CN109440181A - 一种去除NiTi合金表面阳极氧化Ni-Ti-O纳米孔无序层的方法 - Google Patents

一种去除NiTi合金表面阳极氧化Ni-Ti-O纳米孔无序层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料制备技术领域，为了解决对机械抛光的试件，在含Cl离子的乙二醇电解液中进行阳极氧化制备的Ni‑Ti‑O纳米孔表层的无序层无法有效去除，提供了一种去除NiTi合金表面阳极氧化Ni‑Ti‑O纳米孔无序层的方法，通过对机械抛光的试件进行电解抛光预处理的技术，使得制备的Ni‑Ti‑O纳米孔表面无无序层。先将试件进行研磨和机械抛光预处理，然后将预处理的试件浸入电解抛光液中，采用直流电源对其进行电解抛光，然后采用阳极氧化法在其表面制备规则有序的纳米孔。通过优化电解抛光工艺，氧化层顶层的纳米结构规则有序，因此在超级电容器、传感器、电催化和生物医学等领域有广阔的应用前景。

Description

一种去除NiTi合金表面阳极氧化Ni-Ti-O纳米孔无序层的 方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种通过电解抛光技术，具体涉及一种去除NiTi合金表面阳极氧化Ni-Ti-O纳米孔无序层的方法。
背景技术
近等原子比的NiTi合金除具有奇特的形状记忆效应、优良的超弹性、良好的耐腐蚀性能和生物相容性外，还具有较强的耐磨性、耐疲劳性和高的阻尼特性，已用于制作医疗器械、管接头、传感元件、微驱动元件等，在所有具备形状记忆效应的材料中得到了最为广泛的应用。2010年，Kim等在含NH4F和H2O的乙二醇电解液中对NiTi合金进行阳极氧化，首次制备出了Ni-Ti-O纳米管。并且发现该纳米管具有快速的充放电性能、优越的循环稳定性和高倍率放电性能，从而可以作为一种性能优异的电极材料应用于超级电容器领域。进一步的研究表明，Ni-Ti-O纳米管在电催化、葡萄糖传感器及生物医学涂层等领域也极具应用潜力。然而，目前制备Ni-Ti-O纳米管所采用的电解液均为含F离子的电解液，由于氟离子具有较强的侵蚀性，使纳米管的长度非常有限，最长只有1.3 μm。而很多应用中需要更的纳米管来满足性能的要求，因此需要制备长度更长、比表面积更大的Ni-Ti-O纳米结构。RuiqiangHang等在含有 NaCl和H2O的乙二醇电解液中成功制备出长达160 μm的Ni-Ti-O纳米孔。然而，在此电解液体系中制备的Ni-Ti-O纳米孔表层为无序的纳米结构，这使得纳米孔状结构不能很好地暴露。而很多应用中，纳米孔表层的结构直接影响其性能，因此制备出表面无无序层的规则有序的纳米孔有望提高其各项性能。1834年，法拉第就发现了金属阳极溶解的基本定律，为电化学抛光奠定了理论基础。但直到20世纪20年代，人们才提出将金属阳极溶解的原理用于金属元件表面处理及制造的设想，第一个对其进行系统研究并导致实际应用的是法国电话公司的Jacquet，他于1930年发明了电化学抛光技术，并获得了专利。随着工业的要求和技术的不断发展，电化学抛光以其特有的优点逐渐广泛应用于金属精加工、金相样品制备及某些需要控制表面质量的领域，应用材料涉及不锈钢、铜合金、钛合金等多种金属，近年来得以应用的还有镍钛合金。
目前一般采用阳极氧化过程中进行机械搅拌及阳极氧化结束后对试件进行超声的方法去除Ni-Ti-O纳米孔表层的无序层，但是都无法完全去除表层的无序层，尤其是超声清洗会损坏其纳米孔结构使其长度变短。
发明内容
本发明为了解决对机械抛光的试件，在含Cl离子的乙二醇电解液中进行阳极氧化制备的Ni-Ti-O纳米孔表层的无序层无法有效去除，提供了一种去除NiTi合金表面阳极氧化Ni-Ti-O纳米孔无序层的方法，通过对机械抛光的试件进行电解抛光预处理的技术，使得制备的Ni-Ti-O纳米孔表面无无序层。
本发明由如下技术方案实现的：一种去除NiTi合金表面阳极氧化Ni-Ti-O纳米孔无序层的电解抛光液，所述电解抛光液由无水甲醇和高氯酸组成，99.5 vol%的无水甲醇与72 vol%的高氯酸按照体积比为4:1混合即可。
