CN109422469A - 从表面移除含有锂磷酸盐化合物的残余物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从表面移除含有不溶性锂磷酸盐化合物的残余物的方法包括将表面浸泡在pH小于5的清洁用水溶液中，浸泡选定的时间段，由此使不溶性锂磷酸盐化合物转化成可溶性锂磷酸氢盐并使该可溶性锂磷酸氢盐溶于清洁用水溶液中。所述方法包括用去离子水清洗表面。在清洗后，表面基本上不含所述不溶性锂磷酸盐化合物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119要求于2017年8月30日提交的系列号为62/552,046的美国临时申请的优先权权益，本申请以该申请的内容为基础，并且通过引用的方式全文纳入本文。
背景技术
强化玻璃材料可用于耐破裂性和美观性是重要的应用，例如消费装置或手持式电子装置的盖板玻璃。含锂玻璃材料是可通过离子交换工艺进行化学强化的一类玻璃材料。强化工艺通过用尺寸较大的离子取代玻璃材料表面中的尺寸较小的离子来进行，从而使玻璃材料的表面处于压缩下，这使得玻璃材料更耐破裂。一般而言，在玻璃材料中，压缩应力以及压缩应力层深度(也被称为层深度或“DOL”或者压缩深度“DOC”)的量值越大，则玻璃材料越耐破碎。
离子交换工艺通常涉及将含锂玻璃材料浸没在含有比锂阳离子更大的碱金属阳离子的盐浴中，其中盐浴通常为熔融形式。锂阳离子将从玻璃材料中扩散出来进入盐浴中。玻璃材料结构中由锂阳离子留下的位点将被来自盐浴中的更大的碱金属阳离子占据。相比于其他碱金属阳离子，锂阳离子易于从玻璃材料中扩散出来，这使得该离子交换工艺相比于不含有锂的其他玻璃材料的离子交换以更快的速率发生。更快的离子交换速率可以使得在相对较短的时间内在玻璃材料中实现更深的压缩应力层。
通过离子交换对含锂玻璃材料进行强化的困难之一在于在这一较快的速率下，盐浴会老化或中毒。随着离子交换的进行，盐浴的锂阳离子浓度将升高，而盐浴中更大的碱金属阳离子的浓度将减小。这会导致离子交换随着时间而减缓。在盐浴中离子交换了几批玻璃材料后，盐浴将失去离子交换强化的效果。这意味着需相对较频繁地更换盐浴，这会增加含锂强化玻璃材料的制造成本并使工艺产量显著下降。
第WO 2017/087742号国际公开(康宁股份有限公司；Amin等人)公开了使富锂盐浴再生的方法。该方法包括向盐浴中添加磷酸盐或各种磷酸盐的混合物来沉淀盐浴中的过量锂阳离子，以形成固体锂磷酸盐和其他另外的阳离子。通过沉淀过量的锂阳离子，可以将盐浴中的锂阳离子浓度下降到认为盐浴未中毒的水平，或者下降到使盐浴保持对离子交换强化有效的水平。一些固体锂磷酸盐将沉降到离子交换容器的底部。一些固体锂磷酸盐将涂覆正在盐浴中被处理的玻璃材料的表面。
在离子交换工艺之后，玻璃材料表面可能被含有固体锂磷酸盐的盐垢覆盖。由于锂磷酸盐的溶解度极低，因此不能通过简单地在水中浸泡和清洗玻璃材料从玻璃材料中完全移除该盐垢。另外，清洁离子交换容器将会有难度。一般来说，当需要从离子交换容器中移除熔融盐浴时，首先从容器中真空吸出或排出大部分熔融盐浴。然后，通常使容器表面上的残余物溶解于热水并从容器中移除。但是，当残余物含有固体锂磷酸盐时，不能通过热水有效移除。在这种情况下，需使用钻子或锤子物理移除残余物。这种移除方法很慢并且可能损坏离子交换容器。
发明内容
