CN105363773B - 重金属固定剂及重金属污染土壤的原位修复方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重金属固定剂及重金属污染土壤的原位修复方法,该重金属固定剂包括含硫化合物溶液和含铁化合物,含铁化合物中铁元素和含硫化合物溶液以1kg:20L~1kg:1L的固液比混合得到重金属固定剂。上述重金属固定剂,含铁化合物和含硫化合物溶液的液固比合适,含硫化合物溶液的质量浓度合理,三巯基三嗪三钠盐可以与土壤中的重金属离子形成稳定的硫化螯合共沉淀物,从而达到将重金属固定的作用。含铁化合物有助于减弱植物根系分泌液与土壤中重金属的结合,稳定重金属的固定效果。上述重金属固定剂,可同时固定土壤中的多种重金属离子,并且固定重金属离子的稳定性好,可在短时间内降低土壤中的重金属含量。
Description
技术领域
本发明涉及重金属污染土壤修复领域,特别地,涉及一种重金属固定剂。此外,本发明还涉及一种包括利用重金属固定剂的重金属污染土壤的原位修复方法。
背景技术
随着工业发展和农业生产的现代化,重金属污染已经成为一个危害全球环境质量的主要问题。土壤中重金属污染具有长期性,隐蔽性和不可逆性的特点,土壤一旦被重金属污染,后续的治理将非常困难。因此,对重金属污染土壤进行改良修复已成为土壤学和环境领域的重要研究内容。
目前,重金属污染土壤的修复技术主要包括工程修复、化学修复和生物修复。其中工程修复主要是指换土、翻土、去表土等,属于物理修复工程措施。工程修复是一种治本措施,但存在投资大,二次污染和导致土壤肥力降低等问题,适于小面积重度污染土壤的治理。化学修复是指向被污染的土壤中投入改良剂,通过对重金属的氧化还原、拮抗、沉淀和吸附作用,从而降低重金属对植物的有效性。化学修复的关键在于找到经济有效的化学固定剂。传统的化学固定剂有磷酸盐、石灰、黏土矿物、粉煤灰、泥炭等。已有的固定剂但在修复过程中对单一重金属污染的土壤的处理效果比较显著,但对于多种重金属污染的土壤处理效果并不突出。同时,在土壤条件改变时,传统的固定剂稳定性不佳,容易导致土壤的二次污染。生物修复方面主要利用生物消减、净化土壤中的重金属或降低重金属毒性。生物修复以植物修复为主,主要利用超富集植物对污染土壤进行治理,可以从根本上解决土壤重金属污染问题。生物修复既能避免二次污染的产生,又能美化环境,降低成本,效果突出。但超富集植物往往只能积累某种重金属,对多重金属污染的土壤往往无能为力,而且植物生长缓慢,种类有限,限制了生物修复技术的广泛使用。
因此,有必要开发出快速、稳定的原位修复方法,对多种重金属污染土壤进行经济有效的修复。
现有的化学修复是指向被污染的土壤中投入改良剂,通过对重金属的氧化还原、拮抗、沉淀和吸附作用,从而降低重金属对植物的有效性。传统的化学固定剂有磷酸盐、石灰、黏土矿物、粉煤灰、泥炭等。与其他修复方法相比,化学修复具有操作简便、修复时间短等优点,在修复过程中对单一重金属污染的土壤的处理效果比较显著。
现有化学修复技术的缺点主要是:1)传统的固定剂对于多种重金属污染的土壤处理效果并不突出。2)在土壤条件改变或受到植物根系分泌液影响时,传统的固定剂稳定性不佳,容易导致土壤的二次污染。
发明内容
本发明提供了一种重金属固定剂及重金属污染土壤的原位修复方法,以解决土壤的重金属污染的技术问题。
本发明采用的技术方案如下:
本发明一方面提供了一种重金属固定剂,包括含硫化合物溶液和含铁化合物,含铁化合物中铁元素和含硫化合物溶液以1kg:20L~1kg:1L的固液比混合得到重金属固定剂。
其中,含铁化合物为硫酸铁、氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铁、硫酸亚铁和氯化亚铁中的一种或几种,含硫化合物溶液为三巯基三嗪三钠盐的水溶液,含硫化合物溶液的质量浓度为10%~30%。