利用电解抛光液去除NiTi合金表面阳极氧化Ni-Ti-O纳米孔无序层的方法，先将试件进行研磨和机械抛光预处理，然后将预处理的试件浸入电解抛光液中，采用直流电源对其进行电解抛光，然后采用阳极氧化法在其表面制备规则有序的纳米孔。
具体步骤如下：
（1） NiTi合金试件预处理：将NiTi合金试件进行SiC砂纸研磨、机械抛光至镜面，然后依次浸入丙酮、酒精和去离子水中超声清洗5 min，超声功率为25%、温度25℃，得到预处理的试件；
（2）将体积比为4:1的无水甲醇和高氯酸的电解抛光液，放入到电解槽内，将不锈钢电极和预处理的NiTi合金试件固定在支架上并浸入到电解液内，不锈钢电极和预处理的NiTi合金试件分别与电源的阴极和阳极连接；
（3）然后打开直流电源对预处理的NiTi合金试件进行电解抛光处理以制备无应力层的NiTi合金试件，抛光电压为10-13V，抛光时间为5 min，制得平整光洁的试件；
（4）将含有0.3 M NaCl、5 vol%H2O的乙二醇电解液，放入到电解槽内，将石墨电极和电解抛光处理的NiTi合金试件固定在支架上并浸入到电解液内，石墨电极和电解抛光处理的NiTi合金试件分别与电源的阴极和阳极连接；
（5）然后打开直流电源对电解抛光处理的NiTi合金试件进行阳极氧化处理以制备无无序层的Ni-Ti-O纳米孔，氧化电压为10 V，氧化时间为30 min，制得规则有序的Ni-Ti-O纳米孔。
步骤（1）中SiC砂纸为180目、600目、1000目、1500目或2000目；机械抛光采用0.5μm金刚石喷雾抛光剂。
优选：步骤（3）中所述NiTi合金电解抛光电压为10 V，抛光时间5 min，抛光温度0℃。
本发明采用电解抛光技术去除机械抛光产生的应力层，从而使阳极氧化后得到规则有序的Ni-Ti-O纳米孔结构并且纳米孔的结构保持完整，另外，电解抛光能够降低镍钛合金表面的Ni含量，从而提高其生物相容性。
本发明制备的Ni-Ti-O纳米孔顶层规则有序，均匀的分布在氧化层表面，因此在超级电容器、传感器、电催化及生物医学等领域有更加广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明使用的电解抛光设备和阳极氧化设备示意图；图中：1- 试件，2- 不锈钢电极或者石墨电极，3- 电解槽，4- 支架，5- 直流电源，6- 电解抛光液。
图2为实施例1中未电解抛光制备的Ni-Ti-O纳米孔表面扫描电镜照片。
图3为实施例1中电解抛光5min后制备的Ni-Ti-O纳米孔扫描电镜照片。
图4为实施例1中电解抛光2.5min后制备的Ni-Ti-O纳米孔扫描电镜照片
图5为实施例中NiTi基体，电解抛光2.5 min，5 min及各自氧化30 min制备的纳米孔结构对应的1天及3天的细胞状态；NiTi-镍钛基体，NiTi-EP-2.5-镍钛电解抛光处理2.5 min，NiTi-EP-5-镍钛电解抛光处理5 min，NiTi-30-镍钛基体阳极氧化30 min，NiTi-EP-2.5-30-镍钛电解抛光处理2.5 min，阳极氧化30 min，NiTi-EP-5-30-镍钛电解抛光处理5 min，阳极氧化30 min。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：一种去除NiTi合金表面阳极氧化Ni-Ti-O纳米孔无序层的电解抛光液，所述电解抛光液由无水甲醇和高氯酸组成，99.5 vol%的无水甲醇与72 vol%的高氯酸按照体积比为4:1混合即可。
利用电解抛光液去除NiTi合金表面阳极氧化Ni-Ti-O纳米孔无序层的方法，先将试件进行研磨和机械抛光预处理，然后将预处理的试件浸入电解抛光液中，采用直流电源对其进行电解抛光，然后采用阳极氧化法在其表面制备规则有序的纳米孔。
