CN109417148A - 制造电化学电池的方法及通过该方法制造的电化学电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造电化学电池、尤其固体电解质电池的方法，其中，将膏状物或片材应用于固体电解质的相对表面中的每一个表面，形成相应阳极和相应电极，以及在惰性或还原气氛下、在热处理中驱逐该膏状物或片材内的有机组分。在此之后，在另一阶段中，通过在阳极与固体电解质之间以及在阴极与固体电解质之间烧结来产生熔化连接。在此，利用对于锂离子传导的氧化材料形成固体电解质，利用第一含锂的化学化合物(尤其钛酸锂)和碳形成阳极、以及利用第二含锂的化学化合物(尤其锂金属磷酸盐)和碳形成阴极，以提供无有机组分的三层电化学电池构造。

Description

制造电化学电池的方法及通过该方法制造的电化学电池
技术领域
本发明涉及用于制造电化学电池的方法且也涉及通过该方法制造的电化学电池、尤其存在基于锂的电极的固态电池。
背景技术
固态电池具有优于具有液体电解质的锂电池的一系列优势。这些优势尤其为：
(i)更好热稳定性，和
(ii)对环境的更低风险(液体电解质为有毒的且腐蚀性的)，
(iii)由于缺少有机成分而无火灾风险。
已知的固态电池包括离子传导固体电解质、粘合到电解质的阴极和阳极。固态电池的电极包括活性材料、锂离子导体和石墨(碳黑或其它类型的碳)。石墨组分尤其对于电子的向外传导且与集流体连接件接触是重要的。
在实现固态电池时必须解决如下挑战：
-电极与固体电解质材料的良好机械和电气结合，
-使源自于制造和操作的、在电极与固体电解质之间的材料-材料粘合中的热机械应力最小化，
-电极中的低欧姆电阻。
将电极烧结到电解质材料上显现为实现达到所需特性的固体电解质电池的最简单方法。然而，为了该目的需要大于400℃的烧结温度。作为电极的成分的石墨在处于或高于大约300℃的空气中不再是稳定的，以及用于锂离子电池的由多孔的、有机结合的粒状活性材料(例如NCM-锂镍锰钴氧化物)组成的传统阴极在处于或高于大约500℃的惰性或还原气氛中分解。
不知晓上述问题的公开的解决方案，其中，在一个步骤中同时烧结阴极、阳极和固体电解质，或将阴极和阳极烧结到预先烧结的固体电解质上。
发明内容
因此，本发明的目的是通过烧结工艺制造电化学电池、尤其固体电池形式的电化学电池，同时避免电极材料的重要组分的分解。
该目的根据本发明、通过具有权利要求1的特征的方法来实现。通过该方法制造的电化学电池为权利要求8的主题。本发明的有利实施方式和进一步发展可以通过在从属权利要求中指定的特征来实现。
具体实施方式
本发明涉及在还原或惰性条件下的电极与固体电解质的接合部烧结(在极端情况下，所有组分的共同烧结)，从而不分解相应电极材料的相应碳组分。
为了以该方式实现固态电池，为电解质和电极选择材料是重要的。仅相对于处于大于400℃的温度的还原条件稳定的化学化合物是合适的。这些化合物包括例如锂离子传导固体电解质Li1+xTi2-xAlx(PO4)3(LATP)或作为电解质的石榴石组的矿物(带有作为添加剂其它氧化物的锆酸锂镧)、用于阴极材料的Li-过渡金属磷酸盐(LPO，过渡金属例如为铁、钴、镍、锰)和用于阳极材料的钛酸锂(LTO)。
在此提出用于阳极和阴极的说明性或可能的阳极和阴极材料。
嵌入材料的其它组合也是可能的。阴极材料应当达到在范围3V至5.5V的范围内的相对于金属锂的电势以及在范围120Ah/kg至300Ah/kg的范围内的特定电荷密度。阳极材料应当达到在范围0V至1.8V的范围内的相对于金属锂的电势以及在范围120Ah/kg至500Ah/kg的范围内的特定电荷密度。