在本公开的一些实施方式中，一种从表面移除含有一种或多种不溶性锂磷酸盐化合物的残余物的方法包括将表面浸泡在pH小于5的清洁用水溶液中，浸泡选定的时间段，由此使残余物中的至少一种不溶性锂磷酸盐化合物转化成可溶性锂磷酸氢盐并使锂磷酸氢盐溶于清洁用水溶液中。所述方法包括用去离子水清洗表面。在清洗后，表面下基本上不含所述至少一种不溶性锂磷酸盐化合物。
在本公开的其他实施方式中，制备强化玻璃或玻璃陶瓷的方法包括将包含磷酸盐和至少一种碱金属阳离子源的盐浴加热到大于360℃的温度。所述方法包括用所述盐浴接触包含锂阳离子的可离子交换基材的至少一部分，由此使至少一部分的锂阳离子从可离子交换的基材中扩散进入盐浴中，并且溶于盐浴中。所述方法包括从盐浴中选择性地沉淀出溶解的锂阳离子以形成至少一种锂磷酸盐化合物，其中，所述至少一种不溶性锂磷酸盐化合物的一部分沉积在可离子交换基材的表面上。所述方法包括将可离子交换的基材表面浸泡在pH小于5的清洁用水溶液中，浸泡的选定时间段足以将表面上的所述至少一种不溶性锂磷酸盐化合物转化成可溶性锂磷酸氢盐并使该锂磷酸氢盐溶于清洁用水溶液中。所述方法包括用去离子水清洗表面。在清洗后，表面基本上不含所述至少一种不溶性锂磷酸盐化合物。
根据第1个方面，提供了一种从表面移除含有一种或多种不溶性锂磷酸盐化合物的残余物的方法。所述方法包括将所述表面浸泡在pH小于5的清洁用水溶液中，浸泡选定的时间段，由此使残余物中的至少一种不溶性锂磷酸盐化合物转化成可溶性锂磷酸氢盐并使该可溶性锂磷酸氢盐溶于清洁用水溶液中；以及用去离子水清洗表面，其中，在清洗后，所述表面基本上不含所述至少一种不溶性锂化合物。
在根据第1个方面所述的第2个方面中，其中，清洁用水溶液包括选自硝酸、盐酸、磷酸、硫酸、柠檬酸、乙酸、酒石酸、抗坏血酸及其混合物的酸或酸混合物。
在根据第一或第二个方面所述的第三个方面中，其中，清洁用水溶液包括酸或酸混合物，并且其中，清洁用水溶液的酸浓度在0.1重量％至10重量％的范围内。
在根据第1至第3个方面中任一方面所述的第4个方面中，其中，所述表面是在盐浴中处理的含锂玻璃材料的表面，所述盐浴包含磷酸盐和至少一种比锂阳离子大的碱金属阳离子源。
在根据第1至第4个方面中任一方面所述的第5个方面中，其中，所述方法还包括在浸泡期间将所述表面和清洁用水溶液保持在20℃至100℃的温度下。
在根据第1至第5个方面中任一方面所述的第6个方面中，其中，所述选定的时间段在1分钟至10分钟的范围内。
在根据第1至第3个方面中任一方面所述的第7个方面中，其中，所述表面是在盐浴中处理含锂玻璃材料期间，含有所述盐浴的离子交换容器的表面，所述盐浴包含磷酸盐和至少一种比锂阳离子大的碱金属阳离子源。
在根据第7个方面所述的第8个方面中，其中，所述方法还包括在至少一部分的浸泡期间将所述表面和清洁用水溶液中的至少一种的温度保持在20℃至100℃的温度下。
在根据第7个方面所述的第9个方面中，其中，所述方法还包括在至少一部分的浸泡期间将所述表面和清洁用水溶液中的至少一种的温度保持在40℃至100℃的范围内。
在根据第7至第9个方面中任一方面所述的第10个方面中，其中，所述选定的时间段大于1小时。
在根据第1至第10个方面中任一方面所述的第11个方面中，其中，所述至少一种不溶性锂磷酸盐化合物为Li3PO4、Li2NaPO4或LiNa2PO4。
在根据第1至第11个方面中任一方面所述的第12个方面中，其中，所述可溶性锂磷酸氢盐包括Li2HPO4和LiH2PO4中的至少一种。
