CN109432417A - 一种长径比可控的AlOOH纳米佐剂及其制备方法 - Google Patents

一种长径比可控的AlOOH纳米佐剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于化学沉淀原理制备的羟基氧化铝纳米佐剂、其水热合成方法及长径比调控的方法。该方法利用无机铝盐作为反应底物，碱性溶液作为沉淀剂，通过化学沉淀的方法制备纳米尺寸的AlOOH佐剂，并通过调控反应沉淀过程中的pH，可以精确调控所得产物的长径比。本发明方法操作工艺简单，重复性良好。所制备的AlOOH纳米材料形貌均匀，粒径均一度高，稳定性良好，在疫苗佐剂等生物医学领域具有良好的应用前景。

Description

一种长径比可控的AlOOH纳米佐剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及AlOOH纳米佐剂的制备方法，具体说是纳米AlOOH佐剂、其制备方法及其长径比的精确调控方法。
背景技术
自1798年英国医生琴纳研发全球最早的牛痘疫苗以来，疫苗作为预防性药物，在患病之前给予人体抵御疾病的能力，比治疗性药物的意义更加重大。作为疫苗中的一种重要组成成分，佐剂在引导和增强抗原的免疫应答方面发挥着极其重要的作用。研究表明，尽管传统的减毒活疫苗具有良好的免疫原性，但其具有恢复毒力的可能性且稳定性较差。新型的灭活疫苗、亚单位疫苗、类毒素疫苗等免疫原性有限，需要添加佐剂才能发挥长期有效的保护作用。
目前，铝盐佐剂是应用最为广泛的一种佐剂，在多种疫苗中均有使用，如DTaP(白喉，破伤风，非细胞百日咳)，人类乳头瘤病毒，肺炎球菌，甲型肝炎和乙型肝炎疫苗等等。2018年上半年国内的含铝盐佐剂疫苗的批签发量更是占到了上半年总疫苗批签发量的一半以上。
根据文献中报道，铝盐佐剂材料的物化特性决定了佐剂的生物界面效应，铝盐佐剂的物化特性与下游的免疫效应存在着相关的构效关系。铝盐佐剂材料的大小会影响材料的比表面积，颗粒的大小与对抗原的吸附能力呈负相关，同时，材料的长径比会影响佐剂材料进入细胞的方式，影响细胞对其的包吞量，进而影响铝盐佐剂的佐剂效应。因此，AlOOH的制备方法和长径比的调控则显得极为重要。
目前，在众多的AlOOH制备方法中，传统的气相法、溶胶凝胶法、微乳液法等所需仪器设备昂贵复杂、条件控制要求高、有机溶剂引入等原因，所得产物杂质不易分离，制备工艺较为复杂。同时，在精确AlOOH佐剂材料长径比的方面，相关文献缺乏系统的研究。因此，探索具有良好稳定性的AlOOH佐剂的制备工艺及对其长径比的调控，有着非常重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种操作简单、用廉价易得的反应原料获得形貌均一、长径比可以精确调控的AlOOH纳米佐剂的制备方法。
本发明目的的实现方式包括以下步骤：
2.一种长径比可控的AlOOH纳米佐剂的制备方法，包括以下步骤：
1)取无机铝盐完全溶解于去离子水形成透明澄清的铝盐溶液(即：前驱物溶液)；取无机铝盐完全溶解于去离子水的过程是在一定温度下进行搅拌、溶解的。
2)在上述铝盐溶液中滴加碱性溶液作为沉淀剂，发生均匀沉淀，控制体系pH为3-7，并继续搅拌得混合液；
3)对上述混合液进行水热反应；
4)冷却、离心、洗涤、干燥得到最终的AlOOH纳米佐剂。
对于上文所述制备方法的技术方案中，优选的情况下，本发明中的前驱物材料主要是但不限于硝酸铝，可以采用如氯化铝(AlCl3)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、异丙醇铝等常用铝盐的一种或其混合物。
对于上文所述制备方法的技术方案中，优选的情况下，步骤2)所述的沉淀剂是氢氧根离子沉淀剂。例如：包括但不限于氢氧化钠、氨水、乙二胺中的一种或其混合物。
对于上文所述制备方法的技术方案中，优选的情况下，所述的铝盐溶液浓度为50-200mg/mL。
对于上文所述制备方法的技术方案中，优选的情况下，步骤2)所述的沉淀剂与铝盐的摩尔比为1-5。
对于上文所述制备方法的技术方案中，优选的情况下，步骤2)所述的pH为4-6。
