CN109438361A - 一种甲硝唑生产过程中副产物乙二醇套用的方法 - Google Patents

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李玉凤
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Abstract

本发明提供一种甲硝唑生产过程中副产物乙二醇套用的方法，该方法将甲硝唑生产中得到的滤液蒸馏得到乙二醇，收集，在控温和搅拌下，滴加98％以上硫酸，得硫酸乙二醇酯并生成水，当所用硫酸是发烟硫酸时，新生成的水与三氧化硫反应生成硫酸，也即发烟硫酸消耗了生成的水，避免了酯化反应引入水；将上述硫酸乙二醇酯在甲硝唑生产过程中循环套用，既实现了副产物乙二醇的套用，又抵消了乙二醇代替环氧乙烷多带入的水份，还避免了98％以上硫酸使甲酸溶剂分解，同时提高了环氧乙烷的利用率或用低价格的乙二醇完全取代高价格的环氧乙烷，节约了生产成本。

Description

一种甲硝唑生产过程中副产物乙二醇套用的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种甲硝唑生产过程中副产物乙二醇套用的方法。
背景技术
甲硝唑为白色或微黄色的结晶或结晶性粉末，用于治疗肠道和肠外阿米巴病(如阿米巴肝脓肿、胸膜阿米巴病等)。还可用于治疗阴道滴虫病、小袋虫病和皮肤利什曼病、麦地那龙线虫感染等。目前还广泛用于厌氧菌感染的治疗，被世界卫生组织(WHO)作为抗厌氧菌的首选药物。
合成甲硝唑的现行工艺是将2-甲基-5-硝基咪唑溶解于甲酸中，在30-40℃逐次加入环氧乙烷，并在加料中间添加硫酸。加毕，反应1h得羟化液。用氢氧化钠溶液，将羟化液调至pH＝10，放置冷却，结晶，过滤，得甲硝唑。
本人申请的发明专利一种在甲硝唑生产过程中回收利用甲酸溶剂的方法(201610203339.7)，先向羟化液中加入甲醇，发生酯化反应，蒸馏得甲酸酯；再向蒸残液中加入氢氧化钠溶液调至pH＝10,放置冷却，结晶，过滤，得甲硝唑；然后蒸发滤液中水份，放置冷却，结晶，过滤,得硫酸钠；最后减压蒸馏，得乙二醇及其醚等副产物。但目前乙二醇及其醚等副产物只能作燃料，价值不大，有的企业直接排放。回收的甲酸甲酯也只能低价出售。
现行甲硝唑合成工艺，原料环氧乙烷的利用率只有20％。实用新型专利甲硝唑羟化反应釜(201020227836.2)，将釜体高度与内径之比增加；实用新型专利甲硝唑羟化反应釜环氧乙烷通入装置(201020247143.X),改善通入气体的分布状况；发明专利一种提高甲硝唑生产原料环氧乙烷利用率的工艺及设备(201310215220.1)，采用三釜串连和多级冷凝的措施。尽管上述三个专利都不同程度地增加了环氧乙烷与物料接触反应的机会，但环氧乙烷的利用率仍不超过25％。