根据第13个方面，提供了一种制备强化玻璃或玻璃陶瓷的方法。所述方法包括：将包含磷酸盐和至少一种碱金属阳离子源的盐浴加热到大于360℃的温度；使至少一部分的包含锂阳离子的可离子交换基材与所述盐浴接触，由此使至少一部分的锂阳离子从可离子交换基材扩散进入所述盐浴中并溶于所述盐浴中；从所述盐浴中选择性地沉淀出溶解的锂阳离子以形成至少一种不溶性锂磷酸盐化合物，其中，所述至少一种不溶性锂磷酸盐化合物的一部分沉积在可离子交换基材的表面上；从所述盐浴中移除可离子交换基材并将所述表面浸泡在pH小于5的清洁用水溶液中，浸泡选定的时间段，由此使所述表面上的所述至少一种不溶性锂磷酸盐化合物转化成可溶性锂磷酸氢盐并使所述可溶性锂磷酸氢盐溶于清洁用水溶液中；以及用去离子水清洗所述表面，其中，在清洗后，经过离子交换的基材的表面基本上不含所述至少一种不溶性锂磷酸盐化合物。
在根据第13个方面所述的第14个方面中，其中，清洁用水溶液包括选自硝酸、盐酸、磷酸、硫酸、柠檬酸、乙酸、酒石酸、抗坏血酸及其混合物的酸或酸混合物。
在根据第13或第14个方面所述的第15个方面中，其中，清洁用水溶液包括一种或多种酸，并且其中，清洁用水溶液的酸浓度在0.1重量％至10重量％的范围内。
在根据第13至第15个方面中任一方面所述的第16个方面中，其中，所述浸泡发生20℃至100℃的温度下，并且所述选定的时间段小于10分钟。
在根据第13至第16个方面中任一方面所述的第17个方面中，其中，先向所述盐浴中添加磷酸盐，再使所述至少一部分的可离子交换基材与盐浴接触。
在根据第13至第17个方面中任一方面所述的第18个方面中，其中，所述磷酸盐包括Na3PO4、K3PO4、Na2HPO4、K2HPO4、Na5P3O10、Na2H2P2O7、Na4P2O7、K4P2O7、Na3P3O9和K3P3O9中的至少一种。
在根据第13至第18个方面中任一方面所述的第19个方面中，其中，所述至少一种碱金属阳离子源包括KNO3和NaNO3中的至少一种。
在根据第13至第19个方面中任一方面所述的第20个方面中，其中可离子交换基材包括碱金属硅铝酸盐玻璃或碱金属铝硼硅酸盐玻璃。
前面的一般描述和以下的详细描述都只是对本发明的示例，并且旨在提供理解本发明所要求保护的性质的总体评述或框架。所包含的附图供进一步理解本发明，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了本发明的各个实施方式，并与说明书一起用来说明本发明的原理和操作。
附图说明
图1示出了在基材表面上的离子交换工艺残余物。
图2示出了在离子交换容器表面上的离子交换工艺残余物。
图3A示出了具有离子交换工艺残余物的玻璃片。
图3B示出了用清洁用水溶液处理后的图3A的玻璃片。
图4A示出了含有盐浴和可离子交换基材的离子交换容器200。
图4B示出了在图4A的盐浴与可离子交换基材之间进行的离子交换。
具体实施方式
如在本文中所使用的，用于离子化合物的术语“不溶性”是指室温下(例如约20℃)离子化合物的溶解度小于1g/100g水。
如在本文中所使用的，术语“盐浴”是指对可离子交换基材进行离子交换工艺起作用所使用的溶液或介质。
如在本文中所使用的，术语“离子交换容器”是指在离子交换工艺期间盛放盐浴的容器或器皿。
如在本文中所使用的，术语“含锂玻璃材料”是指含有锂的任意形状或形式的玻璃或玻璃陶瓷基材或制品。
如在本文中所使用的，术语“离子交换残余物”是指由于在离子交换工艺期间将表面暴露于盐浴而在所述表面上留下的残余物。
