CN109439323B - β-氧化亚铅量子点及其制备方法、光电探测器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种β‑氧化亚铅量子点，其尺寸小于或等于20nm。本发明还提供了一种β‑氧化亚铅量子点的制备方法，包括：将β‑氧化亚铅粉末加入至溶剂中，在冰浴和惰性氛围下探头超声4‑8h；探头超声完成后，继续水浴超声12‑72h，水浴的温度保持在5‑20℃范围内；超声后进行离心和真空干燥，得到β‑氧化亚铅量子点。所述制备方法简单易操作，制得的β‑氧化亚铅量子点环境稳定性良好。本发明还提供了一种光电探测器，包括工作电极，所述工作电极包括基底和设置在所述基底表面的β‑氧化亚铅量子点层。所述光电探测器不仅具有良好的环境稳定性，并且具有优异的光电探测性能。本发明还提供了一种光电探测器的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及光电领域，具体涉及一种β-氧化亚铅量子点及其制备方法，光电探测器及其制备方法。
背景技术
光电探测器是一种能够将光信号转换为电信号的装置，其在诸多领域都有着广泛的应用。当厚度减薄到原子级，二维原子晶体呈现出光与物质较强的相互作用、优异的机械柔韧性和易于多功能集成等优点，使其成为未来光电探测器件领域最有潜力的一类材料。
2014年，一种原子级厚度的新型二维原子晶体-黑磷(black phosphorus)-被我国科学家首次实验上获得并迅速吸引了研究人员的广泛关注。二维黑磷还具有较高的载流子迁移率、大的电流开光比以及独特的光学、电学、热学和力学面内各向异性等特点。然而，众所周知，二维黑磷的环境稳定性严重制约着黑磷纳米器件的实际使用价值。
因此，有必要提供一种环境稳定性更好的二维材料。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种β-氧化亚铅量子点及其制备方法，光电探测器及其制备方法。
本发明第一方面提供了一种β-氧化亚铅量子点，所述β-氧化亚铅量子点的尺寸小于或等于20nm。
其中，所述β-氧化亚铅量子点的尺寸为1-20nm。
其中，所述β-氧化亚铅量子点为直径2-20nm，厚度1-15nm的类球形量子点。
本发明第二方面提供了一种β-氧化亚铅量子点的制备方法，包括以下步骤：
将β-氧化亚铅粉末加入至溶剂中，在冰浴和惰性氛围下探头超声4-8h；所述探头超声完成后，继续水浴超声12-72h，所述水浴的温度保持在5-20℃范围内；超声后，进行离心和真空干燥，得到β-氧化亚铅量子点，所述β-氧化亚铅量子点的尺寸小于或等于20nm。
其中，所述溶剂的pH为9-14。
其中，所述离心的操作包括：首先采用7000-9000rpm的离心速率进行离心，离心时间为20-40min，取上清液；然后将所述上清液采用16000-18000rpm的离心速率继续离心20-40min，得到沉淀，将所述沉淀真空干燥后，得到β-氧化亚铅量子点。
本发明第三方面提供了一种光电探测器，包括工作电极、参比电极和电解液，所述工作电极和所述参比电极均置于所述电解液中，所述工作电极包括基底和设置在所述基底表面的β-氧化亚铅量子点层，所述β-氧化亚铅量子点层中包括尺寸小于或等于20nm的β-氧化亚铅量子点。
其中，所述β-氧化亚铅量子点层的厚度为50-200μm。
其中，所述光电探测器还包括对电极，所述工作电极、所述参比电极和所述对电极均置于所述电解液中并形成三电极系统。
本发明第四方面提供了一种光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
将β-氧化亚铅粉末加入至溶剂中，在冰浴和惰性氛围下探头超声4-8h；所述探头超声完成后，继续水浴超声12-72h，所述水浴的温度保持在5-20℃范围内；超声后，进行离心和真空干燥，得到β-氧化亚铅量子点，所述β-氧化亚铅量子点的尺寸小于或等于20nm；