进一步地,重金属固定剂中,含铁化合物和含硫化合物溶液的固液比为1kg:10L~1kg:1L。
进一步地,含硫化合物溶液的质量浓度为15%~25%。
本发明另一方面提供了一种重金属污染土壤的原位修复方法,包括以下步骤:
向重金属污染土壤中加入上述的重金属固定剂,重金属固定剂和重金属污染土壤的液固比为1L:50kg~1L:10kg。
经1~2个月后,重金属污染土壤中的重金属离子形成硫化物沉淀,完成重金属污染土壤的原位修复。
进一步地,重金属污染土壤的原位修复方法还包括加入石灰。
进一步地,在重金属固定剂加入重金属污染土壤后加入石灰,石灰与土壤的质量比为1:100~1:1000。
进一步地,石灰与土壤的质量比为1:500~1:1000。
进一步地,重金属固定剂和重金属污染土壤的液固比为1L:50kg~1L:20kg。
进一步地,重金属污染土壤中包含镉、铅、锌、镍、砷离子中的一种或几种。
本发明具有以下有益效果:上述重金属固定剂,含铁化合物和含硫化合物溶液的液固比合适,含硫化合物溶液的质量浓度合理,三巯基三嗪三钠盐可以与土壤中的重金属离子形成稳定的硫化螯合共沉淀物,从而达到将重金属固定的作用。含铁化合物有助于减弱植物根系分泌液与土壤中重金属的结合,稳定重金属的固定效果。上述重金属固定剂,可同时固定土壤中的多种重金属离子,并且固定重金属离子的稳定性好,可在短时间内降低土壤中的重金属含量。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外,本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图,对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1是本发明优选实施例的重金属污染土壤的原位修复方法流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明,但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
参照图1,本发明的优选实施例提供了本发明一方面提供了一种重金属固定剂,包括含硫化合物溶液和含铁化合物,含铁化合物中铁元素和含硫化合物溶液以1kg:20L~1kg:1L的固液比混合得到重金属固定剂。
其中含铁化合物为硫酸铁、氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铁、硫酸亚铁和氯化亚铁中的一种或几种,含硫化合物溶液为三巯基三嗪三钠盐的水溶液,含硫化合物溶液的质量浓度为10%~30%。
重金属固定剂中的三巯基三嗪三钠盐可以与土壤中的重金属形离子成稳定的硫化螯合共沉淀物,从而达到将重金属固定的作用。重金属固定剂中的三巯基三嗪三钠盐可以同时固定土壤中的多种重金属,特别是对Pb、Cd有显著的固定效果,并能在短时间内降低土壤中重金属含量。修复后的土壤重金属含量可以达到国家《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)的要求。含硫化合物溶液的质量浓度以不超过三巯基三嗪三钠盐在水中的溶解度为上限,即含硫化合物溶液质量浓度不高于30%,以免造成浪费。同时含硫化合物溶液的质量浓度需高于10%,以免溶液浓度过低,导致施加于土壤的水量增大,并造成土壤含水量超过田间含水量,不利于土壤水分保持稳定,不利于土壤中植被的生长和土壤的生态平衡。
重金属固定剂中Fe的加入,有助于减弱植物根系分泌液与土壤中重金属的结合,稳定重金属的固定效果。含铁化合物中铁元素和含硫化合物溶液的固液比为含铁化合物中铁元素的质量与含硫化合物溶液的体积的比。当重金属固定剂中Fe与含硫化合物溶液的固液低于1:20时,则重金属固定剂对重金属的固定效果不稳定。在植物根系分泌液的作用下,重金属容易从硫化物沉淀中释放并被植物吸收,导致二次污染的产生。当重金属固定剂中Fe与含硫化合物溶液的固液高于1:1时,则固定剂中铁盐含量过高,高盐含量的重金属固定剂加入土壤后,会导致土壤板结,不利于植物的生长。