在涉及含有锂的可离子交换基材的离子交换工艺期间，并且其中已经将磷酸盐用于沉淀盐浴中的过量锂阳离子，已经发现，在盐浴中生成的大多数不溶性盐是不溶性锂磷酸盐化合物，例如磷酸锂(Li3PO4)和磷酸锂钠(NaLi2PO4)。出于例示的目的，对经过上述处理的可离子交换基材表面上的示例性离子交换工艺残余物进行X射线粉末衍射(XRD)分析显示出在残余物中存在以下盐：磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂钠(NaLi2PO4)、硝石、NaH5(PO4)2和NaNO3。在这些盐中，仅磷酸锂和磷酸锂钠不溶于水。这些不溶性锂磷酸盐化合物难以通过在水中浸泡和清洗表面来从表面移除。本文所述的实施方式涉及从表面(例如可离子交换基材或离子交换容器的表面)移除含有不溶性锂磷酸盐化合物的残余物的方法。
图1示出了在可离子交换基材104的表面102上的离子交换工艺残余物100。在一个或多个实施方式中，可离子交换基材104可以为含有锂的玻璃或玻璃陶瓷基材或者制品。图2示出了在离子交换容器110的表面108上的离子交换工艺残余物106。离子交换工艺残余物106是已经从离子交换容器100中排出盐浴后，保留在进行离子交换工艺的表面108上的物质。在一个或多个实施方式中，离子交换工艺残余物100和离子交换工艺残余物106均含有在离子交换工艺期间产生的至少一种不溶性锂磷酸盐化合物，其中，术语“不溶性”如上文所定义。在一些实施方式中，离子交换工艺残余物100和离子交换工艺残余物106均含有选自Li3PO4、Li2NaPO4和LiNa2PO4的至少一种不溶性锂磷酸盐化合物，其中，术语“不溶性”如上文所定义。例如，在室温下(即，约20℃)，Li3PO4的溶解度为0.039g/100g水。
在一个或多个实施方式中，从表面102移除离子交换工艺残余物100的方法包括将离子交换工艺残余物100中的不溶性锂磷酸盐化合物转化成可溶性锂磷酸氢盐化合物。在一些实施方式中，将不溶性锂磷酸盐化合物转化成磷酸氢二锂(Li2HPO4)盐和/或磷酸二氢锂(LiH2PO4)盐。
在一个或多个实施方式中，所述方法包括制备pH小于5的清洁用水溶液。在其他实施方式中，所述方法包括制备pH小于4的清洁用水溶液。在其他实施方式中，所述方法包括制备pH小于3.0的清洁用水溶液。在一个或多个实施方式中，所述清洁用水溶液包括酸或酸的混合物。在一些实施方式中，清洁用水溶液中的酸可以选自硝酸、盐酸、磷酸、硫酸、柠檬酸、乙酸、酒石酸、抗坏血酸及其他这样的弱酸。在一个或多个实施方式中，清洁用水溶液中的酸或酸混合物的浓度可以在0.1重量％至10重量％的范围内。上述清洁用水溶液在室温下(即，约20℃)或20℃至100℃的高温下能够与不溶性锂磷酸盐化合物反应形成可溶性锂磷酸氢盐化合物并随后使该可溶性锂磷酸氢盐化合物溶解。
在一个或多个实施方式中，所述方法包括将具有离子交换工艺残余物100的表面102浸泡在清洁用水溶液中。在一个实例中，浸泡工艺可以包括将清洁用水溶液喷洒在表面102上以用清洁用水溶液完全覆盖表面102上的离子交换工艺残余物100。在另一个实例中，浸泡工艺可以包括将表面102浸没在清洁用水溶液中。在另一个实例中，可以分别向表面102施加水和酸(或酸混合物)以在表面102上形成清洁用水溶液并用该清洁用水溶液浸泡表面102。
在用清洁用水溶液浸泡表面102后，清洁用水溶液中的酸将解离并产生质子(H+)。离子交换工艺残余物100中的锂磷酸盐将与质子(H+)反应形成磷酸氢根离子((HPO4)2-、(H2PO4)-)和锂磷酸氢盐(例如Li2HPO4和/或LiH2PO4)。这些新的锂磷酸氢盐比锂磷酸盐具有明显更强的溶解度，并且易溶于水。例如，在室温下，LiH2PO4的溶解度为126g/100g水(相比之下，在室温下，Li3PO4的溶解度为0.039g/100g水)。