固体电解质可以用作由锂离子传导材料(例如LATP或石榴石类型)组成的预先烧结基板或用作包括相应颗粒的未烧结片材，这些颗粒在烧结之后形成锂离子传导材料。
可以将阴极和阳极制造为由三种材料组成的复合物。这些为活性相(例如用于阴极的第一含锂的化学化合物、尤其LPO，其中，金属能够为例如Fe、Co、Mn或Ni，以及用于阳极的第二含锂的化学化合物、尤其LTO)、用于固体电解质的碳(例如石墨)和离子导体(例如LATP、矿物石榴石、锂离子传导玻璃或另一锂离子传导材料)。
在每种情况下，可以利用有机溶剂和粘合剂处理用于固体电解质和电极的以颗粒形式的固态组分以形成片材或膏状物。可以将阳极和阴极片材/膏状物应用于电解质的表面。
随后在大于或等于400℃的温度下、在惰性条件(氮气气氛)或还原条件(氢气或氮气/氢气混合物)下将这两个电极与作为基板的电解质一起烧结。在热处理中，首先发生粘合剂移除(移除除了碳之外的有机组分)，然后发生烧结。电极材料的有机成分(作为用于片材或膏状物的起始材料)应当非常完全地燃烧或被转化为电子传导的且渗滤的碳相。这导致在这类电化学电池的所有组件之间具有材料-材料粘合的固态电池，其中，在电极材料的微结构中按高于渗滤阈值的比例存在碳，作为电子传导相和渗滤离子导体。
在最简单的情况下可以将原则上的过程应用于连续单块复合阴极和阳极。在特定情况下，其它实施方式显现出更适合于使与离子传导屏障层(即固体电解质)的粘合部中的热化学应力最小化，以及在电化学电池的充放电过程期间作为锂并入和释放反应的结果。FEM模拟计算已示出，由于在电极的活性材料中的锂的并入和释放反应，因此临界机械应力最大量可以直接出现在界面处。已通过烧结而横向分段的各个电极层的元素使得出现的任何机械应力受限于相应的片段且因此被分布。采用该方式，可以在与固体电解质的界面处减小形成的应力极大值，该固体电解质使电极彼此分离，以及可以实现机械应力在电池结构中的更均匀分布。
用于阳极或电极的这类片段应当具有在从0.03mm2到3.4mm2范围内的面积且彼此间隔至少0.05μm至200μm。在固体电解质的表面上的各个片段可以导电地彼此接合。为了该目的，可以使用本身已知的合适膏状物，其在热处理之前包括导电粒子和有机成分。应当在热处理的第一阶段中非常完全地去除其中存在的有机成分，以及应当将导电粒子(尤其银)烧结到彼此。采用该方式，可以在片段之间形成导电导体轨道，通过这些轨道可以使片段串联地或并联地电连接。
为了制造膏状物或片材(通过该膏状物或片材，至少一层形成固体电解质、阳极和/或阴极)，应当以从25％至60％的体积比例使用有机组分、尤其有机溶剂和粘合剂。
单独地或除此之外，可以按从3％到15％的范围内的体积比例使用含碳(尤其石墨形式)的膏状物或片材来形成阳极和/或阴极。
除了碳之外，除了以片材或膏状物形式的有机组分之外，还可以使用第一含锂的粉状化学化合物和第二含锂的粉状化学化合物以及粉状碳来制造电解质和电极材料。粉状材料或碳的固体颗粒应当具有在从0.05μm至10μm的范围内的平均颗粒尺寸d50。
为了制造电化学电池，使用在烧结之后具有在从10μm到220μm的范围内的层厚度的片材，或将在烧结之后具有在从5μm到100μm的范围内的层厚度的、用于形成各个电极的膏状物应用于固体电解质基板的表面。在工作示例中详细描述从粉末混合物制造有机结合的片材和膏状物。在烧结过程期间分解并完全地或部分地移除片材和膏状物的有机组分。
相比于已知的固态电池的结构，以该方式制造的上述电化学电池的结构仅包含小量的(如果有的话)有机组分，这些有机组分例如在损坏或过载情况下可以造成火灾。应当不存在有机化合物或存在按体积至多5％的这类化学化合物。
相比于已知的纯无机固态电池，所描述的制造方法使得能够制造具有所有层(阴极、固体电解质、阳极)的良好材料-材料、电子传导且离子传导的粘合的结构。