对直径为10 mm、厚度为2 mm的含50.8 at% Ni的NiTi合金试件1进行试验，如图1所示，将试件作为工件极与不锈钢电极2放置在电解槽3中，电解槽3内为电解抛光液6，工件极与不锈钢电极通过电解池顶部的支架4固定，分别连接直流电源5的阳极和阴极；电解抛光预处理完成后，对试件进行阳极氧化处理，将电解抛光的试件1作为阳极，石墨棒电极2作为阴极，分别固定在支架4上，并浸没到电解槽3中，电解槽3内为阳极氧化电解液。
具体操作步骤如下：
（1） NiTi合金试件预处理：将NiTi合金试件进行180目、600目、1000目、1500目或2000目的SiC砂纸研磨，采用0.5μm金刚石喷雾抛光剂机械抛光至镜面，然后顺序浸入丙酮、酒精和去离子水中超声波清洗5 min，得到预处理的NiTi合金试件；
（2） 将含80 vol%无水甲醇、20 vol%高氯酸的电解抛光液6放入电解槽3内，将不锈钢电极2和预处理的NiTi合金试件1固定在支架4上并将下端浸入到电解抛光液6内，然后打开直流电源5对预处理的NiTi合金试件1进行电解抛光处理以制备平整光洁的表面，电解电压为10V，抛光时间为5 min。
（3）将含有0.3 M NaCl，5 vol% H2O的乙二醇电解液6放入到电解槽3内，将石墨电极2和电解抛光处理的NiTi合金试件1固定在支架4上并浸入到电解液6内，然后打开直流电源5对电解抛光处理的NiTi合金试件1进行阳极氧化处理以制备规则有序的Ni-Ti-O纳米孔，氧化电压为10V，氧化时间为30min，制得规则有序的Ni-Ti-O纳米孔。
经过上述处理，可在NiTi合金试件表面制备出无无序层的Ni-Ti-O纳米孔。经扫描电子显微镜观察测定，未经电解抛光预处理的试件表面有一层明显的无序层（图2），而经电解抛光预处理的试件表面的无序层已完全去掉，暴露出了完整的纳米孔状结构（图3）。
实施例2：对直径为10 mm、厚度为2 mm的含50.8 at% Ni的NiTi合金试件1进行试验，将试件作为工件极与不锈钢电极2放置在电解槽3中，电解槽3内为电解抛光液6，工件极与不锈钢电极通过电解池顶部的支架4固定，分别连接直流电源5的阳极和阴极；电解抛光预处理完成后，对试件进行阳极氧化处理，将电解抛光的试件1作为阳极，石墨棒电极2作为阴极，分别固定在支架4上，并浸没到电解槽3中，电解槽3内为阳极氧化电解液。
具体操作步骤如下：对预处理的NiTi合金试件1进行电解抛光处理以制备平整光洁的表面，电解抛光电压为10V，抛光时间为2.5min。其余步骤同实施例1所述步骤。
经过上述处理，可在NiTi合金试件表面制备出无无序层的Ni-Ti-O纳米孔。经扫描电子显微镜观察测定，而电解抛光预处理2.5min的试件表面的无序层已基本去掉（图4）。
实施例3：对直径为10 mm、厚度为2 mm的含50.8 at% Ni的NiTi合金试件1进行试验，将试件作为工件极与不锈钢电极2放置在电解槽3中，电解槽3内为电解抛光液6，工件极与不锈钢电极通过电解池顶部的支架4固定，分别连接直流电源5的阳极和阴极；电解抛光预处理完成后，对试件进行阳极氧化处理，将电解抛光的试件1作为阳极，石墨棒电极2作为阴极，分别固定在支架4上，并浸没到电解槽3中，电解槽3内为阳极氧化电解液。
具体操作步骤如下：对预处理的NiTi合金试件1进行电解抛光处理以制备平整光洁的表面，电解抛光电压为13V，抛光时间为5min。其余步骤同实施例1所述步骤。
实施例4：对直径为10 mm、厚度为2 mm的含50.8 at% Ni的NiTi合金试件1进行试验，将试件作为工件极与不锈钢电极2放置在电解槽3中，电解槽3内为电解抛光液6，工件极与不锈钢电极通过电解池顶部的支架4固定，分别连接直流电源5的阳极和阴极；电解抛光预处理完成后，对试件进行阳极氧化处理，将电解抛光的试件1作为阳极，石墨棒电极2作为阴极，分别固定在支架4上，并浸没到电解槽3中，电解槽3内为阳极氧化电解液。
具体操作步骤如下：对预处理的NiTi合金试件1进行电解抛光处理以制备平整光洁的表面，电解抛光电压为12V，抛光时间为3.5min。其余步骤同实施例1所述步骤。
实验例1：对NiTi基体，电解抛光2.5min，电解抛光5min的NiTi合金试件及各自氧化30min得到的纳米孔试样进行细胞活死实验，结果如图5所示。
具体操作步骤如下：
