CN109416953A - 导电的热熔粘合剂或成型组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及导电的热熔粘合剂组合物或成型组合物，所述组合物包含：a)粘结剂，所述粘结剂包含至少一种选自以下物质的(共)聚合物：聚酰胺、热塑性聚酰胺、共聚酰胺、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酯、乙烯共聚物、乙烯乙烯基共聚物、苯乙烯系嵌段共聚物、聚乳酸、有机硅、环氧树脂和多元醇；以及b)导电填料，所述导电填料包含质量中值直径(D50)≤100微米的颗粒(p1)，并且颗粒(p1)选自薄片、小板、叶状颗粒、树枝状颗粒、棒、管、纤维、针及它们的混合物，其中所述组合物在210℃测量的熔体粘度为2500‑25000mPa·s，并且其特征还在于，所述颗粒(p1)占所述组合物重量的15‑70重量％。优选地，所述粘结剂包含至少一种选自聚酰胺、热塑性聚酰胺和共聚酰胺的(共)聚合物。

Description

导电的热熔粘合剂或成型组合物
技术领域
本发明涉及导电的热熔粘合剂组合物或成型(moulding)组合物，其可以通过低压注射技术或印刷来施加。更具体地，本发明涉及导电的热熔粘合剂组合物或成型组合物，其包含具有特定形状和尺寸的导电填料以及基于聚酰胺、热塑性聚酰胺或共聚酰胺的粘结剂。
背景技术
电子电路板容置了大量的精密部件，例如金线晶体管、玻璃二极管、电容器、电阻器、半导体和二氧化硅芯片。因此，部件使特定装置正常工作，保护这些部件至关重要。
这种电子部件的灌封和封装可提供对抗环境条件的可靠保护，所述环境条件例如：水分；热冲击；热循环；腐蚀性化学品，包括盐、溶剂、气体和油；振动；以及机械冲击。由此推论，灌封和封装可防止或阻止因事故或失窃而不希望地移除高价值部件，所述高价值部件带有例如特定存储信息或使用信息。
如本领域已知的，可以使用基于有机硅、环氧树脂、聚酯、聚酰胺和聚氨酯的组合物来实现灌封和封装。以液态形式提供聚合物材料。适当的计量、混合和分配设备在压力下将液体组合物直接注射到保持在模具内的电子部件中或电子部件上，聚合物材料在部件周围和下方流动，然后取决于聚合物材料的选择，聚合物材料通过冷却或交联在模具中凝固。这种注射成型技术的重要目的是使对电子部件的布线和存储图案的伤害最小化，并且确保成型的聚合物材料是无空气的。
电子工业公认的趋势是部件的小型化；例如，在http://phys.org/news/2015-12-electronics-small-big-problems.html讨论了这一问题。对这一趋势的一种反应是在灌封和封装组合物中包含导电填料，由此填充的组合物可提供电磁干扰/射频干扰屏蔽，并且可缓和由部件尺寸减小带来的其它电子边界和界面效应。问题是，如果向给定的成型组合物中加入增加量的导电填料，则该组合物的粘度也会增加；必须在增加的压力下将该组合物注射到模具中，以确保在所述组合物凝固之前，所述组合物能够有效地将电子部件封装在其中。然而，这种升高的压力可能会损坏那些电子部件。
对于基于热固性聚合物的封装技术，可以通过使用固化较慢的树脂来避免对于高压注射的需要，固化较慢的树脂的粘度不会随着其在部件周围流动而快速增加。然而，固化时间长等同于成型循环时间长和生产率低。此外，在长的固化时间期间，水分吸收和热应力会对电子部件造成损坏和破坏。
对提高注射压力的需要的替代解决方案是采用反应注射成型(RIM)技术，由此两种或更多种低粘度的液体反应物经受高压冲击混合，然后注射到封闭模具中并在封闭模具内聚合。然而，在注射的反应组合物粘度太低的情况下，导电填料会沉降。此外，当反应组合物在电子部件周围流动时，其粘度的小变化可导致填料的不均匀分布，这可能不利于电子部件的性能或可靠性。