对于上文所述制备方法的技术方案中，优选的情况下，步骤2)所述的搅拌条件为：搅拌转速为200-1000rpm，优选400-600rpm；搅拌时间为10-30min，优选15-20min；
对于上文所述制备方法的技术方案中，优选的情况下，步骤2)所述的滴加，是在前驱物溶液中有Al离子的存在条件下，控制碱性溶液(作为沉淀剂)的滴加速率，采用逐滴滴加或以一定的速率滴加的方式，均可使沉淀剂与Al离子发生均匀沉淀。
对于上文所述制备方法的技术方案中，优选的情况下，步骤2)所述的水热反应温度为160-220℃，优选180-200℃，水热处理的时间为2-48h，优选6-24h。实施例中，所述混合液转移至聚四氟乙烯PTFE内胆的高压水热反应釜中完成水热反应。与后文中附图说明中对应，此处水热反应总体积为20-100L。
对于上文所述制备方法的技术方案中，优选的情况下，对于上文所述制备方法的技术方案中，优选的情况下，步骤4)中，所述冷却为将水热处理后的混合液空冷降温至室温即可；所述的离心转速为5000-8000rpm，优选6000rpm进行离心，离心时间为5-20min，所述的洗涤目的是除去所含杂质，实施例中洗涤过程具体采用去离子水和乙醇分别水洗两到三次除去所含杂质，所述的干燥过程优选的是在50-100℃下恒温干燥得到白色固体粉末；最优选60℃。
本发明的另一方面在于保护上文所述方法制备的AlOOH纳米佐剂。
本发明中，采用一定浓度的铝盐溶液作为反应底物，在Al离子沉淀剂的作用下在室温下逐渐形成氢氧化铝晶核，随后在高温下进行AlOOH晶体的生长，最终产物为棒状结构。通过控制反应体系沉淀过程中的pH值，可以对所得AlOOH产物的大小和长径比进行精确的调控，制备一系列不同长径比的AlOOH纳米棒状材料。
相比于其他的羟基氧化铝制备方法，本发明的方法工艺简单，易操作，重复性好，适用范围广，产物杂质容易通过水洗离心的方式除去，该方法在化学沉淀法的基础上，进行水热合成，促进材料的晶体结构生长，最终得到分散均匀、粒径均一、稳定性良好的AlOOH纳米棒状材料，在疫苗佐剂等生物医学领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1中不同pH条件下反应12h所得AlOOH产物的透射电镜图。图1a-d分别对应pH值为4.5、5.0、5.5和6下反应所得的AlOOH纳米棒状材料。
图2是实施例1中不同pH条件下反应12h所得AlOOH产物的X射线衍射表征结果。
图3是实施例1中不同pH条件下反应12h所得AlOOH产物的粒径数据和Zeta电势数据。
图4是实施例1中反应12h所得AlOOH产物的长径比随不同pH的线性变化曲线。
图5是实施例2中200℃条件下pH＝4.0时反应24h所得AlOOH产物的透射电镜图。其中a、b图的标尺分别为200nm和100nm。
具体实施方式
本发明包括铝源和沉淀剂溶液的配制、Al离子沉淀过程及反应产物纳米晶化三个过程。下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
准确称取2.89g硝酸铝，在室温下加入50mL去离子水中，在溶解的过程中不断进行搅拌，搅拌速率控制在500-1000rpm。待硝酸铝完全溶解于去离子水中形成透明澄清溶液后，取的乙二胺逐滴滴加入上述溶液中，滴加过程不宜太快，时间控制在2min以上。随着乙二胺EDA加入量的增多，溶液逐渐变得浑浊，可以观察到有白色沉淀生成。最终体系pH随着乙二胺滴加的量逐渐增大，待体系达到所需pH(4.5、5.0、5.5、6.0)并且稳定后，将所得的混合液转移至提前预热的相应体积的不锈钢高压反应釜中，并置于恒温箱中热处理12h，恒温处理温度为160/180/200℃。待反应结束后将反应釜取出，自然冷却至室温，转移反应产物并使用去离子水和乙醇离心洗涤3-5次，60℃下恒温干燥，得到白色粉末状固体，即为所得产物AlOOH纳米佐剂。
上述实施案例所得AlOOH产物经表征显示，合成的AlOOH佐剂样品的分散性较好，呈棒状结构，有一定的结晶度，且Zeta电势＞30mV，产物稳定性良好。沉淀过程均匀、产物粒径均一，粒径范围为100-400nm，PDI分散性指数＜0.3,，随着乙二胺滴加的量的增加，体系pH不断增大，最终所得的产物长度越小，相应的长径比越低(pH为4.5、5.0、5.5、6.0时，所获得的产物长径比分别为15、12、8、4.2)。所得AlOOH产物的长径比与沉淀过程中的pH值呈负相关趋势，且呈现良好的线性关系，相关指数达到0.99587。因此，在不改变其他条件的情况下，通过控制沉淀过程中的pH值可以达到精确调所得AlOOH产物长径比的效果。具体结果见图1，2，3，4。
