CN109420519A - 对苯二酚单甲醚的合成方法及催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种对苯二酚单甲醚的催化剂制备及合成方法。将催化剂载体进行酸洗，与酸的质量比为1:0.5‑1:10，洗涤温度为5℃‑100℃，时间为0.5h‑8h，洗至中性后过滤，烘干；将预处理后的催化剂载体进行改性处理，处理温度为5℃‑100℃，处理时间为0.5h‑8h，浸渍时间为0.5h‑24h，改性后洗涤至中性，过滤，烘干后焙烧，焙烧温度200℃‑600℃。即得用于合成对苯二酚单甲醚的催化剂，用此催化剂催化合成对苯二酚单甲醚，产率≥95%。

Description

对苯二酚单甲醚的合成方法及催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于有机化合物醚化过程的催化剂的制备方法及合成对应醚的方法，特别涉及一种将对苯二酚转化为对苯二酚单甲醚的催化剂的制备及合成方法。
背景技术
对苯二酚单甲醚（又叫对羟基苯甲醚）不仅是医药、香料、农药等精细化工产品的重要中间体，还可作为高分子的阻聚剂、防老剂、增塑剂等，用途非常广泛。
对苯二酚单甲醚的合成方法主要有苯甲醚法、对苯二酚法、苯甲醛法。目前应用最为广泛的是对苯二酚法，即以对苯二酚为原料，硫酸二甲酯、甲醇、碳酸二甲酯等为甲基化剂合成对苯二酚单甲醚，催化剂一般为硫酸、杂多酸、固体酸、强酸树脂等。以硫酸二甲酯为甲基化剂的工艺缺点是硫酸二甲酯剧毒、恶臭，易污染环境产品收率低，已逐渐被淘汰。而以硫酸、杂多酸为催化剂不但污染环境，而且难于分离，反应生成的水会极大程度上影响催化剂的活性。
林棋等以对甲苯磺酸、硫酸钠、硫酸钙制备的复合载体强酸为催化剂、PE-400为相转移催化剂、H2O2为引发剂，制备对苯二酚单甲醚，对苯二酚单甲醚的收率为81.6%。
CN101353295B公开了在碱性条件下，将对苯二酚、一氯甲烷、无机碱、溶剂和水置于压力釜中，经过搅拌、分离、蒸馏和真空精馏的步骤制得对羟基苯甲醚，其中，对苯二酚与一氯甲烷的投料重量比为1：0.46～0.8，对苯二酚与无机碱的投料重量比为1：0.36～0.65，对苯二酚与溶剂的投料重量比为1：2～5，此反应压力为1MPa以下。
本发明提供了一种对苯二酚单甲醚的催化剂制备及合成方法，将催化剂载体进行预处理及改性后，制备一种可以将对苯二酚合成对苯二酚单甲醚的催化剂，再进行合成实验。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对苯二酚单甲醚的催化剂制备及合成方法。
本发明合成对苯二酚单甲醚的催化剂制备方法，该催化剂用于将对苯二酚转化为对苯二酚单甲醚，通过下述步骤进行催化剂的制备：将催化剂载体进行酸洗，与酸的质量比为1:0.5-1:10，洗涤温度为5℃-100℃，时间为0.5h-8h，洗至中性后过滤，烘干；将预处理后的催化剂载体进行改性处理，处理温度为5℃-100℃，处理时间为0.5h-8h，浸渍时间为0.5h-24h，改性后洗涤至中性，过滤，烘干后焙烧，焙烧温度200℃-600℃。用上述催化剂催化合成对苯二酚单甲醚。
本发明所述的酸为硝酸、硫酸、盐酸等。
本发明所述的改性剂为过氧化氢、磷酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸、萘磺酸、磺基水杨酸等。
本发明所述催化剂载体为活性炭或分子筛。
本发明所述分子筛是MCM-41、ZSM-5、SAPO-34、MOR或NaY型。
本发明制备的催化剂可用于对苯二酚醚化制备对苯二酚单甲醚的合成方法，其方法为：将催化剂置入反应器中，加入原料对苯二酚、甲基化剂甲醇、引发剂苯醌，回流，反应温度为70℃，恒温反应2-6小时，合成对苯二酚单甲醚。
本发明方法同现有技术比较，优点是：1）催化剂载体经酸洗后，杂质含量少；2）利用改性剂改性催化剂，使其更高效催化醚化反应，产率≥95%；3）反应产物与催化剂易于分离。
具体实施方式
实施例1
催化剂制备：将5g硅铝比为100的粉末状ZSM-5分子筛，加入100mL的20%硝酸，在温度为80℃下磁力搅拌器搅拌8h，用蒸馏水洗涤达到中性后，过滤并烘干。加入100mL 30%的H2O2在60℃下搅拌6h后，浸渍0.5h后，洗涤至中性，120℃下干燥，500℃下焙烧2h，得到H2O2-ZSM-5催化剂。