本发明涉及在热熔粘合剂组合物或成型组合物中掺入导电填料，所述热熔粘合剂组合物或成型组合物特别地基于聚酰胺，并且涉及所述组合物在注射成型技术中的用途，包括电子部件的封装、底部填充(under-filling)和包覆成型(over-moulding)。对于将导电填料掺入基于聚酰胺的成型组合物中的问题，认为迄今为止现有技术没有提供以下解决方案：i)不需要高压注射成型技术；ii)提供具有可操作循环次数的清洁且简单的工艺；和/或iii)令人满意地解决填料沉降和填料不均匀性的问题。
CN 103320076 A(苏州豪邦新材料有限公司)描述了一种各向异性、无溶剂的导电热熔粘合剂，其由75-97重量％的热熔胶和3-25重量％的导电颗粒组成，其中热熔胶选自软化点高于90℃的聚酯树脂、聚酰胺树脂或聚氨酯树脂。导电颗粒组分选自：银、镍或金的金属颗粒；涂覆有银、镍、金或铂的球形或无规铂颗粒；或聚丙烯酸酯单分散微球。
EP 2 466 811 A(BASF SE)描述了一种热塑性成型组合物，基于组合物的重量，所述组合物包含：(a)至少一种聚酰胺(PA)、共聚酰胺或包含聚酰胺的聚合物混合物；(b)0.1-10重量％的碳纳米管和/或石墨烯；和(c)0.1-3重量％的离子液体。所述热塑性成型组合物的特征在于它不包含聚酰胺-12单元。
JP 2013 095791 A(UBE Industries)描述了一种导电成型组合物，所述组合物包含：(A)聚酰胺树脂；和(B)导电性赋予剂。树脂组分(A)通过将衍生自二羧酸的单元与衍生自至少两种二胺的单元结合来制备，其中所述二羧酸包括草酸，所述二胺包括摩尔比为99:1至50:50的1,6-己二胺和2-甲基-1,5-戊二胺。
JP 2010 006998 A(三菱综合材料股份有限公司)描述了一种导电组合物，其包含聚酰胺树脂，在聚酰胺树脂中掺入了导电填料和选自基于吖嗪的染料的导电助剂。在优选的实施方案中，树脂组合物包含0.01-5重量％的苯胺黑作为导电助剂。在另外的实施方案中，组合物包含0.1-10重量％的碳纳米纤维作为导电填料。
WO 2003/035739(日立化成工业株式会社)描述了一种导电树脂组合物，所述组合物包含：长径比为1-20的镀银铜粉(a1)或在一部分表面上暴露有铜的镀银铜粉(a2)；含有银粉的导电粉末(A1)；热塑性树脂(B1)，其具有一个或多个选自由酰胺基、酯基、酰亚胺基和醚基组成的组的官能团；和有机溶剂(C)。在替代实施方案中，描述了一种导电树脂组合物，所述组合物包含：所述导电银粉(A1)；热塑性树脂(B2)，其选自由聚酰胺有机硅树脂、聚酰胺酰亚胺有机硅树脂和聚酰亚胺有机硅树脂组成的组；和有机溶剂(C)。
US 2014/0374032 A1(Heucher等人)描述了一种热熔粘合剂，按所述粘合剂的重量计，所述粘合剂含有：20-90重量％的至少一种分子量(Mw)为10,000-250,000g/mol的聚酰胺；和1-25重量％的至少一种有机或无机盐；0-60重量％的其它添加剂，其中粘合剂的软化点为100℃-220℃。另外描述了可逆粘结基材的方法，其中在施加电压之后在张力下粘结剥离。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种导电的热熔粘合剂组合物或成型组合物，所述组合物包含：
粘结剂，所述粘结剂包含至少一种选自以下物质的(共)聚合物：聚酰胺、热塑性聚酰胺、共聚酰胺、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酯、乙烯共聚物、乙烯乙烯基共聚物、苯乙烯系嵌段共聚物、聚乳酸、有机硅、环氧树脂和多元醇；以及
b)导电填料，所述导电填料包含质量中值直径(D50)小于或等于100微米的颗粒(p1)，并且颗粒(p1)选自薄片、小板、叶状颗粒、树枝状颗粒、棒、管、纤维、针及它们的混合物，
其中所述组合物在210℃测量的熔体粘度为2500-25000mPa·s，并且其特征还在于，所述颗粒(p1)占所述组合物重量的15-70重量％。所述导电填料颗粒(p1)可优选由薄片和/或纤维构成。