下文给出了质子与锂磷酸盐反应的化学反应式实例。在第一个化学反应式中，固体磷酸锂与磷酸反应形成水性磷酸氢锂。在第二个化学反应式中，水性磷酸氢锂与磷酸反应形成水性磷酸二氢锂。
2Li3PO4(s)+H3PO4(aq.)→3Li2HPO4(aq.) (1)
Li2HPO4(aq.)+H3PO4(aq.)→2LiH2PO4(aq.) (2)
一般来说，质子(或氢离子)可根据下文给出的反应式(3)和(4)与磷酸锂反应。
Li3PO4(s)+H+(aq.)→3Li+(aq.)+(HPO4)2-(aq.) (3)
Li3PO4(s)+2H+(aq.)→3Li+(aq.)+(H2PO4)-(aq.) (4)
所述方法包括将表面102浸泡在清洁用水溶液中，浸泡的时间段足以将残余物100中的锂磷酸盐转化成可溶性锂磷酸氢盐，并且使可溶性锂磷酸氢盐溶于清洁用水溶液中。对于相对较薄的残余物层，例如厚度在1至100微米范围内，浸泡时间可以在1至10分钟的范围内，并且在浸泡期间，可以将表面102和清洁用水溶液保持在室温下(即，约20℃)。对于较厚的残余物层，可能需要较长的浸泡时间并且/或者可能在20℃至100℃的高于室温的温度下发生浸泡。在锂磷酸盐已经完全转化成可溶性锂磷酸氢盐并且该可溶性锂磷酸氢盐已经溶于清洁用水溶液后，用去离子水清洗表面102。根据一个或多个实施方式，在清洗后，表面102将基本上不含有锂磷酸盐。清洗后，可以使表面102在空气中干燥。
可以与上述相同的方式来移除离子交换容器110的表面108上的离子交换工艺残余物106(图2)。也就是说，如上所述，可以将表面108浸泡在清洁用水溶液中，以将离子交换工艺残余物106中的锂磷酸盐转化成可溶性锂磷酸氢盐。然后可用去离子水清洗表面108。可以先使表面108干燥，然后再将另一种盐浴装载到离子交换容器100中。
容器表面108上的离子交换工艺残余物106的厚度(图2)通常大于基材表面102上的离子交换工艺残余物100的厚度(图1)，这是因为在容器表面108上的残余物106已经在多次离子交换工艺中有所积累。另外，在容器表面108上的离子交换工艺残余物106一般将覆盖比基材表面102上的残余物100更大的面积。这意味着相比于针对残余物100的浸泡时间，针对残余物106的浸泡时间，即将残余物106中的锂磷酸盐转化成可溶性锂磷酸氢盐并使该可溶性锂磷酸氢盐溶解的时间，将显著更长。在一些实施方式中，可能耗费几个小时来将残余物106中的锂磷酸盐完全转化成可溶性锂磷酸氢盐。可以通过加热表面108和/或清洁用水溶液以在高温下发生浸泡来促进该转化。在一个实例中，将表面108和/或清洁用水溶液加热到40℃至100℃范围内的温度。在另一个实例中，将表面108和/或清洁用水溶液加热到40℃至80℃范围内的温度。一般来说，出于安全因素，温度应低于溶液的沸点或低于可从溶液中产生酸性蒸汽的点。
实施例1——用乙酸清洁玻璃表面残余物
使含有锂的玻璃基材在熔融盐浴中进行离子交换工艺，向所述熔融盐浴添加磷酸钠(Na3PO4)以控制盐浴的锂中毒。进行了离子交换工艺后的玻璃基材表面上的离子交换工艺残余物的XRD谱显示出，残余物主要为磷酸锂和磷酸锂钠。在25℃下，将玻璃基材在1重量％乙酸溶液中浸泡3分钟。在浸泡后，用去离子水轻轻地并短暂地清洗玻璃基材的表面。然后在空气中干燥玻璃基材。干燥后，在玻璃基材表面上未观察到化学残余物(或雾度)。图3A示出了在乙酸溶液中处理之前的玻璃基材，其中玻璃基材不含雾度。图3B示出了在乙酸溶液中处理之后的玻璃基材，其中玻璃基材基本上不含雾度。