将所述β-氧化亚铅量子点分散在分散剂中，得到含有β-氧化亚铅量子点的分散液，将所述含有β-氧化亚铅量子点的分散液涂布在基底表面，干燥后，得到工作电极；
提供参比电极，将所述工作电极和所述参比电极置于电解液中，组装得到所述光电探测器。
本发明有益效果包括以下几个方面：
1、本发明提供了一种新型的类黑磷材料—β-氧化亚铅量子点(β-PbO QDs)，所述β述氧化亚铅量子点的环境稳定性良好；
2、本发明首次采用液相剥离法剥离制得类黑磷材料—β-PbO QDs，制备方法简单易操作；
3、本发明的采用β-PbO QDs制得的光电探测器不仅具有良好的环境稳定性，并且具有优异的光电探测性能；
4、本发明光电探测器的制备方法简单易操作，制得的光电探测器在光电探测性能和稳定性能方面取得重大突破。
附图说明
图1为本发明一实施方式提供的β-氧化亚铅量子点的制备方法示意图；
图2为实施例1制得的β-氧化亚铅量子点的透射电子显微镜图片；
图3为实施例1制得的β-氧化亚铅量子点的原子力显微镜图片；
图4为实施例4制得的光电探测器的测试示意图；
图5为实施例4制得的光电探测器在不同激光光强以及不同激光波长下的光电探测信号；
图6a为实施例4制得的光电探测器的稳定性测试结果图；
图6b为6a的部分放大图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本发明第一方面提供了一种β-氧化亚铅量子点，所述β-氧化亚铅量子点的尺寸小于或等于20nm。
本发明实施方式中，所述β-氧化亚铅量子点的尺寸为1-20nm。可选地，所述β-氧化亚铅量子点的尺寸为1-10nm。可选地，所述β-氧化亚铅量子点的尺寸为10-20nm。进一步可选地，所述β-氧化亚铅量子点的尺寸为1-5nm。可选地，所述量子点的形状为球形或类球形，所述类球形的形状可以是如饼状。进一步可选地，所述β-氧化亚铅量子点为直径为2-20nm，厚度为1-15nm的类球形量子点。可选地，所述β-氧化亚铅量子点为多层结构。
本发明提供了一种新型的类黑磷材料—β-氧化亚铅量子点(β-PbO QDs)，其结构与黑磷一致，均呈现正交晶型，此外，所述β-氧化亚铅量子点的环境稳定性良好。
图1为本发明一实施方式β-氧化亚铅量子点的制备方法示意图；请参照图1，本发明第二方面提供了一种β-氧化亚铅量子点的制备方法，包括以下步骤：
将β-氧化亚铅粉末(即图1中的β-PbO本体)加入至溶剂中，在冰浴和惰性氛围下探头超声4-8h；所述探头超声完成后，继续水浴超声12-72h，所述水浴的温度保持在5-20℃范围内；超声后，进行离心和真空干燥，得到β-氧化亚铅量子点，所述β-氧化亚铅量子点的尺寸小于或等于20nm。
本发明实施方式中，所述β-氧化亚铅粉末可直接购买得到。
本发明实施方式中，所述溶剂的pH为9-14。可选地，所述溶剂的pH为10-11。可选地，所述溶剂的pH为12-14。可选地，所述溶剂是pH为9-14的有机溶剂，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇(IPA)、乙醇和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。可选地，通过向所述有机溶剂中添加碱，将所述有机溶剂的pH调节至9-14。所述碱包括氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
本发明在碱性条件下剥离制备β-氧化亚铅量子点，溶剂中的氢氧根基团能够较容易地富集在量子点表面形成负电场，这种负电场的存在能够有效地阻止量子点表面氧气的吸附，起到了保护量子点的作用，有利于提高纳米材料制备过程中的稳定性。
本发明实施方式中，所述β-氧化亚铅粉末在所述溶剂中的浓度为0.5-2mg/mL。