本发明具有以下有益效果:上述重金属固定剂,含铁化合物和含硫化合物溶液的液固比合适,含硫化合物溶液的质量浓度合理,三巯基三嗪三钠盐可以与土壤中的重金属离子形成稳定的硫化螯合共沉淀物,从而达到将重金属固定的作用。含铁化合物有助于减弱植物根系分泌液与土壤中重金属的结合,稳定重金属的固定效果。上述重金属固定剂,可同时固定土壤中的多种重金属离子,并且固定重金属离子的稳定性好,可在短时间内降低土壤中的重金属含量。
可选地,重金属固定剂中,含铁化合物和含硫化合物溶液的固液比为1kg:10L~1kg:1L。该固液比下,重金属固定剂对重金属的固定效果更为稳定。
可选地,含硫化合物溶液的质量浓度为15%~25%。该浓度的含硫化合物溶液浓度合适,固定重金属的效果好,并且更有利于土壤水分保持稳定。
本发明另一方面提供了一种重金属污染土壤的原位修复方法,参照图1,包括以下步骤:
S100:向重金属污染土壤中加入重金属固定剂,重金属固定剂和重金属污染土壤的液固比为1L:50kg~1L:10kg。
S200:经1~2个月后,重金属污染土壤中的重金属离子形成硫化物沉淀,完成重金属污染土壤的原位修复。
向重金属污染土壤中加入重金属固定剂,控制固定剂与土壤的液固比为1L:50kg~1L:10kg。由于重金属固定剂中Fe的来源包括Fe2(SO4)3、FeCl3、聚合硫酸铁、聚合氯化铁、FeSO4、FeCl2或其混合物,这些含铁化合物都是酸性物质,因而该重金属固定剂适用于呈碱性的重金属污染土壤,以使治理后修复的土壤酸碱平衡。
重金属固定剂与土壤的液固比低于1:50时,则参与固定重金属的三巯基三嗪三钠盐沉淀剂用量不足,重金属固定效果不佳。重金属固定剂与土壤的液固比高于1:10,则重金属固定剂中三巯基三嗪三钠盐使用量过大,重金属固定成本较高。上述重金属污染土壤无需进行挖土和运土,为重金属污染土壤的原位修复方法。
上述重金属污染土壤的原位修复方法,可在重金属污染土壤中进行原位修复,修复速度快,操作简单,修复后的土壤重金属含量可以达到国家《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)的要求。
可选地,重金属污染土壤的原位修复方法还包括加入石灰。由于含铁化合物都是酸性物质,可能导致土壤修复完成后呈酸性。因此,石灰的加入主要用于调节土壤的酸碱度,到达酸碱平衡。
可选地,在重金属固定剂加入重金属污染土壤后加入石灰,石灰与土壤的质量比为1:100~1:1000。石灰多为在重金属固定剂加入重金属污染土壤后施放,也可先在被污染的土壤施放石灰,再加重金属固定剂。显然前一种方式,效果更好,石灰与重金属固定剂发生反应的量较少。石灰与土壤的质量比低于1:1000时,石灰加入量过少,则土壤酸性过强,重金属固定剂对重金属的固定效果不佳;石灰与土壤的质量比高于1:100时,土壤碱性过强,不利于植被生长。
可选地,石灰与土壤的质量比为1:500~1:1000。在该比例下,石灰的用量较少,并且可更好的保证土壤的酸碱平衡。
可选地,重金属固定剂和重金属污染土壤的液固比为1L:50kg~1L:20kg。重金属固定剂的用量较少,并且可更好的保证重金属固定剂对土壤的固定效果。
可选地,重金属污染土壤中包含镉、铅、锌、镍、砷离子中的一种或几种。三巯基三嗪三钠盐特别是对Pb、Cd有显著的固定效果,因此上述重金属污染土壤的原位修复方法更适合于对包含镉、铅、锌重金属污染土壤进行治理修复。
供试重金属污染土壤采自湖南郴州清江乡,土壤所在区域经纬度为:113°17′17.76″E~13°17′36.07″E,25°45′39.29″N~25°46′1.13″N,海拔高度为335m~451m。供试含重金属土壤pH=7.9,呈弱碱性。