本人申请的发明专利一种在甲硝唑生产过程中副产物循环套用的方法(201710581168.X)，将甲硝唑合成过程中产生的乙二醇及其醚等副产物套用，采取提高甲酸和硫酸的浓度等措施，抵消用乙二醇代替环氧乙烷多带入的水份，以提高环氧乙烷的利用率。但85％以上甲酸价格昂贵，100％以上硫酸吸水性太强，能吸取甲酸分子中化合态水，使甲酸溶剂分解生成一氧化碳。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种甲硝唑生产过程中副产物乙二醇套用的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种甲硝唑生产过程中副产物乙二醇套用的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：将2-甲基-5-硝基咪唑加入反应釜中，滴加质量百分比浓度85％的甲酸溶剂使2-甲基-5-硝基咪唑溶解，在30-40℃逐次加入环氧乙烷，同时添加质量百分比浓度98％的硫酸，升温到85-95℃，反应1h得羟化液；
步骤2)：加入低碳醇，控制温度大于等于T1且小于等于T1+10℃，其中T1为该低碳醇对应的甲酸酯的沸点且为摄氏温度，进行酯化反应，蒸馏，冷凝蒸出的蒸汽，得到该低碳醇对应的甲酸酯；
步骤3)：温度设置为大于等于T2且小于等于T2+10℃，其中T2为该低碳醇的沸点且为摄氏温度，蒸馏得到低碳醇；
步骤4)：待羟化液冷却至10℃，用碱液调至pH＝10，放置冷却，结晶，过滤得到一次甲硝唑和一次滤液；
步骤5)：将步骤4)得到的一次滤液蒸发浓缩、冷却、结晶、过滤，得硫酸盐固体产品和二次滤液；
步骤6)：减压蒸馏步骤5)得到的二次滤液，得到乙二醇副产物；
步骤7)：将步骤6)所得乙二醇的全部或部分，控温-10℃至95℃，搅拌，滴加质量百分比浓度98％以上硫酸，得到滴加液；
步骤8)：将2-甲基-5-硝基咪唑加入反应釜中，滴加质量百分比浓度85％的甲酸溶剂使2-甲基-5-硝基咪唑溶解，在30-40℃逐次加入环氧乙烷，同时滴加步骤7)得到的滴加液，升温到85-95℃，反应1h得羟化液；
步骤9)：加入低碳醇，控制温度大于等于T1且小于等于T1+10℃，其中T1为该低碳醇对应的甲酸酯的沸点且为摄氏温度，进行酯化反应，蒸馏，冷凝蒸出的蒸汽，得到该低碳醇对应的甲酸酯；
步骤10)：温度设置为大于等于T2且小于等于T2+10℃，其中T2为该低碳醇的沸点且为摄氏温度，蒸馏得到低碳醇；
步骤11)：待羟化液冷却至10℃，用碱液调至pH＝10，放置冷却，结晶，过滤得到二次甲硝唑。
进一步，步骤7)中，控温为30℃。
进一步，步骤7)中，所述硫酸为发烟硫酸。
再进一步，步骤7)中，所述硫酸为质量百分比浓度为110％的硫酸。
进一步，所述低碳醇为甲醇，所述低碳醇对应的甲酸酯为甲酸甲酯。
进一步，所述低碳醇为乙醇，所述低碳醇对应的甲酸酯为甲酸乙酯。
进一步，所述低碳醇为丙醇，所述低碳醇对应的甲酸酯为甲酸丙酯。
进一步，步骤4)中所述碱液为氢氧化钠溶液，步骤5)中硫酸盐为硫酸钠。
进一步，步骤4)中所述碱液为氢氧化钾溶液，步骤5)中硫酸盐为硫酸钾。
进一步，步骤4)中所述碱液为氨水，步骤5)中硫酸盐为硫酸铵。
本发明可获得的技术效果：
本发明步骤7)中将步骤6)得到的乙二醇，在控温和搅拌下，滴加98％以上硫酸，得硫酸乙二醇酯并生成水，当所用硫酸是发烟硫酸时，新生成的水与三氧化硫反应生成硫酸，也即发烟硫酸消耗了生成的水，避免了酯化反应引入水；将上述硫酸乙二醇酯在甲硝唑生产过程中循环套用，既实现了副产物乙二醇的套用，又抵消了乙二醇代替环氧乙烷多带入的水份，还避免了98％以上硫酸使甲酸溶剂分解，同时提高了环氧乙烷的利用率或用低价格的乙二醇完全取代高价格的环氧乙烷，节约了生产成本。