将上述各试件放入24孔培养板，用75%的医用酒精浸泡30min，然后用PBS轻柔清洗三次；内皮细胞2×104 cell/cm2接种于试样表面，细胞培养箱中培养1天和3天；到对应时间点后，去除细胞培养板，弃掉细胞培养液，PBS漂洗三次，然后滴加40μl染色剂于培养箱中培养40min；用激光共聚焦采集图片。
实验结果见图5，从细胞培养一天的实验结果可以看出镍钛合金经过电解抛光2.5min（NiTi-EP-2.5-1day）和5min（NiTi-EP-5-1day）后，样品表面细胞的数量增加，而且细胞增长、铺展的趋势较未抛光的NiTi基体（NiTi-1day）更明显；电解抛光后的试样阳极氧化后制备的纳米孔表面（NiTi-EP-2.5-30-1day）和（NiTi-EP-5-30-1day）相比于没有去除无序层的样品（NiTi-30-1day），细胞的形态，尤其是细胞培养3天后，材料的生物相容性提高的更加明显，基体（NiTi-3day）及基体氧化30min（NiTi-30-3day）的样品上的细胞也铺展但是整个表面并没有完全覆盖，而电解抛光（NiTi-EP-2.5-3day、NiTi-EP-5-3day）及电解抛光后进行阳极氧化（NiTi-EP-2.5-30-3day、NiTi-EP-5-30-3day）的试样上的细胞几乎覆盖了整个表面，细胞在无无序层的纳米孔样品上生出了更多的尾足，细胞状态更加饱满，总体来说改善后细胞相容性得到提高。

Claims (5)

1.一种去除NiTi合金表面阳极氧化Ni-Ti-O纳米孔无序层的电解抛光液，其特征在于：所述电解抛光液由无水甲醇和高氯酸组成，99.5 vol%的无水甲醇与72 vol%的高氯酸按照体积比为4:1混合即可。
2.利用权利要求1所述的电解抛光液去除NiTi合金表面阳极氧化Ni-Ti-O纳米孔无序层的方法，其特征在于：先将试件进行研磨和机械抛光预处理，然后将预处理的试件浸入电解抛光液中，采用直流电源对其进行电解抛光，然后采用阳极氧化法在其表面制备规则有序的纳米孔。
3.根据权利要求2所述的利用电解抛光液去除NiTi合金表面阳极氧化Ni-Ti-O纳米孔无序层的方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1） NiTi合金试件预处理：将NiTi合金试件进行SiC砂纸研磨、机械抛光至镜面，然后依次浸入丙酮、酒精和去离子水中超声清洗5 min，超声功率为25%、温度25℃，得到预处理的试件；
（2）将体积比为4:1的无水甲醇和高氯酸的电解抛光液，放入到电解槽内，将不锈钢电极和预处理的NiTi合金试件固定在支架上并浸入到电解液内，不锈钢电极和预处理的NiTi合金试件分别与电源的阴极和阳极连接；
（3）然后打开直流电源对预处理的NiTi合金试件进行电解抛光处理以制备无应力层的NiTi合金试件，抛光电压为10-13V，抛光时间为2.5-5min，制得平整光洁的试件；
（4）将含有0.3 M NaCl、5 vol%H2O的乙二醇电解液，放入到电解槽内，将石墨电极和电解抛光处理的NiTi合金试件固定在支架上并浸入到电解液内，石墨电极和电解抛光处理的NiTi合金试件分别与电源的阴极和阳极连接；
（5）然后打开直流电源对电解抛光处理的NiTi合金试件进行阳极氧化处理以制备无无序层的Ni-Ti-O纳米孔，氧化电压为10 V，氧化时间为30 min，制得规则有序的Ni-Ti-O纳米孔。
4.根据权利要求3所述的利用电解抛光液去除NiTi合金表面阳极氧化Ni-Ti-O纳米孔无序层的方法，其特征在于：步骤（1）中SiC砂纸为180目、600目、1000目、1500目或2000目；机械抛光采用0.5μm金刚石喷雾抛光剂。
5.根据权利要求3所述的利用电解抛光液去除NiTi合金表面阳极氧化Ni-Ti-O纳米孔无序层的方法，其特征在于：步骤（3）中所述NiTi合金电解抛光电压为10 V，抛光时间5min，抛光温度0 ℃。
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