以下药剂:Fe2(SO4)3、FeCl2、聚合硫酸铁、Na2S、含硫化合物(三巯基三嗪三钠盐)、DTPA(二乙基三胺五乙酸)均为市售。
实施例1
将含铁化合物Fe2(SO4)3与含硫化合物溶液(三巯基三嗪三钠盐)混合得到重金属固定剂,含硫化合物溶液质量浓度为15%,控制含铁化合物中Fe与含硫化合物溶液的固液比为1:2。向5kg重金属污染土壤中加入重金属固定剂0.5L,加入石灰5g。经1个月后,用DTPA浸提对重金属污染土壤中的重金属有效态进行分析。
加入重金属固定剂修复前,土壤中Cd和Pb的有效态浓度分别为17.26mg/kg和402.50mg/kg;加入重金属固定剂修复后,土壤中Cd和Pb的有效态浓度分别为0.19mg/kg和7.29mg/kg,土壤中Cd和Pb的固定率分别为98.90%和98.19%,达到国家《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)二级标准值的要求。DTPA浸提能力很强,用其对处理修复后的土壤浸提可模拟植物根系分泌液对硫化沉淀物的影响。在该实施例中,用DTPA浸提对重金属污染土壤中的重金属有效态进行分析,浸提液中Cd和Pb的有效态浓度低,可说明本实施例的重金属固定剂对固定重金属离子的稳定性好,植物根系分泌液不会破坏硫化沉淀物,不容易出现土壤的二次污染。
实施例2
与实施例1的区别在于,实施例2中含硫化合物溶液质量浓度为10%,控制重金属固定剂中Fe与含硫化合物溶液的固液比为1:1,石灰与土壤的质量比为1:100。
将含铁化合物Fe2(SO4)3与含硫化合物溶液混合得到重金属固定剂,含硫化合物溶液质量浓度为10%,控制重金属固定剂中Fe与含硫化合物溶液的固液比为1:1。向5kg重金属污染土壤中加入重金属固定剂0.4L,加入石灰50g。经1个月后,用DTPA浸提对重金属污染土壤中的重金属有效态进行分析。
加入重金属固定剂修复前,土壤中Cd和Pb的有效态浓度分别为17.26mg/kg和402.50mg/kg;加入重金属固定剂修复后,土壤中Cd和Pb的有效态浓度分别为0.22mg/kg和5.93mg/kg,土壤中Cd和Pb的固定率分别为98.73%和98.53%,达到国家《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)二级标准值的要求。在该实施例中,用DTPA浸提对重金属污染土壤中的重金属有效态进行分析,浸提液中Cd和Pb的有效态浓度低,可说明本实施例的重金属固定剂对固定重金属离子的稳定性好,植物根系分泌液不会破坏硫化沉淀物,不容易出现土壤的二次污染。
实施例3
与实施例1的区别在于,实施例3中控制重金属固定剂中Fe与含硫化合物溶液的固液比为1:20,石灰与土壤的质量比为1:500。
将含铁化合物FeCl2与含硫化合物溶液混合得到重金属固定剂,含硫化合物溶液质量浓度为30%,控制重金属固定剂中Fe与含硫化合物溶液的固液比为1:20。向5kg重金属污染土壤中加入重金属固定剂0.25L,加入石灰10g。经1个月后,用DTPA浸提对重金属污染土壤中的重金属有效态进行分析。
加入重金属固定剂修复前,土壤中Cd和Pb的有效态浓度分别为17.26mg/kg和402.50mg/kg;加入重金属固定剂修复后,土壤中Cd和Pb的有效态浓度分别为0.73mg/kg和8.65mg/kg,土壤中Cd和Pb的固定率分别为95.77%和97.85%,达到国家《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)三级标准值的要求。在该实施例中,用DTPA浸提对重金属污染土壤中的重金属有效态进行分析,浸提液中Cd和Pb的有效态浓度低,可说明本实施例的重金属固定剂对固定重金属离子的稳定性好,植物根系分泌液不会破坏硫化沉淀物,不容易出现土壤的二次污染。