本发明实施方式中，所述惰性氛围为氮气或氩气气氛。
本发明实施方式中，所述探头超声的时间为6h。
本发明实施方式中，所述探头超声的功率为100-300W。进一步可选地，所述探头超声的功率为200W。
本发明实施方式中，所述水浴超声功率为300-500W。可选地，所述水浴超声功率为400W。
本发明实施方式中，所述水浴超声的时间为30-50h。可选地，所述水浴超声时间为48h。
本发明实施方式中，所述水浴超声可以空气环境中进行。
本发明实施方式中，所述水浴的温度保持10℃
本发明实施方式中，超声后进行离心，所述离心的操作包括：首先采用7000-9000rpm的离心速率进行离心，离心时间为20-40min，取上清液；然后将所述上清液采用16000-18000rpm的离心速率继续离心20-40min，得到沉淀，将所述沉淀真空干燥后，得到β-氧化亚铅量子点。可选地，首先采用7000rpm的离心速率，离心时间为30min，取上清液；接着将此上清液采用18000rpm的离心速率继续离心30min，得到沉淀，将所得沉淀进行真空干燥后即得β-PbO QDs。
本发明实施方式中，得到沉淀后，可对所述沉淀进行多次离心洗涤以去除样品中的氢氧根基团。具体地，可采用液相剥离所用溶剂如NMP，进行多次离心来洗净样品中的氢氧根基团。
本发明实施方式中，所述β-氧化亚铅量子点的尺寸为1-20nm。可选地，所述β-氧化亚铅量子点的尺寸为1-10nm。可选地，所述β-氧化亚铅量子点的尺寸为10-20nm。进一步可选地，所述β-氧化亚铅量子点的尺寸为1-5nm。进一步可选地，所述β-氧化亚铅量子点为直径2-20nm，厚度1-15nm的类球形量子点。
本发明首次采用液相剥离法剥离制备类黑磷材料β-PbO QDs，并取得成功，制备方法简单易操作，制得的所述β-氧化亚铅量子点的环境稳定性良好。
本发明第三方面提供了一种光电探测器，包括工作电极、参比电极和电解液，所述工作电极和参比电极均置于所述电解液中，所述工作电极包括基底和设置在所述基底表面的β-氧化亚铅量子点层，所述β-氧化亚铅量子点层中包括尺寸小于或等于20nm的β-氧化亚铅量子点。
本发明实施方式中，所述β-氧化亚铅量子点的尺寸为1-20nm。可选地，所述β-氧化亚铅量子点的尺寸为1-10nm。可选地，所述β-氧化亚铅量子点的尺寸为10-20nm。进一步可选地，所述β-氧化亚铅量子点的尺寸为1-5nm。进一步可选地，所述β-氧化亚铅量子点为直径2-20nm，厚度1-15nm的类球形量子点。
本发明实施方式中，所述β-氧化亚铅量子点层的厚度为50-200μm。可选地，所述β-氧化亚铅量子点层的厚度为50-100μm。可选地，所述β-氧化亚铅量子点层的厚度为100-200μm。
本发明实施方式中，所述光电探测器进行探测时，光垂直照射在所述β-氧化亚铅量子点层的表面。
本发明实施方式中，所述基底包括ITO透明导电玻璃(铟锡氧化物透明导电玻璃)或FTO透明导电玻璃(掺杂氟的SnO2透明导电玻璃)。可选地，所述β-氧化亚铅量子点层设置在表面镀有ITO或FTO导电层的玻璃一面。可选地，所述基底可直接购买得到。
本发明实施方式中，所述参比电极为饱和甘汞电极。
本发明实施方式中，所述电解液的pH可以为1-14，所述电解液为酸性、中性或碱性电解液。可选地，所述酸性电解液为盐酸水溶液。可选地，所述中性电解液为硫酸钠水溶液或氯化钠水溶液。可选地，所述碱性电解液为氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液。可选地，所述电解液的浓度为0.01-0.1M。进一步可选地，所述电解液的浓度为0.05-0.1M。进一步可选地，所述电解液的浓度为0.01-0.05M。可选地，所述电解液容置于电解液槽中。所述电解槽的透明度较高，可以为玻璃等材质。
本发明实施方式中，所述光电探测器可连接电流检测装置，以检测光电探测器产生的电流变化。可选地，所述电流检测装置可包括万用表或电流表等。
