的淋洗段和透水材料的脱水段，采用一个动力源实现土壤淋洗与泥水分离，处理后的被污染土壤净化程度可达85％以上。但是铬渣污染土壤通常铬污染物浓度较高，单一淋洗技术去除率有限，难以直接将铬渣污染土壤修复达标。

已有专利CN104550222A中公开了一种铬渣堆场重污染土壤微生物浸出和化学固定联合修复方法，通过依次在土堆表面喷淋复合菌液和水合肼还原剂实现铬渣污染土壤的修复。淋洗后期采用相同的方式在土堆表面喷淋还原剂：一方面，前期喷淋复合菌液过程中土堆内易形成水流优势通道，导致后期喷淋的还原剂与土壤中污染物的接触效率较低；另一方面，还原剂自上而下流经污染土壤表面，停留时间较短，难以达到还原剂与土壤中六价铬反应所需时间。导致还原剂用量大大增加，且土壤中残留的六价铬还原不彻底。

因此，急需研发针对铬渣污染土壤的修复方法，既能有效削减土壤中铬污染物总量，又能高效还原稳定土壤中残留的六价铬，有效解决铬渣污染土壤的环境风险。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铬渣污染土壤的淋洗-稳定化联合修复方法，其将淋洗工艺和稳定化工艺有机结合，充分发挥淋洗工艺和稳定化工艺各自优点，首先通过淋洗剂喷淋降低铬渣污染土壤中污染物总量，再通过稳定剂浸泡进一步修复铬渣污染土壤中残留的污染物，对铬渣污染土壤进行彻底修复，大大降低了稳定剂添加量，有效解决了铬渣污染土壤的环境风险。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案。

一种铬渣污染土壤的淋洗-稳定化联合修复方法，包括如下步骤：

(1)修复准备：铬渣污染土壤清挖转运、破碎筛分，淋滤液导排结构建设，土壤筑堆等；

优选地，破碎筛分过程需将铬渣污染土壤粒径控制在40mm以下；于浸出槽底部设置淋滤液导排结构，以实现淋滤液自动收集，并于浸出槽底部开设管道，以集中外排，且管道上设置开关；于浸出槽中土壤筑堆时，土壤自然堆积，表面摊平。

(2)淋洗修复：将淋洗剂均匀布撒在土壤堆体表面，淋洗剂通过解吸、鳌合和溶解等作用自上而下分离土壤中的铬污染物，收集淋滤液至解毒池，将六价铬还原并沉淀三价铬，得到的上清液用于循环喷淋；

优选地，所述淋洗剂为碳酸钠、氢氧化钠和GLDA中的一种或多种，淋洗剂质量浓度为30～57g/L，对于采用两种以上淋洗剂时，相互之间的质量比例没有特别规范，但更进一步淋洗剂的溶质由以下质量份的物质组成：5～7份GLDA、10～20份氢氧化钠以及15～30份碳酸钠。

优选地，淋洗剂的喷淋强度为0.01～0.02m³/(h·m²)；淋洗剂体积与土壤体积的体积比满足0.4～0.6:1时，能够实现淋洗液循环。六价铬还原并沉淀后的上清液用于循环喷淋，且通过添加石硫合剂还原淋滤液中的六价铬，并沉淀其中三价铬。

(3)稳定化修复：关闭淋滤液排放口，添加稳定剂溶液到浸出槽直至土壤淹没，稳定剂通过还原、沉稳定作用浸泡固定土壤中残留的铬污染物。

优选地，稳定剂为石硫合剂，其以稀释的方式添加，稀释液添加质量百分比为土壤质量的0.8～1:1，石硫合剂中主要有效成分为多硫化钙，稀释液中其质量浓度为1％～3％。稳定剂浸泡还原稳定化时间为1～3天。

养护过程中定期进行联合修复方法的效果检测，如果达到修复要求，则打开渗滤液排放口，待土壤自然沥干后回填；如果效果不达标，则继续稳定化养护过程，并根据要求可以适当添加稳定剂，直至修复效果达标。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