具体实施方式
实施例1
步骤1)：将2-甲基-5-硝基咪唑48.09g加入反应釜中，滴加质量百分比浓度85％的甲酸溶剂115.01g搅拌使2-甲基-5-硝基咪唑溶解，在30-40℃逐次加入环氧乙烷112.51g，同时添加质量百分比浓度98％的硫酸115.01g，升温到95℃，反应1h得羟化液；
步骤2)：加入甲醇，控制温度大于等于T1且小于等于T1+10℃，其中T1为甲酸甲酯的沸点且为摄氏温度，进行酯化反应，蒸馏，冷凝蒸出的蒸汽，得到甲酸甲酯；
步骤3)：温度设置为大于等于T2且小于等于T2+10℃，其中T2为甲醇的沸点且为摄氏温度，蒸馏得到甲醇；
步骤4)：待羟化液冷却至10℃，用氢氧化钠溶液调至pH＝10，放置冷却，结晶，过滤得到一次甲硝唑30g和一次滤液；
步骤5)：将步骤4)得到的一次滤液蒸发浓缩、冷却、结晶、过滤，得硫酸钠固体产品和二次滤液；
步骤6)：减压蒸馏步骤5)得到的二次滤液，得到乙二醇副产物；
步骤7)：将步骤6)所得乙二醇的三分之一，控温-10℃，搅拌，滴加质量百分比浓度105％硫酸70g，得到滴加液；
步骤8)：将2-甲基-5-硝基咪唑48g加入反应釜中，滴加质量百分比浓度85％的甲酸溶剂115g使2-甲基-5-硝基咪唑溶解，在30-40℃逐次加入环氧乙烷100g，同时滴加步骤7)得到的滴加液，升温到85-95℃，反应1h得羟化液；
步骤9)：加入甲醇，控制温度大于等于T1且小于等于T1+10℃，其中T1为甲酸甲酯的沸点且为摄氏温度，进行酯化反应，蒸馏，冷凝蒸出的蒸汽，得到甲酸甲酯；
步骤10)：温度设置为大于等于T2且小于等于T2+10℃，其中T2为甲醇的沸点且为摄氏温度，蒸馏得到甲醇；
步骤11)：待羟化液冷却至10℃，用碱液调至pH＝10，放置冷却，结晶，过滤得到二次甲硝唑30.02g。
实施例1中，首次投入112.51g环氧乙烷，步骤4)中得到一次甲硝唑30g；将乙二醇与硫酸反应得到的滴加液中含有硫酸乙二醇脂，在步骤8)中投入100g环氧乙烷，同时滴加滴加液，在步骤11)中得到二次甲硝唑30.02g。对比可知，乙二醇的套用减少了环氧乙烷的用量，节约了生产成本。
实施例2
步骤1)：将2-甲基-5-硝基咪唑48.07g加入反应釜中，滴加质量百分比浓度85％的甲酸溶剂115.02g搅拌使2-甲基-5-硝基咪唑溶解，在30-40℃逐次加入环氧乙烷112.50g，同时添加质量百分比浓度98％的硫酸115.02g，升温到95℃，反应1h得羟化液；
步骤2)：加入甲醇，控制温度大于等于T1且小于等于T1+10℃，其中T1为甲酸甲酯的沸点且为摄氏温度，进行酯化反应，蒸馏，冷凝蒸出的蒸汽，得到甲酸甲酯；
步骤3)：温度设置为大于等于T2且小于等于T2+10℃，其中T2为甲醇的沸点且为摄氏温度，蒸馏得到甲醇；
步骤4)：待羟化液冷却至10℃，用氢氧化钠溶液调至pH＝10，放置冷却，结晶，过滤得到一次甲硝唑30.01g和一次滤液；
步骤5)：将步骤4)得到的一次滤液蒸发浓缩、冷却、结晶、过滤，得硫酸钠固体产品和二次滤液；
步骤6)：减压蒸馏步骤5)得到的二次滤液，得到乙二醇副产物；
步骤7)：将步骤6)所得乙二醇的一半，控温50℃，搅拌，滴加质量百分比浓度110％硫酸66.8g，得到滴加液；