本发明实施方式中，所述光电探测器可外加电压，如通过外接电源提供电压。
本发明实施方式中，所述工作电极和所述参比电极形成回路。可选地，所述工作电极和所述参比电极与所述电流检测装置连接。
本发明实施方式中，所述光电探测器还包括对电极，所述工作电极、所述参比电极和所述对电极均置于所述电解液中并组装成三电极系统。可选地，所述对电极的材质为金属铂。
本发明实施方式中，所述工作电极、参比电极和对电极分别与电化学工作站连接，所述电化学工作站一方面可以提供外加电压，另一方面可以检测光电流等。
本发明实施方式中，所述光电探测器可探测紫外、可见以及红外范围内的混合或单一光。可选地，所述光电探测器的探测波长范围可为200-2000nm。
本发明提供的光电探测器，其中工作电极上设有β-PbO QDs。工作过程中，所述光电探测器在光照下，产生电流响应信号，根据电流响应信号可以实现对光的探测。
本发明的光电探测器中含有类黑磷材料—β-PbO QDs，所述β-PbO QDs基光电探测器不仅具有良好的环境稳定性，并且具有优异的光电探测性能。
本发明第四方面提供了一种光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
将β-氧化亚铅粉末加入至溶剂中，在冰浴和惰性氛围下探头超声4-8h；所述探头超声完成后，继续水浴超声12-72h，所述水浴的温度保持在5-20℃范围内；超声后，进行离心和真空干燥，得到β-氧化亚铅量子点，所述β-氧化亚铅量子点的尺寸小于或等于20nm；
将所述β-氧化亚铅量子点分散在分散剂中，得到含有β-氧化亚铅量子点的分散液，将所述含有β-氧化亚铅量子点的分散液涂布在基底表面，干燥后，得到工作电极；
提供参比电极，将所述工作电极和所述参比电极置于电解液中，组装得到所述光电探测器。
本发明实施方式中，所述含有β-氧化亚铅量子点的分散液中的β-氧化亚铅量子点的浓度为0.2-0.5mg/mL。
本发明实施方式中，所述工作电极是通过将所得到的β-PbO QDs涂布在基底表面制备得到，如可以采用滴涂的方法均匀涂布在所述基底表面。进一步可选地，所述含有β-氧化亚铅量子点的分散液中的分散剂为DMF或NMP。
本发明实施方式中，将所述含有β-氧化亚铅量子点的分散液均匀涂布在所述基底表面后，进行干燥，所述干燥为真空干燥。可选地，所述真空干燥温度为65-85℃，所述真空度为1×10-3MPa。具体地，将所述含有β-氧化亚铅量子点的分散液在真空干燥箱中滴涂在所述基底表面，然后关闭真空箱，开始抽真空并升温干燥，得到工作电极。
本发明实施方式中，所述光电探测器还包括对电极，将所述工作电极、所述参比电极和所述对电极均置于所述电解液中并组装成三电极系统，得到所述光电探测器。可选地，所述三电极系统的组装方式可根据实际情况进行选择。可选地，所述对电极的材质为金属铂。
本发明提供了基于类黑磷β-PbO QDs的光电探测器的制备方法，该制备方法简单易操作，制得的光电探测器在光电探测性能和稳定性能方面取得重大突破。
实施例1：
一种β-氧化亚铅量子点(β-PbO QDs)的制备方法，制备流程可参见图1，包括以下步骤：
(1)如图1所示，将400mg的β-PbO粉末加入300mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)碱性溶液(pH＝14)中，冰浴氮气氛围下探头超声8h，超声功率为300W。接着水浴超声72h，水浴超声功率为500W，水浴温度恒定为10℃；
(2)超声完成后通过离心收集β-PbO QDs。离心的操作包括：首先采用9000rpm的离心速率，离心时间为40min，取上清液；接着将此上清液采用18000rpm的离心速率继续离心40min，得到沉淀。将所得沉淀进行真空干燥后即得β-PbO QDs。
