CN109449371B - 热电池用复合负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种热电池用复合负极及其制备方法，该复合负极主要由片状LiB合金和粉末状LiSi合金通过物理压制成型，LiSi合金粉为LiB合金重量的10％～25％；LiSi合金粉表面采用熔盐电解质包覆处理，组成单体电池后与隔离层直接接触。热电池激活过程中，复合负极表面的电解质包覆层迅速进入活化状态，与负极建立离子迁移通道，有效提高了热电池激活速度。本发明所述的复合负极中，隔离层与包覆处理的LiSi层间的界面极化内阻显著降低，有利于热电池快速平稳建压，改善了LiB负极在工作初期因离子活度不足导致的“电压凹坑”问题，尤其适合用于功率型热电池的设计。

Description

热电池用复合负极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热电池用复合负极及其制备方法。
背景技术
热电池是一种贮存时电解质为不导电的固体，使用时用电发火头或撞针机构引燃其内部的加热药剂，使电解质熔融成为高导电率的离子导体而被激活的贮备电池。热电池的负极材料通常选用具有低电极电位的锂系金属，但是由于单质锂的熔点低于热电池工作温度，直接使用可能导致电池内部短路或腐蚀，因此实际生产中通常采用安全性更高的LiSi、LiX(X＝Fe、Al)等锂合金。
近来，LiB合金以其电位负、容量高、易加工等优势受到了广泛关注，并有多篇报道将其用作热电池负极材料(电源技术,2014.4(38):717)。LiB合金是由海绵状的多孔Li7B6骨架和嵌在孔隙中的金属锂组成的，自由锂直接参与电极反应，锂含量直接决定电池容量，同时其实际利用率可达到90％以上，远高于LiSi合金的利用率(～75％)；但是在上述优势之外，由于LiB合金致密骨架的存在，负极层与隔离层间存在较大的界面电阻，导致热电池收到激活信号后，无法迅速建立稳定的平台电压，激活时间长且放电倍率特性较差。
目前，提高激活初期性能的方法主要是提高LiB合金中自由锂的含量(应用化工,2015.44(5):947)，但该方法容易发生锂的溢出，导致热电池安全性问题。本发明首次提出一种热电池用复合负极的制备方法，目的在于不影响热电池安全性的条件下，通过LiSi、LiB的配伍使用及表面包覆层的建立，增加工作初期电池工作通道内的锂离子活度，达到提高激活速度、降低极化内阻的目的，从而满足热电池高功率快激活的发展需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热电池用复合负极及其制备方法。
本发明提供一种热电池用复合负极，包括：
热电池复合负极包括片状LiB合金层与LiSi合金粉层，其中，所述状LiB合金的上表面均匀覆盖一层LiSi合金粉层，，所述LiSi合金粉层的表面采用熔盐电解质进行包覆预处理，包覆的熔盐电解质的LiSi合金粉层组成单体电池后与隔离层直接接触。
进一步的，在上述热电池用复合负极中，所述LiSi合金粉层的重量为片状LiB合金层的10％～25％。
根据本发明的另一面，提供一种热电池用复合负极的制备方法，包括：
将片状LiB合金置于模具内形成片状LiB合金层，在所述片状LiB合金层的上表面均匀覆盖一层LiSi合金粉层，通过一次压制成型；
在氩气气氛保护下，对熔盐电解质进行热处理使其熔融，并通过石英引流管扩散在所述LiSi合金粉的表面，以在LiSi合金粉层上形成电解质包覆层。
进一步的，在上述方法中，对熔盐电解质进行热处理使其熔融中，
所述的熔盐电解质的热处理温度为370℃～470℃，热处理时间为3～10min。
进一步的，在上述方法中，所述LiSi合金粉层的重量为片状LiB合金层的10％～25％。
进一步的，在上述方法中，所述熔盐电解质的重量约为0.03～0.2g。
进一步的，在上述方法中，所述电解质包覆层的厚度为0.01～0.05mm。
与现有技术相比，本发明的技术优势主要体现在：
1)本发明首次提出热电池用复合负极的设计思路，将LiSi与LiB两种锂合金材料配伍使用，形成两档驱动式的阳极反应，使热电池收到激活信号后能够快速平稳的进入额定输出电压平台，弥补了单一LiB负极因初期温度不足而建压缓慢的缺陷，有效缩短热电池激活时间；
2)本发明创造性的对负极进行了电解质包覆预处理，热电池进入工作状态后，电解质包覆层熔融并浸润负极表层，迅速在单体电池内部建立起完整的锂离子通道，提高激活速度的同时改善了负极-隔离层的界面性能，有效降低了热电池极化内阻，提高了热电池的功率输出能力；
3)本发明提出的热电池用复合负极是在现有研制基础上的设计改进，并没有影响或改变热电池的制造工艺流程，继承了目前较高的技术成熟度，能够直接服务于型号生产，极具应用价值和经济意义。
附图说明
图1是本发明一实施例的的激活时间判读方法图；
图2是本发明一实施例的LiB负极与复合负极装配的热电池放电曲线激活情况图；
图3是本发明一实施例的LiB负极与复合负极装配的热电池内阻变化情况图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明提供一种热电池用复合负极，包括：
热电池复合负极包括片状LiB合金层与LiSi合金粉层，其中，所述状LiB合金的上表面均匀覆盖一层LiSi合金粉层，，所述LiSi合金粉层的表面采用熔盐电解质进行包覆预处理，包覆的熔盐电解质的LiSi合金粉层组成单体电池后与隔离层直接接触。
在此，针对LiB合金作为热电池负极材料时，由于激活初期离子活度不足导致的建压缓慢和“电压凹坑”问题，本发明提供一种热电池用复合负极及其制备方法，将LiSi与LiB配伍使用，并在复合负极表面修饰薄的电解质包覆层，使复合负极收到激活信号后能迅速进入活化状态，提高LiB体系热电池的激活速度，降低极化内阻。本发明所述的复合负极尤其适用于功率型快激活热电池。
本发明的热电池用复合负极一实施例中，所述LiSi合金粉层的重量为片状LiB合金层的10％～25％。