实施例2
提前将500mL反应釜进行预热至200℃，待用。准确称取70.4g的硝酸铝，室温下在搅拌的状态下逐步溶解于0.45L的去离子水，硝酸铝分批加入去离子水中进行溶解，直至硝酸铝完全溶解，溶液呈澄清透明状态，搅拌过程中动态监控pH值，控制所得硝酸铝溶液的pH为2-3之间。
取一定体积的乙二胺作为沉淀剂，采用注射泵逐滴滴加至上述硝酸铝溶液中，设置控制乙二胺滴加速率为1.5mL/min，滴加过程中进行搅拌，使沉淀剂与反应底物充分接触，控制搅拌速率为500-600rpm为宜。随着滴加乙二胺的量的增加，溶液逐渐变得浑浊，有大量白色沉淀物生成。待反应体系pH达到4.0并5min内保持稳定后，滴加过程结束，将上述溶液转移至提前预热完毕的500mL高压反应釜当中，置于160/180/200℃下反应，待反应结束后，将反应釜置于空气中进行冷却。3h后，打开反应釜，将反应产物转移取出，分成10-15份于50mL离心管中，分别进行洗涤离心。离心过程中，控制离心机转速为8000rpm，使用去离子水和乙醇分别洗涤3-5次。最终产物置于表面皿中烘干，烘干温度控制在60℃，最终所得白色粉末即为AlOOH棒状纳米材料，上述材料经过表征显示。具体结果见图5。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种长径比可控的AlOOH纳米佐剂的制备方法，包括以下步骤：
1)取无机铝盐完全溶解于去离子水形成透明澄清的铝盐溶液；
2)在上述铝盐溶液中滴加碱性溶液，发生均匀沉淀；控制体系pH为3-7；并继续搅拌得混合液；
3)对上述混合液进行水热反应；
4)冷却、离心、洗涤、干燥得到最终的AlOOH纳米佐剂。
2.根据权利要求1所述的一种长径比可控的AlOOH纳米佐剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝等无机铝盐中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种长径比可控的AlOOH纳米佐剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的沉淀剂是乙二胺、氢氧化钠或氨水中的一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述的一种长径比可控的AlOOH纳米佐剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的铝盐溶液浓度为50-200mg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种长径比可控的AlOOH纳米佐剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的沉淀剂与铝盐的摩尔比为1-5：1。
6.根据权利要求1所述的一种长径比可控的AlOOH纳米佐剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的pH为4-6。
7.根据权利要求1所述的一种长径比可控的AlOOH纳米佐剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的搅拌转速为200-1000rpm，搅拌时间为10-30min。
8.根据权利要求1所述的一种长径比可控的AlOOH纳米佐剂的制备方法，其特征在于：所述的水热反应温度为160-220℃，水热处理的时间为2-48h。
9.根据权利要求1所述的一种长径比可控的AlOOH纳米佐剂的制备方法，其特征在于：所述的离心转速为5000-8000rpm，离心时间为5-20min，洗涤次数为3-5次，烘干温度为50-100℃。
10.利用权利要求1所述方法制备的AlOOH纳米佐剂。
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