CN109437284B - 一种高纯二氧化锗的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯二氧化锗的制备方法，步骤如下：以普通二氧化锗为原料，将其缓慢加入到水中与水反应，反应产物干燥后得到二氧化锗粉体；将二氧化锗粉体在真空条件下进行熔化，得到二氧化锗液体；二氧化锗液体直接倒入到600‑700℃的模具中，恒温，然后逐渐冷却到300‑400℃，恒温，再冷却至室温，得到二氧化锗锭；二氧化锗锭放入加热装置中，先缓慢升温至1200‑1250℃，恒温，再缓慢降温至600℃‑800℃，恒温，再降温至常温得到高纯二氧化锗。采用上述方法得到的高纯二氧化锗的纯度达到99.9999％以上，并且含氯量低于0.004％，整个过程中不需要加入化学试剂，对环境无污染，操作简便，生产成本低。
Description
技术领域
本发明属于药物技术领域，具体涉及一种高纯二氧化锗的制备方法。
背景技术
二氧化锗是一种重要的半导体光电子材料，可应用于光电通讯的纳米连接，广泛应用于集成光学系统的光波导等光学器件，在光学数据存储系统等方面也有着广阔的应用前景，因此关于GeO2材料制备的研究具有非常重要的科学意义和巨大的应用潜力。
锗产品高纯二氧化锗现行的国家标准(GB/T 11069-2006)规定要求：纯度不小于99.999％，含氯量不大于0.05％。现有技术中，常规的二氧化锗的制备方法为：以锗精矿为原料，经过氯化蒸馏、复蒸、精馏、水解、过滤、烘干、煅烧得到高纯二氧化锗产品。其中以高纯四氯化锗与超纯水进行水解反应，产生固态二氧化锗和氯化氢的混合物，为获取纯度、粒径合格的高纯二氧化锗产品，必须严格控制水解反应温度，否则容易使二氧化锗颗粒粒径不均匀。但是采用传统方法制备高纯二氧化锗，需要额外添加多种化学物质，容易对环境造成污染，并显著增加了生产成本，同时也会对生成物产生影响，使得产物容易被污染、缺陷较多，产物的纯度不高，最终制得的半导体材料的性能也不佳。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高纯二氧化锗的制备方法。
本发明提供了一种高纯二氧化锗的制备方法，包括以下步骤：
1)以普通二氧化锗为原料，将其缓慢加入到水中与水反应，反应产物干燥后得到二氧化锗粉体；
2)将二氧化锗粉体在真空条件下进行熔化，得到二氧化锗液体；
3)将二氧化锗液体直接倒入到600-700℃的模具中，恒温1-2h，然后逐渐冷却到300-400℃，恒温0.5-1h，再冷却至室温，得到二氧化锗锭；
4)将二氧化锗锭放入加热装置中，先缓慢升温至1200-1250℃，恒温2-3h后，再缓慢降温至600℃-800℃，恒温1-2h后，再降温至常温得到高纯二氧化锗。
优选的，步骤1)中所述加入普通二氧化锗的速度为1-5g/min。
优选的，步骤1)中所述普通二氧化锗的质量与水的质量比1:2-6。
优选的，步骤2)所述熔化的温度为1200-1400℃。
优选的，步骤2)所述真空度为0.4-0.6MPa。
优选的，步骤3)所述二氧化锗液体直接倒入到600-700℃的模具中，恒温1-2h，然后以100-200℃/h的速度逐渐冷却到300-400℃，恒温0.5-1h，再以50-100℃/h的速度冷却至室温，得到二氧化锗锭。
优选的，步骤4)所述二氧化锗锭放入加热装置中，先以300-350℃/h的速度缓慢升温至1200-1250℃，恒温2-3h后，再以100-200℃/h的速度缓慢降温至600℃-800℃，恒温1-2h后，再以50-100℃/h的速度降温至常温得到高纯二氧化锗。
本发明所述的制备方法得到的高纯二氧化锗可制备半导体材料。
本发明所述普通二氧化锗为灵寿县权达矿产品加工厂供应的二氧化锗粉，纯度为99％。