根据本发明的另一面，还提供一种热电池用复合负极的制备方法，所述包括：
将片状LiB合金置于模具内形成片状LiB合金层，在所述片状LiB合金层的上表面均匀覆盖一层LiSi合金粉层，通过一次压制成型；
在氩气气氛保护下，对熔盐电解质进行热处理使其熔融，并通过石英引流管扩散在所述LiSi合金粉的表面，以在LiSi合金粉层上形成电解质包覆层。
在此，热电池激活过程中，复合负极表面的电解质包覆层迅速进入活化状态，与负极建立离子迁移通道，有效提高了热电池激活速度。本发明所述的复合负极中，隔离层与包覆处理的LiSi层间的界面极化内阻显著降低，有利于热电池快速平稳建压，改善了LiB负极在工作初期因离子活度不足导致的“电压凹坑”问题，尤其适合用于功率型热电池的设计。
本发明的热电池用复合负极的制备方法一实施例中，对熔盐电解质进行热处理使其熔融中，
所述的熔盐电解质的热处理温度为370℃～470℃，热处理时间为3～10min。
本发明的热电池用复合负极的制备方法一实施例中，所述LiSi合金粉层的重量为片状LiB合金层的10％～25％。
本发明的热电池用复合负极的制备方法一实施例中，所述熔盐电解质的重量约为0.03～0.2g。
本发明的热电池用复合负极的制备方法一实施例中，所述电解质包覆层的厚度为0.01～0.05mm。
本发明的一种热电池用复合负极及其制备方法，其技术优势主要体现在：
1)本发明首次提出热电池用复合负极的设计思路，将LiSi与LiB两种锂合金材料配伍使用，形成两档驱动式的阳极反应，使热电池收到激活信号后能够快速平稳的进入额定输出电压平台，弥补了单一LiB负极因初期温度不足而建压缓慢的缺陷，有效缩短热电池激活时间；
2)本发明创造性的对负极进行了电解质包覆预处理，热电池进入工作状态后，电解质包覆层熔融并浸润负极表层，迅速在单体电池内部建立起完整的锂离子通道，提高激活速度的同时改善了负极-隔离层的界面性能，有效降低了热电池极化内阻，提高了热电池的功率输出能力；
3)本发明提出的热电池用复合负极是在现有研制基础上的设计改进，并没有影响或改变热电池的制造工艺流程，继承了目前较高的技术成熟度，能够直接服务于型号生产，极具应用价值和经济意义。
具体的，可分别采用LiB负极与复合负极装配热电池，负载200mA/cm2电流密度放电，并叠加1200mA/cm2的脉冲，得到放电曲线后依据图1所示方法对激活时间进行判读，并根据脉冲压降计算体系内阻。
实施例1
一种热电池用复合负极，其成分的质量百分比为：LiSi合金粉重量为LiB合金的20％；首先，将LiB合金片置于模具内，其上表面均匀覆盖一层LiSi合金粉，一次压制成型；然后，在氩气气氛保护下，将0.15g的全锂熔盐电解质放置于石英引流管上端加热槽中，450℃加热10min，熔融态的电解质通过石英引流管扩散在复合负极片(LiSi侧)表面，常温静置片刻即可凝固成型。采用常规装配的LiB负极热电池，激活时间为0.89s，内阻为0.72mΩ/cm2；采用实例1所述复合负极片装配的热电池，激活时间为0.47s，内阻为0.48mΩ/cm2，相比常规装配的LiB负极电池，激活时间缩短了47.2％，内阻降低了33.4％(电池激活情况见图2，内阻变化情况见图3)。
实施例2
一种热电池用复合负极，其成分的质量百分比为：LiSi合金粉重量为LiB合金的15％；首先，将LiB合金片置于模具内，其上表面均匀覆盖一层LiSi合金粉，一次压制成型；然后，在氩气气氛保护下，将0.1g的全锂熔盐电解质放置于石英引流管上端加热槽中，450℃加热5min，熔融态的电解质通过石英引流管扩散在复合负极片(LiSi侧)表面，常温静置片刻即可凝固成型。采用实例1所述复合负极片装配的热电池，激活时间为0.51s，内阻为0.5mΩ/cm2，相比常规装配的LiB负极电池，激活时间缩短了42.7％，内阻降低了30.5％。
实施例3
一种热电池用复合负极，其成分的质量百分比为：LiSi合金粉重量为LiB合金的25％；首先，将LiB合金片置于模具内，其上表面均匀覆盖一层LiSi合金粉，一次压制成型；然后，在氩气气氛保护下，将0.2g的全锂熔盐电解质放置于石英引流管上端加热槽中，470℃加热8min，熔融态的电解质通过石英引流管扩散在复合负极片(LiSi侧)表面，常温静置片刻即可凝固成型。采用实例1所述复合负极片装配的热电池，激活时间为0.43s，内阻为0.55mΩ/cm2，相比常规装配的LiB负极电池，激活时间缩短了44.9％，内阻降低了23.6％。
实施例4
一种热电池用复合负极，其成分的质量百分比为：LiSi合金粉重量为LiB合金的10％；首先，将LiB合金片置于模具内，其上表面均匀覆盖一层LiSi合金粉，一次压制成型；然后，在氩气气氛保护下，将0.03g的低温熔盐电解质放置于石英引流管上端加热槽中，370℃加热3min，熔融态的电解质通过石英引流管扩散在复合负极片(LiSi侧)表面，常温静置片刻即可凝固成型。采用实例1所述复合负极片装配的热电池，激活时间为0.59s，内阻为0.6mΩ/cm2，相比常规装配的LiB负极电池(0.86s、0.78mΩ/cm2)，激活时间和内阻分别降低了31.4％和23.1％。
实施例5
一种热电池用复合负极，其成分的质量百分比为：LiSi合金粉重量为LiB合金的15％；首先，将LiB合金片置于模具内，其上表面均匀覆盖一层LiSi合金粉，一次压制成型；然后，在氩气气氛保护下，将0.08g的低温熔盐电解质放置于石英引流管上端加热槽中，400℃加热5min，熔融态的电解质通过石英引流管扩散在复合负极片(LiSi侧)表面，常温静置片刻即可凝固成型。采用实例1所述复合负极片装配的热电池，激活时间为0.53s，内阻为0.58mΩ/cm2，相比常规装配的LiB负极电池，激活时间缩短了38.4％，内阻降低了25.6％。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
显然，本领域的技术人员可以对发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包括这些改动和变型在内。