实施例4
与实施例1的区别在于,实施例3中向5kg重金属污染土壤中加入重金属固定剂0.1L,石灰与土壤的质量比为1:500。
将聚合硫酸铁、硫酸亚铁与含硫化合物溶液混合得到重金属固定剂,含硫化合物溶液质量浓度为15%,控制重金属固定剂中Fe与含硫化合物溶液的固液比为1:9,调节重金属固定剂pH=7。向5kg重金属污染土壤中加入重金属固定剂0.1L,加入石灰6.25g。经1个月后,用DTPA浸提对重金属污染土壤中的重金属有效态进行分析。
加入重金属固定剂修复前,土壤中Cd和Pb的有效态浓度分别为17.26mg/kg和402.50mg/kg;加入重金属固定剂修复后,土壤中Cd和Pb的有效态浓度分别为0.98mg/kg和11.90mg/kg,土壤中Cd和Pb的固定率分别为94.32%和97.04%,达到国家《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)三级标准值的要求。在该实施例中,用DTPA浸提对重金属污染土壤中的重金属有效态进行分析,浸提液中Cd和Pb的有效态浓度低,可说明本实施例的重金属固定剂对固定重金属离子的稳定性好,植物根系分泌液不会破坏硫化沉淀物,不容易出现土壤的二次污染。
对比例1
与实施例1的区别在于,对比例1中控制固定剂中Fe与含硫化合物溶液的固液比为1:30。
经1个月后,用DTPA浸提对重金属污染土壤中的重金属有效态进行分析。加入重金属固定剂修复前,土壤中Cd和Pb的有效态浓度分别为17.26mg/kg和402.50mg/kg;加入重金属固定剂修复后,土壤中Cd和Pb的有效态浓度分别为4.74mg/kg和40.11mg/kg,土壤中Cd和Pb的固定率分别为72.53%和89.96%,无法达到国家《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)三级标准值的要求。
对比例2
与实施例1的区别在于,对比例2中的重金属固定剂为含硫化合物溶液,不包括含铁化合物。
经1个月后,用DTPA浸提对重金属污染土壤中的重金属有效态进行分析。加入重金属固定剂修复前,土壤中Cd和Pb的有效态浓度分别为17.26mg/kg和402.50mg/kg;加入重金属固定剂修复后,土壤中Cd和Pb的有效态浓度分别为10.32mg/kg和195.90mg/kg,土壤中Cd和Pb的固定率分别为40.23%和51.33%,无法达到国家《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)三级标准值的要求。
对比例3
与对比例1的区别在于,对比例3中向5kg重金属污染土壤中加入重金属固定剂0.02L。
经1个月后,用DTPA浸提对重金属污染土壤中的重金属有效态进行分析。加入重金属固定剂修复前,土壤中Cd和Pb的有效态浓度分别为17.26mg/kg和402.50mg/kg;加入重金属固定剂修复后,土壤中Cd和Pb的有效态浓度分别为8.54mg/kg和151.98mg/kg,土壤中Cd和Pb的固定率分别为50.54%和62.24%,无法达到国家《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)三级标准值的要求。
对比例4
与对比例1的区别在于,对比例4中的重金属固定剂由含铁化合物Fe2(SO4)3与Na2S溶液混合得到。
将含铁化合物Fe2(SO4)3与Na2S溶液混合得到重金属固定剂,Na2S溶液的质量浓度为15%,控制重金属固定剂中Fe与Na2S溶液的固液比为1:2,调节重金属固定剂pH=7。向5kg重金属污染土壤中加入重金属固定剂0.5L,经1个月后,用DTPA浸提对重金属污染土壤中的重金属有效态进行分析。