图2为类黑磷β-PbO QDs的电子透射电子显微镜图。从图2a,2b可以观察到，所制备的量子点尺寸均一，直径在3nm左右。通过高分辨电子透射电子显微镜图(图2c,2d)可明显观察到其内部原子晶格排列，证明溶液法制备β-PbO QDs过程中，β-PbO原子结构并没有改变。
图3为类黑磷β-PbO QDs的原子力显微镜图。从图3a可以观察到，所制备的量子点尺寸均一。从图3b,3c可以观察到，所制备的β-PbO QDs高度在2.5nm左右。
实施例2：
一种β-氧化亚铅量子点(β-PbO QDs)的制备方法，包括以下步骤：
(1)将400mg的β-PbO粉末加入300mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)碱性溶液(pH＝14)中，冰浴氮气氛围下探头超声6h，超声功率为200W。接着水浴超声48h，水浴超声功率为400W，水浴温度恒定为10℃；
(2)超声完成后通过离心收集β-PbO QDs。离心的操作包括：首先采用8000rpm的离心速率，离心时间为30min，取上清液；接着将此上清液采用18000rpm的离心速率继续离心30min，得到沉淀。将所得沉淀进行真空干燥后即得β-PbO QDs。
实施例3：
一种β-氧化亚铅量子点(β-PbO QDs)的制备方法，包括以下步骤：
(1)将400mg的β-PbO粉末加入300mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)碱性溶液(pH＝14)中，冰浴氮气氛围下探头超声4h，超声功率为200W。接着水浴超声12h，水浴超声功率为300W，水浴温度恒定为10℃；
(2)超声完成后通过离心收集β-PbO QDs。离心的操作包括：首先采用7000rpm的离心速率，离心时间为20min，取上清液；接着将此上清液采用16000rpm的离心速率继续离心20min，得到沉淀，将所得沉淀进行真空干燥后即得β-PbO QDs。
实施例4
一种光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
取实施例1中的β-PbO QDs，将其分散在DMF中，得到含有β-PbO QDs的分散液，将含有β-PbO QDs的分散液均匀地滴涂在镀有ITO的玻璃表面上，真空干燥后制备得到工作电极。镀有ITO的玻璃表面的β-氧化亚铅量子点层的厚度为100μm左右。
提供饱和甘汞电极和铂电极，将工作电极、饱和甘汞电极(即参比电极)和铂电极(即对电极)置于0.05M的Na2SO4水溶液或0.01M KOH水溶液(即电解液)中并组装成三电极系统，得到基于β-PbO QDs的光电探测器。
为了测试光电探测器的性能，还提供了电化学工作站、模拟光源和光学斩波器。其中，三电极系统与电化学工作站连接以进行电化学测试。模拟光源用来模拟太阳光或特定波长的光源，可以提供紫外可见以及红外范围内的混合或单一激光，波长范围可为200-2000nm。光学斩波器用来将连续光调制成一定频率的周期性连续光，其频率调制范围0.05-2Hz。具体如图4所示，图4为实施例4制得的光电探测器的测试示意图；图4中，E1代表工作电极，E2代表铂电极，E3代表饱和甘汞电极，这三个电极置于电解液3中，形成三电极系统，其中，电解液3是容置在电解液槽2中，1代表光学斩波器。模拟光源发射出的光经过光学斩波器1调制成一定频率的周期性连续光，其频率调制范围0.05-2Hz。经过光学斩波器调制的光进入电解液槽2中，三电极系统与电化学工作站连接，电化学工作站可与电脑显示屏连接，并可以通过电脑显示屏得知光电探测信号变化。
图5位实施例4制得的光电探测器在不同激光光强(0、26.2、53.0、83.1、118、122mW/cm2)以及不同激光波长(350、400、475、520、650、700nm)下的光电探测信号图。如图5所示，在0.05M Na2SO4水溶液中，随着激光光强的增加，光电探测信号逐渐增加。另外，随着激光能量的增加(波长的减小)，光电探测信号也逐渐增加。