(1)本发明的淋洗修复过程采用筑堆喷淋的方式：1)通过在浸出槽底部设置淋滤液导排系统实现快速固液分离，淋滤液经简单还原沉淀处理即能实现循环使用，解决了传统淋洗工艺因固液分离工序复杂，耗时长的不足；2)淋洗液自上而下对污染土壤进行淋滤，通过解吸、鳌合和溶解等作用自上而下分离土壤中的铬污染物，单次淋洗过程用时短，通过淋滤液循环使用，大大降低淋洗用水量，淋洗液体积与土壤体积比(即液固比)为0.4～0.6:1时即能实现淋洗过程循环，解决了传统淋洗工艺用水量大(液固比10～30:1才能实现循环)的缺点；3)通过筑堆喷淋的方式使淋滤液均匀布撒在土堆表面，大大减少了淋洗液对土壤的冲刷，解决了传统淋洗工艺造成的土壤基质流失严重的缺点。

(2)本发明淋洗液采用碳酸钠、氢氧化钠和GLDA中的一种或多种：1)铬渣污染土壤通常呈碱性，且碱性缓冲能力极强，采用碱性淋洗剂能大大提高淋洗剂使用效率，本发明淋洗液中氢氧化钠提供强碱性环境，解决了用水作淋洗剂时，只能将水溶性和少部分酸溶性六价铬淋出，六价铬淋出不彻底的问题，同时解决了用酸作淋洗剂时，因耗酸量较大，导致修复成本较高，且强酸的矿物结构破坏作用会导致土堆内部易形成优势通道，降低淋洗去除率的问题；2)铬渣污染土壤中难溶性六价铬主要以CaCrO₄形式存在，本发明淋洗液中碳酸钠能通过以下复分解反应将难溶性六价铬(CaCrO₄)转化为易溶性六价铬(Na₂CrO₄)，从而大大提高六价铬淋洗去除效率；3)铬渣污染土壤中三价铬和六价铬在环境条件改变时，存在相互转化的可能性，因此针对铬渣污染土壤，淋洗去除三价铬同样至关重要，本发明淋洗液中谷氨酸二乙酸四钠(GLDA)为新型的可生物降解螯合剂，工业生产的谷氨酸二乙酸四钠(GLDA)是以天然的碳水化合物(如糖蜜与各种淀粉)为原料发酵而成，原料来源是可再生资源，谷氨酸二乙酸四钠(GLDA)的淋洗对三价铬和六价铬没有选择性，经过谷氨酸二乙酸四钠(GLDA)淋洗，弱酸提取态以及可还原态的铬急剧减少，同时还减少了部分可氧化态铬，大大减少了土壤中铬的含量，降低了环境风险。

CaCrO₄+Na₂CO₃＝＝Na₂CrO₄+CaCO₃

(3)淋洗修复后期联合稳定化修复过程：1)稳定化修复过程通过添加稳定剂，彻底还原铬渣污染土壤中六价铬，并固定其中三价铬，将铬渣污染土壤修复达标，解决了铬渣污染土壤的环境风险；2)稳定化修复过程中采用原位、浸泡的方式进行，大大提高稳定剂与土壤中铬污染物的接触效率，降低稳定剂用量的同时缩短土壤修复时间，解决了已有专利中采用自表面喷淋还原剂的方式，还原剂作用效率低、还原剂消耗量大的缺点；3)稳定剂采用石硫合剂，以稀释的方式添加：一方面，石硫合剂能在碱性条件下发挥对铬污染物的稳定化作用，大大提高稳定剂使用效率，另一方面，石硫合剂为可商购的“绿色”药剂，过量的石硫合剂易被空气中的氧气分解，不会对土壤性质和生态环境造成二次污染。

附图说明

图1为本发明提供的铬渣污染土壤的淋洗-稳定化联合修复方法的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例的铬污染土壤取自甘肃某铬盐厂的铬渣污染土壤，土壤经清挖转运后通过ALLU斗进行筛分破碎，将所述铬渣污染土壤粒径控制在40mm以下，土壤混匀后对土壤基本性质及污染物浓度进行表征，主要参考标准规范如下：

(1)土壤中污染物浓度表征前处理方法——《工业固体废物采样制样技术规范》(HJ/T 20-1998)

(2)土壤六价铬含量测定前处理方法——《附录T固体废物六价铬分析的样品前处理碱消解法》(GB5085.3-2007)；

(3)土壤浸出液六价铬含量测定前处理方法——《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2010)；

(4)溶液中六价铬含量测定方法——《固体废物六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》(GB/T 15555.4-1995)；本实施例提供一种铬渣污染土壤的淋洗-稳定化联合修复方法，包括如下步骤：