加入重金属固定剂修复前,土壤中Cd和Pb的有效态浓度分别为17.26mg/kg和402.50mg/kg;加入重金属固定剂修复后,土壤中Cd和Pb的有效态浓度分别为6.07mg/kg和68.71mg/kg,土壤中Cd和Pb的固定率分别为64.85%和82.93%,无法达到国家《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)三级标准值的要求。
对比例5
与对比例1的区别在于,对比例5中石灰与土壤的质量比为1:2000,即石灰加入量为2.5g。
经1个月后,用DTPA浸提对重金属污染土壤中的重金属有效态进行分析。加入重金属固定剂修复前,土壤中Cd和Pb的有效态浓度分别为17.26mg/kg和402.50mg/kg;加入重金属固定剂修复后,土壤中Cd和Pb的有效态浓度分别为6.69mg/kg和80.33mg/kg,土壤中Cd和Pb的固定率分别为61.24%和80.04%,无法达到国家《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)三级标准值的要求。
由对比例1~5可知,如果不能控制重金属固定剂中Fe与含硫化合物的固液比为1:20~1:1,或者不能控制重金属固定剂与土壤的液固比为1:50~1:10,或者不能控制石灰与土壤的质量比为1:100~1:1000,则无法实现重金属污染土壤的稳定、高效修复,无法保证修复后的土壤重金属含量达到国家《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)三级标准值的要求。可见本重金属固定剂和重金属污染土壤的原位修复方法可有效的沉淀重金属离子,修复和治理重金属污染土壤。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种重金属固定剂,其特征在于,包括三巯基三嗪三钠盐的水溶液和含铁化合物,所述含铁化合物中铁元素和所述三巯基三嗪三钠盐的水溶液以1kg:20L~1kg:1L的固液比混合得到所述重金属固定剂;
其中,所述含铁化合物为硫酸铁、氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铁、硫酸亚铁和氯化亚铁中的一种或几种,所述三巯基三嗪三钠盐的水溶液的质量浓度为10%~30%。
2.根据权利要求1所述的重金属固定剂,其特征在于,所述重金属固定剂中,所述含铁化合物和所述三巯基三嗪三钠盐的水溶液的固液比为1kg:10L~1kg:1L。
3.根据权利要求1所述的重金属固定剂,其特征在于,所述三巯基三嗪三钠盐的水溶液的质量浓度为15%~25%。
4.一种重金属污染土壤的原位修复方法,其特征在于,包括以下步骤:
向重金属污染土壤中加入权利要求1至3任一所述的重金属固定剂,所述重金属固定剂和所述重金属污染土壤的液固比为1L:50kg~1L:10kg;
经1~2个月后,所述重金属污染土壤中的重金属离子形成硫化物沉淀,完成重金属污染土壤的原位修复。
5.根据权利要求4所述的重金属污染土壤的原位修复方法,其特征在于,所述重金属污染土壤的原位修复方法还包括加入石灰。
6.根据权利要求5所述的重金属污染土壤的原位修复方法,其特征在于,在重金属固定剂加入所述重金属污染土壤后加入所述石灰,所述石灰与所述土壤的质量比为1:100~1:1000。
7.根据权利要求6所述的重金属污染土壤的原位修复方法,其特征在于,所述石灰与土壤的质量比为1:500~1:1000。
8.根据权利要求4~7中任一项所述的重金属污染土壤的原位修复方法,其特征在于,所述重金属固定剂和所述重金属污染土壤的液固比为1L:50kg~1L:20kg。
9.根据权利要求4~7中任一项所述的重金属污染土壤的原位修复方法,其特征在于,所述重金属污染土壤中包含镉、铅、锌、镍、砷离子中的一种或几种。
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