目前常规的二氧化锗的制备方法为：以锗精矿为原料，经过氯化蒸馏、复蒸、精馏、水解、过滤、烘干、煅烧得到高纯二氧化锗产品。其中以高纯四氯化锗与超纯水进行水解反应，产生固态二氧化锗和氯化氢的混合物，为获取纯度、粒径合格的高纯二氧化锗产品，必须严格控制水解反应温度，否则容易使二氧化锗颗粒粒径不均匀；因此采用上述方法制备高纯二氧化锗的反应条件要求严格，难以操作，并且成品率低。另外，采用传统方法制备高纯二氧化锗，需要额外添加多种化学物质，容易对环境造成污染，并显著增加了生产成本，同时也会对生成物产生影响，使得产物容易被污染、缺陷较多，产物的纯度不高，最终制得的半导体材料的性能也不佳。
本申请以普通二氧化锗为原料，先将其缓慢加入到水中与水反应，反应产物干燥后得到二氧化锗粉体；再将二氧化锗粉体在真空条件下进行熔化，得到二氧化锗液体；二氧化锗液体直接倒入到600-700℃的模具中，恒温1-2h，然后逐渐冷却到300-400℃，恒温0.5-1h，再冷却至室温，得到二氧化锗锭；将二氧化锗锭放入加热装置中，先缓慢升温至1200-1250℃，恒温2-3h后，再缓慢降温至600℃-800℃，恒温1-2h后，再降温至常温得到高纯二氧化锗。采用上述制备方法得到的高纯二氧化锗的纯度达到了99.9999％以上，并且含氯量低于0.004％，整个制备过程中不需要加入其他的化学试剂，对环境无污染，操作简便，生产成本低。
本申请中先将普通二氧化锗控制加料速度为1-5g/min，加入水中与水反应，除去能溶于水或者能与水反应的物质，并且本申请的发明人发现，需要控制普通二氧化锗的加料速度为1-5g/min，最优选为3g/min，相较于不控制加料速度，一次性将二氧化锗全部加入水中，本申请的此种加料方式和加料速度能够使其中能与水反应的物质充分反应，充分去除二氧化锗中的杂质。
本申请的二氧化锗粉体在高温下熔化后得到二氧化锗液体，二氧化锗液体直接倒入到600-700℃的模具中，恒温1-2h，然后逐渐冷却到300-400℃，恒温0.5-1h，再冷却至室温，得到二氧化锗锭。采用3段降温处理，并严格控制每段降温的速度和恒温的时间，相较于将二氧化锗液体直接在冷水中淬冷，本申请采用此种3段降温方式，能够保证二氧化锗内部结构的均一性。
本申请的二氧化锗锭先缓慢升温至1200-1250℃，恒温2-3h后，再缓慢降温至600℃-800℃，恒温1-2h后，再降温至常温得到高纯二氧化锗。采用先升温熔化后逐渐降温的方式，对二氧化锗进一步熔炼，能够避免二氧化锗熔炼的过程中带入其他的杂质，从而保证二氧化锗的纯度。
本申请制备高纯二氧化锗最优选的步骤如下：
1)以普通二氧化锗为原料，将其以3g/min的速度缓慢加入到水中与水反应，普通二氧化锗的质量与水的质量比1:5，反应产物干燥后得到二氧化锗粉体；
2)将二氧化锗粉体在真空度为0.4MPa的条件下进行熔化，熔化的温度为1200℃，得到二氧化锗液体；
3)将二氧化锗液体直接倒入到700℃的模具中，恒温1-2h，然后以150℃/h的速度逐渐冷却到350℃，恒温0.8h，再以80℃/h的速度冷却至室温，得到二氧化锗锭；
4)将二氧化锗锭放入加热装置中，先以300℃/h的速度缓慢升温至1220℃，恒温2.5h后，再以150℃/h的速度缓慢降温至700℃，恒温2h后，再以50℃/h的速度降温至常温得到高纯二氧化锗。
采用上述最优选的制备方法得到的高纯二氧化锗的纯度最高，达到了99.9999％，并且含氯量低于0.003％。
本申请采用制得的高纯二氧化锗制备半导体器件，半导体器件的制备方法采用专利申请号CN201310726666.0中公开的半导体器件的制备方法，其中半导体层为本申请得到的高纯二氧化锗。
本发明的有益效果是：
1、本申请先将普通二氧化锗加入水中与水反应，除去能溶于水或者能与水反应的物质，并且控制普通二氧化锗的加料速度为1-5g/min，本申请的此种加料方式和加料速度能够使其中能与水反应的物质充分反应，充分去除二氧化锗中的杂质。