Claims (7)

1.一种热电池用复合负极，其特征在于，包括：
热电池复合负极包括片状LiB合金层与LiSi合金粉层，其中，所述片状LiB合金的上表面均匀覆盖一层LiSi合金粉层，所述LiSi合金粉层的表面采用熔盐电解质进行包覆预处理，包覆熔盐电解质的复合负极组成单体电池后与隔离层直接接触。
2.如权利要求1所述的热电池用复合负极，其特征在于，所述LiSi合金粉层的重量为片状LiB合金层的10% ~ 25%。
3.权利要求1所述的热电池用复合负极的制备方法，其特征在于，包括：
将片状LiB合金置于模具内形成片状LiB合金层，在所述片状LiB合金层的上表面均匀覆盖一层LiSi合金粉层，通过一次压制成型；
在氩气气氛保护下，对熔盐电解质进行热处理使其熔融，并通过石英引流管扩散在所述LiSi合金粉的表面，以在LiSi合金粉层上形成电解质包覆层。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，对熔盐电解质进行热处理使其熔融中，
所述的熔盐电解质的热处理温度为370℃ ~ 470℃，热处理时间为3 ~ 10 min。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述LiSi合金粉层的重量为片状LiB合金层的10% ~ 25%。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述熔盐电解质的重量约为0.03 ~ 0.2 g。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述电解质包覆层的厚度为0.01 ~ 0.05mm。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114421029B (zh) * 2021-12-29 2023-09-01 华中科技大学 一种金属锂表面原位合金-sei层的筑构方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101106187A (zh) * 2006-07-14 2008-01-16 日产自动车株式会社 电池电极
US7629075B2 (en) * 2007-08-14 2009-12-08 Millennium Engineering And Integration Company Chloride-free thermal batteries using molten nitrate electrolytes
CN202871907U (zh) * 2012-09-26 2013-04-10 沈阳理工大学 一种热电池单体电池
CN108172757A (zh) * 2018-01-24 2018-06-15 中国工程物理研究院电子工程研究所 一种高压热电池负极材料、高压热电池及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101106187A (zh) * 2006-07-14 2008-01-16 日产自动车株式会社 电池电极
US7629075B2 (en) * 2007-08-14 2009-12-08 Millennium Engineering And Integration Company Chloride-free thermal batteries using molten nitrate electrolytes
CN202871907U (zh) * 2012-09-26 2013-04-10 沈阳理工大学 一种热电池单体电池
CN108172757A (zh) * 2018-01-24 2018-06-15 中国工程物理研究院电子工程研究所 一种高压热电池负极材料、高压热电池及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LiSi和LiB负极材料的自放电性能;袁光明 等;《中国有色金属学报》;20150131;119-124 *

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