对苯二酚单甲醚的合成：将上述催化剂3g放入反应器中，加入对苯二酚50g、甲醇180、苯醌3g，回流，反应温度为70℃，恒温反应2-6小时，得对苯二酚单甲醚56.1g，产率99.5%；反应后物料中未检出对苯二酚。
实施例2
将5g MCM-41分子筛，加入200mL的25%硝酸，在温度为30℃下磁力搅拌器搅拌0.5h，用蒸馏水洗涤达到中性后，过滤并烘干。加入20%对甲苯磺酸溶液20g，在40℃下搅拌6h后，浸渍12h后，洗涤至中性，120℃下干燥，600℃下焙烧2h，得到对甲苯磺酸-MCM-41催化剂。
对苯二酚单甲醚的合成：将上述催化剂2.5g放入反应器中、加入甲醇120.0g、对苯二酚50.0g、苯醌4.8g，回流，控制温度70℃，反应3小时。得对苯二酚单甲醚55.9g，产率99.3%。
实施例3
将5g SAPO-34分子筛，加入200mL的10%盐酸，在温度为30℃下磁力搅拌器搅拌4h，用蒸馏水洗涤达到中性后，过滤并烘干。加入10%萘磺酸溶液20g，在10℃下搅拌6h后，浸渍24h后，洗涤至中性，120℃下干燥，400℃下焙烧2h，得到萘磺酸- SAPO-34催化剂。
对苯二酚单甲醚的合成：将上述催化剂1.5g放入反应器中、加入甲醇120.0g、对苯二酚50.0g、苯醌4.8g，回流，控制温度70℃，反应3小时。得对苯二酚单甲醚56g，产率99.4%。
实施例4
将5g MOR分子筛，加入200mL的10%硫酸，在温度为50℃下磁力搅拌器搅拌2h，用蒸馏水洗涤达到中性后，过滤并烘干。加入10%十二烷基硫酸20g，在60℃下搅拌6h后，浸渍4h后，洗涤至中性，120℃下干燥，300℃下焙烧2h，得到十二烷基硫酸- MOR催化剂。
对苯二酚单甲醚的合成：将上述催化剂3g放入反应器中、加入甲醇120.0g、对苯二酚50.0g、苯醌4.8g，回流，控制温度70℃，反应3小时。得对苯二酚单甲醚55g，产率97.6%。
实施例5
将5g ZSM-5条状分子筛，加入200mL的30%硝酸，在温度为50℃下磁力搅拌器搅拌2h，用蒸馏水洗涤达到中性后，过滤并烘干。加入10%氨基磺酸20g，在60℃下搅拌6h后，浸渍4h后，洗涤至中性，120℃下干燥，300℃下焙烧2h，得到氨基磺酸- ZSM-5催化剂。
对苯二酚单甲醚的合成：将上述催化剂3g放入反应器中、加入甲醇120.0g、对苯二酚50.0g、苯醌4.8g，回流，控制温度70℃，反应3小时。得对苯二酚单甲醚55.1g，产率97.8%。

Claims (6)

1.一种合成对苯二酚单甲醚的催化剂制备方法，该催化剂用于将对苯二酚转化为对苯二酚单甲醚，其特征在于：将催化剂载体进行酸洗，与酸的质量比为1:0.5-1:10，洗涤温度为5℃-100℃，时间为0.5h-8h，洗至中性后过滤，烘干；将预处理后的催化剂载体进行改性处理，处理温度为5℃-100℃，处理时间为0.5h-8h，浸渍时间为0.5h-24h，改性后洗涤至中性，过滤，烘干后焙烧，焙烧温度200℃-600℃。
2.如权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于所述的酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于所述的改性剂为过氧化氢、磷酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸、萘磺酸、磺基水杨酸中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于所述催化剂载体为活性炭或分子筛。
5.如权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征是所述分子筛是MCM-41、ZSM-5、SAPO-34、MOR或NaY型。
6.一种采用权利要求1-5任一方法制备的催化剂合成对苯二酚单甲醚的方法，其特征是将催化剂置入反应器中，加入原料对苯二酚、甲基化剂甲醇、引发剂苯醌，回流，反应温度为70℃，恒温反应2-6小时，合成对苯二酚单甲醚。
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