2、本申请采用先升温熔化后逐渐降温的方式，对二氧化锗进一步熔炼，能够避免二氧化锗熔炼的过程中带入其他的杂质，从而保证二氧化锗的纯度。
3、本发明制备过程非常简单，过程中除水外无需其他化学物质，不仅避免了生成物被污染及产生缺陷的可能，而且整个生产过程对环境没有任何污染，有效实现了安全绿色高效生产。此外，对设备无特殊要求，采用普通的高温炉即可满足生产条件，便于生产实施和推广应。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1
1)以普通二氧化锗为原料，将其以5g/min的速度缓慢加入到水中与水反应，普通二氧化锗的质量与水的质量比1:6，反应产物干燥后得到二氧化锗粉体；
2)将二氧化锗粉体在真空度为0.6MPa的条件下进行熔化，熔化的温度为1400℃，得到二氧化锗液体；
3)将二氧化锗液体直接倒入到650℃的模具中，恒温1-2h，然后以100℃/h的速度逐渐冷却到400℃，恒温0.5h，再以50℃/h的速度冷却至室温，得到二氧化锗锭；
4)将二氧化锗锭放入加热装置中，先以300℃/h的速度缓慢升温至1250℃，恒温2h后，再以100℃/h的速度缓慢降温至600℃，恒温1.5h后，再以80℃/h的速度降温至常温得到高纯二氧化锗。
实施例2
1)以普通二氧化锗为原料，将其以3g/min的速度缓慢加入到水中与水反应，普通二氧化锗的质量与水的质量比1:5，反应产物干燥后得到二氧化锗粉体；
2)将二氧化锗粉体在真空度为0.4MPa的条件下进行熔化，熔化的温度为1200℃，得到二氧化锗液体；
3)将二氧化锗液体直接倒入到700℃的模具中，恒温1-2h，然后以150℃/h的速度逐渐冷却到350℃，恒温0.8h，再以80℃/h的速度冷却至室温，得到二氧化锗锭；
4)将二氧化锗锭放入加热装置中，先以300℃/h的速度缓慢升温至1220℃，恒温2.5h后，再以150℃/h的速度缓慢降温至700℃，恒温2h后，再以50℃/h的速度降温至常温得到高纯二氧化锗。
实施例3
1)以普通二氧化锗为原料，将其以1g/min的速度缓慢加入到水中与水反应，普通二氧化锗的质量与水的质量比1:2，反应产物干燥后得到二氧化锗粉体；
2)将二氧化锗粉体在真空度为0.5MPa的条件下进行熔化，熔化的温度为1300℃，得到二氧化锗液体；
3)将二氧化锗液体直接倒入到600℃的模具中，恒温1-2h，然后以200℃/h的速度逐渐冷却到300℃，恒温1h，再以100℃/h的速度冷却至室温，得到二氧化锗锭；
4)将二氧化锗锭放入加热装置中，先以350℃/h的速度缓慢升温至1200℃，恒温3h后，再以200℃/h的速度缓慢降温至800℃，恒温1h后，再以100℃/h的速度降温至常温得到高纯二氧化锗。
对比例1
1)以普通二氧化锗为原料，将全部一次性加入到水中与水反应，普通二氧化锗的质量与水的质量比1:5，反应产物干燥后得到二氧化锗粉体；
2)将二氧化锗粉体在真空度为0.4MPa的条件下进行熔化，熔化的温度为1200℃，得到二氧化锗液体；
3)将二氧化锗液体直接倒入到700℃的模具中，恒温1-2h，然后以150℃/h的速度逐渐冷却到350℃，恒温0.8h，再以80℃/h的速度冷却至室温，得到二氧化锗锭；
4)将二氧化锗锭放入加热装置中，先以300℃/h的速度缓慢升温至1220℃，恒温2.5h后，再以150℃/h的速度缓慢降温至700℃，恒温2h后，再以50℃/h的速度降温至常温得到高纯二氧化锗。
对比例2
1)以普通二氧化锗为原料，将其以3g/min的速度缓慢加入到水中与水反应，普通二氧化锗的质量与水的质量比1:5，反应产物干燥后得到二氧化锗粉体；
2)将二氧化锗粉体在真空度为0.4MPa的条件下进行熔化，熔化的温度为1200℃，得到二氧化锗液体；