所述粘结剂优选包含至少一种选自聚酰胺、热塑性聚酰胺和共聚酰胺的(共)聚合物。更优选地，按所述粘结剂的重量计，所述粘结剂包含80-100重量％的所述至少一种选自聚酰胺、热塑性聚酰胺和共聚酰胺的(共)聚合物。在特别优选的实施方案中，所述粘结剂包含基于二聚酸(dimer acid)的聚酰胺或由基于二聚酸的聚酰胺组成。此外，粘结剂的所选择的聚酰胺、热塑性聚酰胺或共聚酰胺的特征应优选在于以下特征中的一种或多种：软化点为130℃至200℃；在210℃测量的熔体粘度为1000-10000mPa·s，优选1000-8000mPa·s；以及胺值≤10。
在本发明的主要实施方案中，导电填料颗粒(p1)占组合物重量的15-60重量％或15-50重量％。独立于该实施方案，导电填料颗粒(p1)可选自由以下物质组成的组：(p1a)纯银粉末；表面上涂覆银的金属颗粒或它们的混合物；(p1b)长度为5-100微米的碳纤维；和(p1c)涂覆银的石墨颗粒、涂覆镍的石墨颗粒、涂覆金的石墨颗粒或它们的混合物。
导电填料的粒度与颗粒形状和/或长径比的组合确保了当组合物处于熔融状态时，特别是当组合物处于200℃-270℃，例如210℃-240℃的施加温度时，填料不会显示出任何可察觉的沉降。此外，该组合确保组合物在从熔融状态冷却时显示出有利的导电性。成型或以其它方式应用的热熔组合物可具有0.0001-1ohm.cm或0.0001-0.01ohm.cm的体积电阻率。
所述组合物在210℃的粘度优选为5000-17500mPa·s，例如5000-12500mPa·s或7500-12500mPa·s。由于在210℃具有如此低的粘度，本发明的组合物可以用于低压成型工艺，或者甚至有利地，可以使用印刷技术或设备来施加本发明的组合物。
如上文和所附权利要求中所定义的，本发明的第二方面提供组合物用于电子部件的封装、包覆成型和底部填充的用途。这种用途可优选需要组合物的低压注射，通常在200℃-270℃，例如210℃-240℃的施加温度下进行。
根据本发明的第三方面，提供在基材上形成导电特征的方法，所述方法包括以下步骤：i)提供基材；ii)提供如上文和所附权利要求中所定义的导电组合物，使所述组合物熔融，并在200℃至270℃，优选210℃至240℃的温度下使所述熔融组合物沉积于所述基材上；以及iii)使所述组合物冷却和凝固，其中在所述方法中，通过选自以下的方法将所述导电组合物沉积于所述基材上：增材制造(additive manufacturing)；丝网印刷；分配器印刷；喷墨印刷；雕版印花；旋转丝网印刷；柔性版印刷；凹版印刷；和旋涂。
具体实施方式
定义
除非上下文另有明确规定，否则本文所用的单数形式“一种”、“一个”和“所述”包括复数指代物。
本文所用的术语“包含”(“comprising”、“comprises”和“comprised of”)与“包括”(“including”、“includes”)或“含有”(“containing”或“contains”)同义，并且是包括性的或开放式的，并且不排除另外的、未列举的构件、元件或方法步骤。
当以范围、优选范围、上限值、下限值或优选的上限值和下限值的形式表达量、浓度、尺寸和其它参数时，应当理解，也具体公开了通过将任何上限值或优选值与任何下限值或优选值组合可获得的任何范围，而不管是否在上下文中清楚地提及所获得的范围。
D50(质量中值直径)粒度可使用常规的光散射技术和设备来获得，例如：Hydro2000MU，其可从Malvern Instruments,Ltd.,Worcestershire,United Kingdom或者Sympatec Helos,Clausthal-Zellerfeld,Germany购得。
本文所用的术语“比表面积”是指每单位质量的相关颗粒的表面积。如本领域已知的，Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法可用于测量所述颗粒的比表面积，该方法包括使气体流过样品、冷却样品以及然后在特定压力下测量吸附到样品表面上的气体体积的步骤。