在固体电解质与电极之间的材料-材料粘合的形成中，可以有利地将来自各个电极的锂并入靠近固体电解质材料的表面的区域中，由此结果是，可以获得在界面区域中的锂含量的分级过渡。
由于在惰性或还原气氛中的共同烧结，因此碳依然以足够程度存在，作为在微结构中的电子传导相。
当然，也可以使用根据本发明制造的多个电化学电池，这些电化学电池布置在彼此之上和/或彼此相邻。于是，尤其如下文在示例的描述中所阐述，这些电化学电池可以在热处理中首先共同地经受粘合剂移除且然后借助烧结、通过材料-材料粘合而彼此接合。因此，例如，可以使根据本发明制造的多个叠置的电化学电池的层叠体可用，可选地已在这些电化学电池之间以本身已知的形式形成或布置电绝缘层或导电互连件，从而例如可以通过电化学电池彼此的合适电连接来实现提高的电势。
下文将借助工作示例说明本发明。
示例1：将阳极和阴极共同烧结到预先烧结的固体电解质基板
为了制造电化学电池，使用烧结的锂离子传导基板，该基板由锆酸锂镧(LLZO)类型的石榴石材料组成，该石榴石材料具有合适的氧化掺杂剂，尤其Al2O3、Nb2O5、Ta2O5。相应材料在商业上可用作粉末(在后文中，该基板将被称为固体电解质)。将形成阳极的膏状物和形成阴极的膏状物作为层施加于先前烧结的固体电解质的相对表面。由如下固体组分制造各个膏状物：
阴极膏状物：按体积量为25％至30％的LiCoPO4、按体积量为5％至10％的石墨、按体积量为15％至20％的LATP玻璃、按体积量高达10％的有机粘合剂(例如乙基纤维素或甲基纤维素、醋酸盐、聚丙烯酸酯)以及可选地另外的典型有机添加剂，诸如增塑剂、分散剂和挥发性溶剂(例如醇类、烃类、酯类、醚类)。
阳极膏状物：按体积量为25％至30％的LTO、按体积量为5％至10％的石墨、按体积量为15％至20％的LATP玻璃、按体积量高达10％的有机粘合剂(例如乙基纤维素或甲基纤维素、醋酸盐、聚丙烯酸酯)以及可选地另外的典型有机添加剂，诸如增塑剂、分散剂和挥发性溶剂(例如醇类、烃类、酯类、醚类)。
缩写LATP指的是类型Li1+xTi2-xAlx(PO4)3＝LATP的锂离子传导化合物，在以纯净形式或作为混合物的一部分所描述的示例中，该化合物被用作氧化初始粉末。可以在高于700℃的温度下烧结该材料，以提供离子传导陶瓷。
在每种情况下，膏状物均被应用在相对基板表面的整个面积上且在75℃下并随后在120℃下干燥大约30分钟。印制有两种膏状物的固体电解质铺设在由多孔SiC组成的烧结助剂上以及在保护性气氛(N2)下、在从400℃到500℃下被热处理。设计热处理使得在膏状物中存在的有机组分的首次粘合剂移除或局部热解发生在温度阶段1中(小于500℃)。在高于温度阶段1的另一热处理中，电极材料致密且烧结到作为基板的固体电解质且因此产生阴极层和阳极层与固体电解质层的材料-材料、锂离子传导且插入连接。获得的布置表示完全无机的固态电池的非接触式功能性电化学电池。
示例2：阳极、阴极和固体电解质基板的共同烧结
为了制造这种固体电池，使用三个未烧结片材：
片材1或电解质片材：由按体积为60％至80％的LATP、按体积为1.5％至5％的烧结添加剂(例如LiNO3、Li3PO4和其它基于锂的盐)和按体积为15％至38.5％的有机物组成的且具有10μm至50μm的厚度的片材。
片材2或阴极片材：由按体积为50％至60％的LiFePO4、按体积为5％至10％的石墨、按体积为15％至20％的LATP、按体积为15％至38.5％的有机物组成的且具有10μm至220μm的厚度的片材。