实施例1：

如图1所示：

(1)修复准备：铬渣污染土壤清挖转运、破碎筛分，淋滤液导排结构建设，土壤筑堆等。本实施例所选土壤样品六价铬浓度为5670.3mg/kg，浸出液中六价铬含量为122.7mg/L。本实施例选择在1000L的牛筋大桶中进行，牛筋大桶的尺寸为：直径140cm、高75cm，底部设有排放口，通过开关控制淋滤液的外排。首先在大桶底部铺设碎石构成淋滤液导排结构，碎石层厚度为15cm。土壤筑堆在碎石层上方，自然堆积，厚度为55cm。

(2)淋洗修复：修复准备过程完成后，配制由7质量份GLDA、20质量份氢氧化钠和30质量份碳酸钠组成的淋洗液，淋洗液质量浓度为57g/L。将淋洗液按照喷淋强度0.015m³/(h·m²)均匀布撒在土堆表面，喷淋体积为土壤体积的0.15倍时即能收集到出水(将土壤体积0.15倍对应的喷淋量记为淋洗1次)，淋洗体积为土壤体积的0.45:1时即能实现淋洗液循环。反复喷淋50次时，采样检测结果显示土壤中六价铬和总铬去除率分别达到了72％和30％。

(3)稳定化修复：淋洗结束后，关闭淋洗液导排系统排放口，添加石硫合剂通过还原、沉淀等作用固定土壤中残留的铬污染物，石硫合剂以稀释的方式添加，稀释液中多硫化钙质量浓度3％，稀释液添加质量与土壤质量的百分比为0.9:1。浸泡稳定化三天后，土壤中六价铬总量降低到30mg/kg以下，土壤中六价铬和总铬浸出分别降低到0.5mg/L和1.5mg/L以下。

实施例2：

如图1所示：

(1)修复准备：铬渣污染土壤清挖转运、破碎筛分，淋滤液导排结构建设，土壤筑堆等。本实施例所选土壤样品六价铬浓度为3244.2mg/kg，浸出液中六价铬含量为126.4mg/L。本实施例选择在1000L的牛筋大桶中进行，牛筋大桶的尺寸为：直径140cm、高75cm，底部设有排放口，通过开关控制淋滤液的外排。首先在大桶底部铺设碎石构成淋滤液导排结构，碎石层厚度为15cm。土壤筑堆在碎石层上方，自然堆积，厚度为55cm。

(2)淋洗修复：修复准备过程完成后，配制由5份GLDA、10份氢氧化钠和15份碳酸钠组成的淋洗液，淋洗液质量浓度为30g/L。将淋洗液按照喷淋强度0.02m³/(h·m²)均匀布撒在土堆表面，喷淋体积为土壤体积的0.16倍时即能收集到出水(将土壤体积0.167倍对应的喷淋量记为淋洗1次)，淋洗体积为土壤体积的0.48:1时即能实现淋洗液循环。反复喷淋40次时，采样检测结果显示土壤中六价铬和总铬去除率分别达到了79％和25％。

(3)稳定化修复：淋洗结束后，关闭淋洗液导排系统排放口，添加石硫合剂通过还原、沉淀等作用固定土壤中残留的铬污染物，石硫合剂以稀释的方式添加，稀释液中多硫化钙质量浓度2％，稀释液添加质量与土壤质量的百分比为1:1。浸泡稳定化三天后，土壤中六价铬总量降低到30mg/kg以下，土壤中六价铬和总铬浸出分别降低到0.5mg/L和1.5mg/L以下。

实施例3：

如图1所示：

(1)修复准备：铬渣污染土壤清挖转运、破碎筛分，淋滤液导排结构建设，土壤筑堆等。本实施例所选土壤样品六价铬浓度为4340.2mg/kg，浸出液中六价铬含量为86.4mg/L。本实施例选择在1000L的牛筋大桶中进行，牛筋大桶的尺寸为：直径140cm、高75cm，底部设有排放口，通过开关控制淋滤液的外排。首先在大桶底部铺设碎石构成淋滤液导排结构，碎石层厚度为15cm。土壤筑堆在碎石层上方，自然堆积，厚度为55cm。