图6a为实施例4制得的光电探测器在0.01M KOH水溶液中的光电探测信号稳定性测试图。将新制的β-PbO QDs样品制得的光电探测器进行光电探测，光电探测结束后，将新制的β-PbO QDs样品在电解液中静置一个月后，再测试其光电探测器的性能，结果如图6a和6b(6b为6a的部分放大图)所示，在0.01M KOH水溶液中，β-PbO QDs基光电探测器具有优异的稳定性能，即使在一个月后，损失约25％左右(但光电探测信号仍很强)，这主要由极弱的电化学反应以及少量的β-PbO QDs样品掉落导致。而二维黑磷材料制得的光电探测器放置几个小时后光电信号大幅减弱。由此说明本发明的β-PbO QDs基光电探测器具有优异的稳定性能，可应用于光电探测，具有实际应用价值。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种β-氧化亚铅量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将β-氧化亚铅粉末加入至溶剂中，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、乙醇和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述溶剂的pH为9-14，在冰浴和惰性氛围下探头超声4-8h；所述探头超声完成后，继续水浴超声12-72h，所述水浴的温度保持在5-20 ℃范围内；超声后，进行离心和真空干燥，得到β-氧化亚铅量子点，所述β-氧化亚铅量子点的尺寸小于或等于20 nm。
2.如权利要求1所述的β-氧化亚铅量子点的制备方法，其特征在于，所述离心的操作包括：首先采用7000-9000 rpm的离心速率进行离心，离心时间为20-40 min，取上清液；然后将所述上清液采用16000-18000 rpm的离心速率继续离心20-40 min，得到沉淀，将所述沉淀真空干燥后，得到β-氧化亚铅量子点。
3.一种光电探测器，其特征在于，包括工作电极、参比电极和电解液，所述工作电极和所述参比电极均置于所述电解液中，所述工作电极包括基底和设置在所述基底表面的β-氧化亚铅量子点层，所述β-氧化亚铅量子点层包括如权利要求1或2所述的制备方法得到的β-氧化亚铅量子点。
4.如权利要求3所述的光电探测器，其特征在于，所述β-氧化亚铅量子点层的厚度为50-200 μm。
5.如权利要求3所述的光电探测器，其特征在于，所述光电探测器还包括对电极，所述工作电极、所述参比电极和所述对电极均置于所述电解液中并形成三电极系统。
6.一种光电探测器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将β-氧化亚铅粉末加入至溶剂中，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇、乙醇和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述溶剂的pH为9-14，在冰浴和惰性氛围下探头超声4-8h；所述探头超声完成后，继续水浴超声12-72h，所述水浴的温度保持在5-20 ℃范围内；超声后，进行离心和真空干燥，得到β-氧化亚铅量子点，所述β-氧化亚铅量子点的尺寸小于或等于20nm；
将所述β-氧化亚铅量子点分散在分散剂中，得到含有β-氧化亚铅量子点的分散液，将所述含有β-氧化亚铅量子点的分散液涂布在基底表面，干燥后，得到工作电极；
提供参比电极，将所述工作电极和所述参比电极置于电解液中，组装得到所述光电探测器。
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