片材3或阳极片材：由按体积为50％至60％的LTO、按体积为5％至10％的石墨、按体积为15％至20％的LATP玻璃、按体积为15％至38.5％的有机物组成的且具有10μm至150μm的厚度的片材。
在上述片材制剂中的术语“有机物”指的是有机化合物的合适混合物，通过这些混合物可以将氧化颗粒转化为片状结构并将其粘合。如下化合物可以通常但非排外地存在于有机物中：
粘合剂：聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚碳酸亚丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、海藻酸盐、纤维素、环氧树脂、UV固化粘合剂，
溶剂：水、乙醇、丙酮、甲苯、甲基乙基酮、丁醇、异丙醇、乙酸乙酯、N甲基-2吡咯烷酮、共沸混合物(乙醇/甲基乙基酮/甲苯；甲基异丁基酮/甲醇；异丙醇/乙酸乙酯；丁醇/甲苯；MEK/甲苯/环己酮)，
分散剂：聚酯、聚胺、鱼油，
增塑剂：邻苯二甲酸丁苄酯、聚乙二醇、酞酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、聚烷撑乙二醇、邻苯二甲酸二辛酯。
通过压力辅助过程连接薄膜(可选地在高达100℃的略微提高的温度下)以制造由三层形成的层压体，以及将获得的复合物切割到合适的最终尺寸。将切割到尺寸的层压体铺设在平面状烧结助剂(例如SiC、Hexoloy、玻璃状碳或Al2O3)上以及在作为惰性气氛的保护气体(例如氮气)下、在从900℃到1150℃的范围内的温度下烧结。设计热处理使得作为粘结剂存在的片材有机物的首次移除首先发生在第一温度阶段1中(小于500℃)。在作为高于温度阶段1的第二温度阶段2的另一热处理中，将层压的片材复合物一起烧结，从而在阴极层、固体电解质层与阳极层之间形成材料-材料、锂离子传导且插入的粘合部。在此，LATP固体电解质致密且在中间复合层中形成非常致密的固体电解质层。同时，在两个电极层(阳极和阴极)中的LATP相致密且形成与固体电解质层的材料-材料的且锂离子传导的粘合部。获得的布置表示完全由无机材料组成的固态电池的非接触式功能性电化学电池。
示例3：将分段的阳极和分段的阴极共同烧结到预先烧结的固体电解质基板
基于在示例1中给出的信息，以合适分段的布局将阴极和阳极膏状物印制在预先烧结的固体电解质基板的相对表面上。固体电解质因此涂覆有彼此间隔一定距离的多个区域。必须选择片段之间的距离与片段的尺寸的比率，使得补偿由在各电极材料的活性材料中的锂的并入和释放引起的复合电极片段的体积膨胀。其它处理步骤与示例1中相同。
示例4：将分段的阳极和分段的阴极与固体电解质基板共同烧结
基于在示例2中给出的信息，将彼此间具有合适距离的、均包括阴极片材和阳极片材的多个片段层压到包含作为基板的固体电解质材料的片材的相对表面上。必须选择各个片段之间的距离与片段的尺寸的比率，使得补偿由在活性材料中的锂的并入和释放引起的复合电极片段的体积膨胀。其它处理步骤与示例2中相同。
在这些工作示例中，如在示例中所描述的LATP的材料类别仅仅为可执行固态电池中的各种功能的固体电解质材料的示例。该材料首先可以被用作独立的固体电解质层，其具有用于电极的空间和电化学分离的分离器功能。此外，该材料作为电极的一部分而存在且此处在热处理之后形成渗滤电解质结构，该渗滤电解质结构承担来自和去往电极的活性材料的离子输送的任务。
上述的LATP仅仅为在本发明中可采用的各种各样的锂离子传导且氧化的材料的示例。作为替选，例如也可以使用如下类别的化合物：
-锂离子传导玻璃(基于硼酸锂、基于磷酸锂类型)，
-晶体硼酸锂，
-反钙钛矿(例如Li3OCl、Li3O(Cl0.5Br0.5)或Li3O A1-zA′z类型的钙钛矿化合物)。