(2)淋洗修复：修复准备过程完成后，配制由6份GLDA、15份氢氧化钠和20份碳酸钠组成的淋洗液，淋洗液质量浓度为41g/L。将淋洗液按照喷淋强度0.01m³/(h·m²)均匀布撒在土堆表面，喷淋体积为土壤体积的0.17倍时即能收集到出水(将土壤体积0.17倍对应的喷淋量记为淋洗1次)，淋洗体积为土壤体积的0.51:1时即能实现淋洗液循环。反复喷淋45次时，采样检测结果显示土壤中六价铬和总铬去除率分别达到了75％和35％。

(3)稳定化修复：淋洗结束后，关闭淋洗液导排系统排放口，添加石硫合剂通过还原、沉淀等作用固定土壤中残留的铬污染物，石硫合剂以稀释的方式添加，稀释液中多硫化钙质量浓度1.5％，稀释液添加质量与土壤质量的百分比为0.8:1。浸泡稳定化三天后，土壤中六价铬总量降低到30mg/kg以下，土壤中六价铬和总铬浸出分别降低到0.5mg/L和1.5mg/L以下。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种铬渣污染土壤的淋洗-稳定化联合修复方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)修复准备：铬渣污染土壤清挖转运、破碎筛分，然后进行土壤筑堆；

(2)淋洗修复：将淋洗剂均匀布撒在土壤堆体表面，淋洗剂自上而下分离土壤中的铬污染物，收集淋滤液至解毒池，将六价铬还原并沉淀三价铬；

(3)稳定化修复：添加稳定剂溶液到直至土壤被淹没，稳定剂浸泡稳定土壤中残留的铬污染物。

2.根据权利要求1所述的铬渣污染土壤的淋洗-稳定化联合修复方法，其特征在于，步骤(1)的修复准备过程的要求如下：

(1-1)破碎筛分过程需将铬渣污染土壤粒径控制在40mm以下；

(1-2)于浸出槽底部设置淋滤液导排结构，以实现淋滤液自动收集，并于浸出槽底部开设管道，以集中外排，且管道上设置开关；

(1-3)于浸出槽中土壤筑堆时，土壤自然堆积，表面摊平。

3.根据权利要求1所述的铬渣污染土壤的淋洗-稳定化联合修复方法，其特征在于，步骤(2)的淋洗修复过程中，所用的淋洗剂为碳酸钠、氢氧化钠和谷氨酸二乙酸四钠(GLDA)中的一种或多种，淋洗剂质量浓度为30～57g/L。

4.根据权利要求1或3所述的铬渣污染土壤的淋洗-稳定化联合修复方法，其特征在于，步骤(2)的淋洗修复过程中，淋洗剂的溶质由以下质量份的物质组成：5～7份GLDA、10～20份氢氧化钠以及15～30份碳酸钠。

5.根据权利要求1所述的铬渣污染土壤的淋洗-稳定化联合修复方法，其特征在于，步骤(2)的淋洗修复过程中，淋洗剂的喷淋强度为0.01～0.02m³/(h·m²)。

6.根据权利要求1所述的铬渣污染土壤的淋洗-稳定化联合修复方法，其特征在于，步骤(2)的淋洗修复过程中，淋洗剂体积与土壤体积的体积比满足0.4～0.6:1时，能够实现淋洗液循环。

7.根据权利要求1或6所述的铬渣污染土壤的淋洗-稳定化联合修复方法，其特征在于，步骤(2)的淋洗修复过程中，六价铬还原并沉淀后的上清液用于循环喷淋，且通过添加石硫合剂还原淋滤液中的六价铬，并沉淀其中三价铬。

8.根据权利要求1所述的铬渣污染土壤的淋洗-稳定化联合修复方法，其特征在于，步骤(3)的稳定化修复过程中，在稳定剂添加前，关闭淋滤液排放口，稳定剂溶液直至浸出槽中土壤被淹没，稳定剂通过浸泡的方式还原稳定土壤中残留的铬污染物。

9.根据权利要求1或8所述的铬渣污染土壤的淋洗-稳定化联合修复方法，其特征在于，步骤(3)的稳定化修复过程中，稳定剂为石硫合剂，其以稀释的方式添加，稀释液添加质量百分比为土壤质量的0.8～1:1，石硫合剂中主要有效成分为多硫化钙，稀释液中其质量浓度为1％～3％。

10.根据权利要求1或8所述的铬渣污染土壤的淋洗-稳定化联合修复方法，其特征在于，步骤(3)的稳定化修复过程中，稳定剂浸泡还原稳定化时间为1～3天。