步骤8)：将2-甲基-5-硝基咪唑48.02g加入反应釜中，滴加质量百分比浓度90％的甲酸溶剂108.5g使2-甲基-5-硝基咪唑溶解，在30-40℃逐次加入环氧乙烷90g，同时滴加步骤7)得到的滴加液，升温到85-95℃，反应1h得羟化液；
步骤9)：加入甲醇，控制温度大于等于T1且小于等于T1+10℃，其中T1为甲酸甲酯的沸点且为摄氏温度，进行酯化反应，蒸馏，冷凝蒸出的蒸汽，得到甲酸甲酯；
步骤10)：温度设置为大于等于T2且小于等于T2+10℃，其中T2为甲醇的沸点且为摄氏温度，蒸馏得到甲醇；
步骤11)：待羟化液冷却至10℃，用碱液调至pH＝10，放置冷却，结晶，过滤得到二次甲硝唑30.01g。
实施例2中，首次投入112.50g环氧乙烷，步骤4)中得到一次甲硝唑30.01g；将乙二醇与硫酸反应得到的滴加液中含有硫酸乙二醇脂，在步骤8)中投入90g环氧乙烷，同时滴加滴加液，在步骤11)中得到二次甲硝唑30.01g。对比可知，乙二醇的套用减少了环氧乙烷的用量，节约了生产成本。
实施例3
步骤1)：将2-甲基-5-硝基咪唑48.03g加入反应釜中，滴加质量百分比浓度85％的甲酸溶剂115.01g,搅拌使2-甲基-5-硝基咪唑溶解，在30-40℃逐次加入环氧乙烷112.50g，同时添加质量百分比浓度98％的硫酸115.02g，升温到95℃，反应1h得羟化液；
步骤2)：加入甲醇，控制温度大于等于T1且小于等于T1+10℃，其中T1为甲酸甲酯的沸点且为摄氏温度，进行酯化反应，蒸馏，冷凝蒸出的蒸汽，得到甲酸甲酯；
步骤3)：温度设置为大于等于T2且小于等于T2+10℃，其中T2为甲醇的沸点且为摄氏温度，蒸馏得到甲醇；
步骤4)：待羟化液冷却至10℃，用氢氧化钠溶液调至pH＝10，放置冷却，结晶，过滤得到一次甲硝唑29.97g和一次滤液；
步骤5)：将步骤4)得到的一次滤液蒸发浓缩、冷却、结晶、过滤，得硫酸钠固体产品和二次滤液；
步骤6)：减压蒸馏步骤5)得到的二次滤液，得到乙二醇副产物；
步骤7)：将步骤6)得到的的乙二醇，控温95℃，搅拌，滴加质量百分比浓度110％硫酸66.9g，得到滴加液；
步骤8)：将2-甲基-5-硝基咪唑48.01g加入反应釜中，滴加质量百分比浓度95％的甲酸溶剂103.01g使2-甲基-5-硝基咪唑溶解，在30-40℃逐次加入环氧乙烷70g，同时滴加步骤7)得到的滴加液，升温到85-95℃，反应1h得羟化液；
步骤9)：加入甲醇，控制温度大于等于T1且小于等于T1+10℃，其中T1为甲酸甲酯的沸点且为摄氏温度，进行酯化反应，蒸馏，冷凝蒸出的蒸汽，得到甲酸甲酯；
步骤10)：温度设置为大于等于T2且小于等于T2+10℃，其中T2为甲醇的沸点且为摄氏温度，蒸馏得到甲醇；
步骤11)：待羟化液冷却至10℃，用碱液调至pH＝10，放置冷却，结晶，过滤得到二次甲硝唑30.03g。
实施例3中，首次投入112.50g环氧乙烷，步骤4)中得到一次甲硝唑29.97g；将乙二醇与硫酸反应得到的滴加液中含有硫酸乙二醇脂，在步骤8)中投入70g环氧乙烷，同时滴加滴加液，在步骤11)中得到二次甲硝唑30.03g。对比可知，乙二醇的套用减少了环氧乙烷的用量，节约了生产成本。

Claims (10)