实施例2——用磷酸溶解磷酸锂沉淀
通过将0.1mol的LiNO3与0.034mol的Na3PO4混合在一起而在100mL水溶液中制备磷酸锂(Li3PO4)。不溶性Li3PO4立即形成并在1分钟内沉淀到烧杯底部。向溶液(溶液的pH为约2)中添加约0.1mol的H3PO4，Li3PO4沉淀在1分钟内完全溶解。本实施例说明了含有磷酸的水溶液有效地将不溶性Li3PO4转化成可溶性盐，并且可用于清洁具有含磷酸锂的离子交换工艺残余物的表面。
实施例3——用乙酸溶解磷酸锂沉淀
通过将0.12mol的LiNO3与0.04mol的Na3PO4混合在一起而在80mL水溶液中制备磷酸锂(Li3PO4)。不溶性Li3PO4立即形成并在1分钟内沉淀到烧杯底部。向溶液中添加约0.04mol的乙酸，Li3PO4沉淀在1分钟内完全溶解。本实施例说明了含有乙酸的水溶液有效地将Li3PO4转化成可溶性物质，并且可用于清洁具有含磷酸锂的离子交换工艺残余物的表面。
实施例4——溶解离子交换容器表面上的残余物
在30mL去离子水中混合2.1g的离子交换容器淤泥。即使在加热到80℃后，淤泥也不溶于水。向含有淤泥的溶液中添加约0.12mol的乙酸或酒石酸。在80℃下，借助于酸，沉淀溶解在水溶液中。该实施例显示出，使用含有乙酸或酒石酸的水溶液可从离子交换容器表面有效地移除所述表面上的离子交换工艺残余物。
上述从表面移除离子交换工艺残余物的方法可以结合到制备强化玻璃或玻璃陶瓷的方法中。
图4A示出了含有盐浴202的离子交换容器200。使可离子交换的基材204与盐浴202接触。在本实施例中，将可离子交换的基材204浸没在盐浴中并且使基材204的全部表面与盐浴202接触。在其他实施例中，可以仅使基材204的一个或一些表面与盐浴102接触。在一个或多个实施方式中，可离子交换的基材204是含锂玻璃材料。在一个或多个实施方式中，可离子交换的基材204含有锂阳离子206，其在离子交换工艺期间与盐浴202中的更大的碱金属离子208交换。
在一个或多个实施方式中，可离子交换的基材204由含Li2O的组合物形成，该含Li2O的组合物成为锂阳离子106的来源。在一些实施方式中，含锂的玻璃材料204可以包含2.0摩尔％至25摩尔％的Li2O。在其他实施方式中，含锂的玻璃材料204可以包含2.0摩尔％至10摩尔％的Li2O或2.5摩尔％至10摩尔％的Li2O。在其他实施方式中，含锂的玻璃材料204可以包含5摩尔％至15摩尔％的Li2O或5摩尔％至10摩尔％的Li2O或5摩尔％至8摩尔％的Li2O。
在一个或多个实施方式中，可离子交换的基材204包括碱金属硅铝酸盐玻璃或碱金属铝硼硅酸盐玻璃。在第一个实例中，可离子交换的基材204可以由包含以下物质的组合物形成：60至75摩尔％的SiO2、0至3摩尔％的B2O3、10至25摩尔％的Al2O3、2至15摩尔％的Li2O、0至12摩尔％的Na2O、0至5摩尔％的MgO、0至5摩尔％的ZnO、0至5摩尔％的SnO2和0至10摩尔％的P2O5。在第二个实例中，可离子交换的基材可以由包含以下物质的组合物形成：50至80摩尔％的SiO2、0至5摩尔％的B2O3、5至30摩尔％的Al2O3、2至25摩尔％的Li2O、0至15摩尔％的Na2O、0至5摩尔％的MgO、0至5摩尔％的ZnO、0至1摩尔％的SnO2和0至5摩尔％的P2O5。在一些实例中，可离子交换的基材204可以由在第一和第二个实例中描述的，但是不具有B2O3、P2O5、MgO、ZnO和SnO2中的一种或多种的组合物形成。应理解的是，这些玻璃组合物是示例性的，并且考虑了与本文所述的方法一起使用的其他含锂玻璃组合物，并且它们是可能的。