3)将二氧化锗液体直接倒入冷水中淬冷，得到二氧化锗锭；
4)将二氧化锗锭放入加热装置中，先以300℃/h的速度缓慢升温至1220℃，恒温2.5h后，再以150℃/h的速度缓慢降温至700℃，恒温2h后，再以50℃/h的速度降温至常温得到高纯二氧化锗。
对比例3
1)以普通二氧化锗为原料，将其以3g/min的速度缓慢加入到水中与水反应，普通二氧化锗的质量与水的质量比1:5，反应产物干燥后得到二氧化锗粉体；
2)将二氧化锗粉体在真空度为0.4MPa的条件下进行熔化，熔化的温度为1200℃，得到二氧化锗液体；
3)将二氧化锗液体直接倒入到700℃的模具中，恒温1-2h，然后以150℃/h的速度逐渐冷却到350℃，恒温0.8h，再以80℃/h的速度冷却至室温，得到二氧化锗锭；
4)将二氧化锗锭破碎，即得到到高纯二氧化锗。
按照YS/T37-92《高纯二氧化锗化学分析方法》中的方法测定实施例1-3和对比例1-3得到的高纯二氧化锗的纯度，杂质含量以及含氯量，结果如表1。
表1高纯二氧化锗的纯度、杂质含量以及含氯量
从上表中的数据可以看出，采用本申请的制备方法得到的高纯二氧化锗，其纯度达到了99.9999％以上，并且含氯量低于0.004％，优于对比例1-3中的方法得到的高纯二氧化锗，最优的是按实施例2中的步骤得到的高纯二氧化锗，其纯度达到99.9999％，杂质含量<1.9×10-5％，含氯量只有0.0020％，并且整个制备过程中不需要加入其他的化学试剂，对环境无污染，操作简便，生产成本低。
Claims (7)
1.一种高纯二氧化锗的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以普通二氧化锗为原料，将其缓慢加入到水中与水反应，反应产物干燥后得到二氧化锗粉体；
2)将二氧化锗粉体在真空条件下进行熔化，得到二氧化锗液体；
3)将二氧化锗液体直接倒入到600-700℃的模具中，恒温1-2h，然后逐渐冷却到300-400℃，恒温0.5-1h，再冷却至室温，得到二氧化锗锭；
4)将二氧化锗锭放入加热装置中，先缓慢升温至1200-1250℃，恒温2-3h后，再缓慢降温至600℃-800℃，恒温1-2h后，再降温至常温得到高纯二氧化锗。
2.如权利要求1所述高纯二氧化锗的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述加入普通二氧化锗的速度为1-5g/min。
3.如权利要求1所述高纯二氧化锗的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述普通二氧化锗的质量与水的质量比1:2-6。
4.如权利要求1-3任一项所述高纯二氧化锗的制备方法，其特征在于，步骤2)所述熔化的温度为1200-1400℃。
5.如权利要求1-3任一项所述高纯二氧化锗的制备方法，其特征在于，步骤2)所述真空度为0.4-0.6MPa。
6.如权利要求1-3任一项所述高纯二氧化锗的制备方法，其特征在于，步骤3)所述二氧化锗液体直接倒入到600-700℃的模具中，恒温1-2h，然后以100-200℃/h的速度逐渐冷却到300-400℃，恒温0.5-1h，再以50-100℃/h的速度冷却至室温，得到二氧化锗锭。
7.如权利要求1-3任一项所述高纯二氧化锗的制备方法，其特征在于，步骤4)所述二氧化锗锭放入加热装置中，先以300-350℃/h的速度缓慢升温至1200-1250℃，恒温2-3h后，再以100-200℃/h的速度缓慢降温至600℃-800℃，恒温1-2h后，再以50-100℃/h的速度降温至常温得到高纯二氧化锗。
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