1.一种甲硝唑生产过程中副产物乙二醇套用的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：将2-甲基-5-硝基咪唑加入反应釜中，滴加质量百分比浓度85％的甲酸溶剂使2-甲基-5-硝基咪唑溶解，在30-40℃逐次加入环氧乙烷，同时添加质量百分比浓度98％的硫酸，升温到85-95℃，反应1h得羟化液；
步骤2)：加入低碳醇，控制温度大于等于T1且小于等于T1+10℃，其中T1为该低碳醇对应的甲酸酯的沸点且为摄氏温度，进行酯化反应，蒸馏，冷凝蒸出的蒸汽，得到该低碳醇对应的甲酸酯；
步骤3)：温度设置为大于等于T2且小于等于T2+10℃，其中T2为该低碳醇的沸点且为摄氏温度，蒸馏得到低碳醇；
步骤4)：待羟化液冷却至10℃，用碱液调至pH＝10，放置冷却，结晶，过滤得到一次甲硝唑和一次滤液；
步骤5)：将步骤4)得到的一次滤液蒸发浓缩、冷却、结晶、过滤，得硫酸盐固体产品和二次滤液；
步骤6)：减压蒸馏步骤5)得到的二次滤液，得到乙二醇副产物；
步骤7)：将步骤6)所得乙二醇的全部或部分，控温-10℃至95℃，搅拌，滴加质量百分比浓度98％以上硫酸，得到滴加液；
步骤8)：将2-甲基-5-硝基咪唑加入反应釜中，滴加质量百分比浓度85％的甲酸溶剂使2-甲基-5-硝基咪唑溶解，在30-40℃逐次加入环氧乙烷，同时滴加步骤7)得到的滴加液，升温到85-95℃，反应1h得羟化液；
步骤9)：加入低碳醇，控制温度大于等于T1且小于等于T1+10℃，其中T1为该低碳醇对应的甲酸酯的沸点且为摄氏温度，进行酯化反应，蒸馏，冷凝蒸出的蒸汽，得到该低碳醇对应的甲酸酯；
步骤10)：温度设置为大于等于T2且小于等于T2+10℃，其中T2为该低碳醇的沸点且为摄氏温度，蒸馏得到低碳醇；
步骤11)：待羟化液冷却至10℃，用碱液调至pH＝10，放置冷却，结晶，过滤得到二次甲硝唑。
2.根据权利要求1所述的甲硝唑生产过程中副产物乙二醇套用的方法，其特征在于，步骤7)中，控温为30℃。
3.根据权利要求1或2所述的甲硝唑生产过程中副产物乙二醇套用的方法，其特征在于，步骤7)中，所述硫酸为发烟硫酸。
4.根据权利要求3所述的甲硝唑生产过程中副产物乙二醇套用的方法，其特征在于，步骤7)中，所述硫酸为浓度为110％的硫酸。
5.根据权利要求1所述的甲硝唑生产过程中副产物乙二醇套用的方法，其特征在于，所述低碳醇为甲醇，所述低碳醇对应的甲酸酯为甲酸甲酯。
6.根据权利要求1所述的甲硝唑生产过程中副产物乙二醇套用的方法，其特征在于，所述低碳醇为乙醇，所述低碳醇对应的甲酸酯为甲酸乙酯。
7.根据权利要求1所述的甲硝唑生产过程中副产物乙二醇套用的方法，其特征在于，所述低碳醇为丙醇，所述低碳醇对应的甲酸酯为甲酸丙酯。
8.根据权利要求1所述的甲硝唑生产过程中副产物乙二醇套用的方法，其特征在于，步骤4)中所述碱液为氢氧化钠溶液，步骤5)中硫酸盐为硫酸钠。
9.根据权利要求1所述的甲硝唑生产过程中副产物乙二醇套用的方法，其特征在于，步骤4)中所述碱液为氢氧化钾溶液，步骤5)中硫酸盐为硫酸钾。
10.根据权利要求1所述的甲硝唑生产过程中副产物乙二醇套用的方法，其特征在于，步骤4)中所述碱液为氨水，步骤5)中硫酸盐为硫酸铵。
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