盐浴202包括一种或多种碱金属阳离子208的来源。在一个或多个实施方式中，盐浴202中的碱金属阳离子208大于离子交换基材204中的锂阳离子。在一些实施方式中，盐浴202包括KNO3和NaNO3中的至少一种作为所述一种或多种碱金属阳离子208的来源。在第一个实例中，盐浴202可以包含40摩尔％至95摩尔％的KNO3和5摩尔％至60摩尔％的NaNO3。在第二个实例中，盐浴202可以包含45摩尔％至50摩尔％的KNO3和50摩尔％至55摩尔％的NaNO3。在第三个实例中，盐浴202可以包含75摩尔％至95摩尔％的KNO3和5摩尔％至25摩尔％的NaNO3。在第四个实例中，盐浴202可以包含45摩尔％至67摩尔％的KNO3和33摩尔％至55摩尔％的NaNO3。
虽然可离子交换的基材204与盐浴202接触，但是离子交换可以发生在可离子交换基材204的表面附近。例如，这在图4B中得到例示，其中，锂阳离子206已经从可离子交换的基材204中扩散出来进入到盐浴202中，并且更大的碱金属阳离子208已经从盐浴202扩散进入可离子交换的基材204中。除了锂阳离子，其他碱金属阳离子，例如钠阳离子，也可以从可离子交换的基材204扩散进入盐浴202中，并且由这些其他的碱金属阳离子留下的位点可以被来自盐浴202的更大的碱金属阳离子占据。一般来说，玻璃材料结构中的更小的锂阳离子比更大的碱金属阳离子更易进行交换。
通过将盐浴202加热到高温可以促进盐浴202与可离子交换的基材204之间的离子交换。盐浴202在高温下可以为熔融形式。可以控制盐浴202的温度以在玻璃材料中获得所需的压缩应力和层深度。在一些实施方式中，可以将盐浴202加热到360℃至430℃范围内的温度。
在一些实施方式中，向盐浴202中添加一种或多种磷酸盐以沉淀出过量的锂阳离子，从而形成固体锂磷酸盐。可以向盐浴202中添加一定量的磷酸盐，以将盐浴202中的锂阳离子浓度降低到防止盐浴202中毒的水平。在一些实施方式中，如果溶于盐浴202的锂阳离子的浓度不大于2重量％，则认为盐浴202未中毒。可以在离子交换工艺开始之前和/或离子交换工艺期间向盐浴202添加磷酸盐。当盐浴202中超过了某一锂阳离子浓度时，或者当在可离子交换的基材204中达到了某一压缩应力时，可以向盐浴202添加磷酸盐。可以添加到盐浴中的磷酸盐的实例包括但不限于Na3PO4、K3PO4、Na2HPO4、K2HPO4、Na5P3O10、Na2H2P2O7、Na4P2O7、K4P2O7、Na3P3O9和K3P3O9。在一些实施方式中，向盐浴中添加Na3PO4和/或K3PO4。
当从盐浴中移除可离子交换的基材204时，在可离子交换的基材204的表面上会有残余物。在一个或多个实施方式中，该残余物含有固体锂磷酸盐。类似地，当在离子交换工艺后从离子交换容器200排出盐浴时，在离子交换容器200的表面上会有残余物。在一个或多个实施方式中，该残余物含有固体锂磷酸盐。在一个或多个实施方式中，为了从可离子交换的基材204的表面或者离子交换容器200的表面移除含有锂磷酸盐的残余物，可将表面浸泡在清洁用水溶液中，所述清洁用水溶液具有如上所述的特征。浸泡应具有足够的时间段以将残余物中的固体锂磷酸盐转化成可溶性锂磷酸氢盐，并且使可溶性锂磷酸氢盐溶于清洁用水溶液中。如上所述，可以在室温或20℃至100℃之间的高温下发生浸泡。在浸泡后，可用水或去离子水清洗表面并进行干燥。