根据这些化学化合物的熔化温度和软化温度，应当以合适方式调整用于形成固体电解质和电极的复合材料的热处理步骤。

Claims (8)

1.一种用于制造电化学电池、尤其固体电解质电池的方法，其中，
将在每种情况下形成相应阳极和相应电极的膏状物或片材应用于固体电解质的相对表面中的每一个表面，以及在热处理中、在惰性或还原气氛中去除在所述膏状物或片材中存在的有机组分，然后在另一阶段中通过烧结在所述阳极与所述固体电解质之间以及在所述阴极与所述固体电解质之间产生材料-材料粘合；其中，形成：
包括锂离子传导的且氧化的材料的所述固体电解质，
包括第一化学化合物和碳的所述阳极，所述第一化学化合物尤其是钛酸锂，以及
包括第二含锂的化学化合物和碳的所述阴极，所述第二含锂的化学化合物尤其是锂-金属磷酸盐，从而
获得在每种情况下都具有三层且不存在有机组分的电化学电池结构。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，均利用有机组分处理粉状固体电解质材料、阳极材料和阴极材料以提供各个层，从而在每种情况下都使用膏状物或片材形式的类似膏状物的材料来形成相应的固体电解质层、阳极层和阴极层。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用Li1+xTi2-xAlx(PO4)3(LATP)类型的锂离子传导化合物、锂离子传导玻璃、矿物石榴石、反钙钛矿或晶体硼酸锂来形成固体电解质层，所述锂离子传导玻璃尤其是基于硼酸锂的玻璃、基于磷酸锂的玻璃，和/或
使用Li-金属磷酸盐来形成所述阴极层，在所述Li-金属磷酸盐中，所述金属为Fe、Co、Mn或Ni。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，按从25％到60％的体积比例使用有机组分、尤其有机溶剂和粘合剂，来制造所述膏状物或片材，通过所述膏状物或片材，至少一个层形成所述固体电解质、所述阳极和/或所述阴极，和/或
按从3％到15％的范围内的体积比例使用含碳的膏状物或片材来形成阳极和/或阴极，所述碳尤其是石墨的形式。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，具有彼此隔开的多个片段的阴极或阳极形成在形成所述固体电解质的基板的至少一个表面上，以及在各个所述片段之间保持有距离，通过该距离，遵从所述片段之间的相应的距离与所述片段的尺寸的比率，从而补偿由在作为相应电极材料的活性材料的磷酸锂(LPO)和钛酸锂(LTO)中的锂的并入和释放引起的相应的阳极片段或阴极片段的体积膨胀。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，为了制造所述电化学电池，使用层厚度在从10μm到220μm的范围内的片材，或者
将用于形成层厚度在从5μm到100μm的范围内的相应电极的膏状物施加于固体电解质基板的表面。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将所述阳极层和/或所述电极层作为片材或膏状物施加于先前烧结的固体电解质或者未烧结或部分烧结的固体电解质基板，以及在所述热处理中通过材料-材料粘合接合到所述固体电解质材料，其中，优选地将来自相应电极的锂并入靠近所述固体电解质材料的表面的区域中。
8.一种通过如前述权利要求中任一项所述的方法制造的电化学电池，其特征在于，在所述固体电解质的材料中和在所述电极材料中不存在有机化学化合物或存在体积不多于5％的有机化学化合物。
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