尽管已经结合有限数量的实施方式描述了本发明，但是得益于本公开的本领域技术人员应理解，可构想出其他实施方式而不偏离本文所公开的本发明的范围。因此，本发明的范围应仅由所附权利要求书限定。
Claims (12)
1.一种从表面移除含有一种或多种不溶性锂磷酸盐化合物的残余物的方法，所述方法包括：
将表面浸泡在pH小于5的清洁用水溶液中，浸泡选定的时间段，由此使残余物中的至少一种不溶性锂磷酸盐化合物转化成可溶性锂磷酸氢盐并使该可溶性锂磷酸氢盐溶于清洁用水溶液中；以及
清洗所述表面。
2.如权利要求1所述的方法，其中，清洁用水溶液包括选自硝酸、盐酸、磷酸、硫酸、柠檬酸、乙酸、酒石酸、抗坏血酸及其混合物的酸或酸混合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，清洁用水溶液包括酸或酸混合物，并且其中，清洁用水溶液的酸浓度在0.1重量％至10重量％的范围内。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述表面是在盐浴中处理的含锂玻璃材料的表面，所述盐浴包含磷酸盐和至少一种比锂阳离子大的碱金属阳离子源。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述表面是在盐浴中处理含锂玻璃材料期间，含有所述盐浴的离子交换容器的表面，所述盐浴包含磷酸盐和至少一种比锂阳离子大的碱金属阳离子源。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述至少一种不溶性锂磷酸盐化合物为Li3PO4、Li2NaPO4或LiNa2PO4。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述可溶性锂磷酸氢盐包含Li2HPO4和LiH2PO4中的至少一种。
8.一种制备强化玻璃或玻璃陶瓷的方法，所述方法包括：
将包含磷酸盐和至少一种碱金属阳离子源的盐浴加热到大于360℃的温度；
使至少一部分的含有锂阳离子的可离子交换基材与所述盐浴接触，由此使至少一部分的锂阳离子从可离子交换基材扩散进入盐浴中并溶于盐浴中；以及
从盐浴中选择性地沉淀出溶解的锂阳离子以形成至少一种不溶性锂磷酸盐化合物，其中，所述至少一种不溶性锂磷酸盐化合物的一部分沉积在可离子交换基材的表面上；
从盐浴中移除可离子交换基材并将表面浸泡在pH小于5的清洁用水溶液中，浸泡选定的时间段，由此使表面上的至少一种不溶性锂磷酸盐化合物转化成可溶性锂磷酸氢盐并使该可溶性锂磷酸氢盐溶于清洁用水溶液中；以及
清洗所述表面。
9.如权利要求8所述的方法，其中，清洁用水溶液包括选自硝酸、盐酸、磷酸、硫酸、柠檬酸、乙酸、酒石酸、抗坏血酸及其混合物的酸或酸混合物。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中，清洁用水溶液包括一种或多种酸，并且其中，清洁用水溶液的酸浓度在0.1重量％至10重量％的范围内。
11.如权利要求8或9所述的方法，其中，所述磷酸盐包括Na3PO4、K3PO4、Na2HPO4、K2HPO4、Na5P3O10、Na2H2P2O7、Na4P2O7、K4P2O7、Na3P3O9和K3P3O9中的至少一种。
12.如权利要求8或9所述的方法，其中，所述至少一种碱金属阳离子源包括KNO3和NaNO3中的至少一种。
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