本文所用的“长径比”是指三维物体不同维度的尺寸之间的比率，更特别地，是指最长侧与最短侧的比率，例如高度与宽度的比率。球形(ball-shaped或spherical)颗粒因此具有约1的长径比。薄片、小板、棒、纤维和针的长径比往往大于10，因为相对于它们的长度或相对于它们的长度和宽度，它们具有相对小的直径或厚度。可以通过扫描电子显微镜(SEM)测量来确定长径比。作为软件，可以使用Olympus Soft Imaging Solutions GmbH的“Analysis Pro”。放大率为x250至x1000，并且长径比是通过测量图像中至少50个，通常100个颗粒的宽度和长度而获得的平均值。在相对大的片状填料的情况下，可以在样品的样品倾斜角为45°的情况下实现SEM测量。
本文所用的术语“(共)聚合物”包括均聚物、共聚物、嵌段共聚物和三元共聚物。
本文所用的软化点(℃)是环球软化点，除非另有说明，否则该软化点根据ASTME28测量。
本文提及的胺值是与中和1g聚酰胺或共聚酰胺中包含的氨基所需的盐酸等当量的氢氧化钾的毫克数。更具体地，胺值如下测量：
胺值＝(x×f×y×56.108)/z
其中：(x)表示中和所需的盐酸的量(mL)，(f)表示盐酸的滴定度，(y)表示盐酸的浓度(mol/L)，以及(z)表示聚酰胺或共聚酰胺的重量(g)。
本文所用的术语“热熔”描述了在室温下不可流动，但在例如200℃至270℃的升高的施加温度下转变为可流动状态的粘合剂。
在本文提及导电组合物的粘度时，该粘度是根据ASTM D 3238-88，采用Thermosel加热室和Brookfield粘度计转子27在10rpm和所述温度下测量的。
本文所用的“注射压力”被定义为热熔组合物进入模腔的压力，通过该压力，组合物被注射成型机强制推入所述模腔。当使用术语“低压注射”时，这意味着注射压力为2-50巴，优选2-40巴。应当认识到，在适用的情况下，注射压力可以与“液压”相关，该“液压”被定义为流体(例如油)的压力，其用于在成型循环的注射期间提供向前推动螺杆的力。因此，本发明的方法的特征可以在于采用低液压。
本文所用的术语“施加温度”是指组合物的粘度使得其基本上为流体并且可作为流体沉积(deposit)到基材上的温度。该术语包括“注射温度”，即在注射成型过程中进入模腔的组合物的熔体温度。
本文所用的术语“增材制造”是指使材料接合或成形的方法，通过该方法，由3D模型数据构建物体，通常是层叠；它可以与减材制造技术形成对比。术语“3D打印”通常被用作增材制造的同义词。ASTM52900-15的公开内容，或者在适用的情况下，所述标准的更新版本在这里可为有益的。
在本文给出凝固的导电组合物的体积电阻率(VR)的情况下，该参数可以根据以下方案来测定：i)选择具有0.3×0.3×14.8cm槽的绝缘体块作为模具；ii)在用测试材料填充槽之前，在槽的两端放置两根铜线(直径1mm)，由此两根铜线的端部之间的距离将是用于计算体积电阻率的长度；iii)然后将模具预热至所需温度，所述温度至少为待测试材料中的(共)聚合物的软化点；iv)用液化的测试样品填充槽，并且使用抹刀使表面平滑以除去多余的材料；v)使样品冷却至室温；vi)然后使用Fluke 8842A万用表测量两根铜线之间的电阻；以及，vii)由等式VR＝(样品宽度(cm)×样品厚度(cm)×电阻(ohm))/样品长度(cm)计算体积电阻率。在本文下面的实施例中，体积电阻率(VR)是分别根据该方案进行的三次测量的平均值。
如上所述，按组合物的重量计，本发明的组合物包含15-70重量％的导电填料颗粒(p1)，所述颗粒(p1)具有小于或等于100微米的质量中值直径(D50)，并且选自薄片、小板、叶状颗粒、树枝状颗粒、棒、管、纤维、针及它们的混合物。导电填料颗粒(p1)优选占组合物重量的15-60重量％，更优选占15-50重量％。
应当认识到，球形颗粒和低长径比的基本上等径或各向同性的颗粒被排除构成所述颗粒(p1)。为了简明起见，颗粒(p1)在下文中可被称为高长径比的导电填料颗粒，并且特征可在于例如长径比为至少10:1、至少20:1或者甚至至少40:1。在列出的所述颗粒(p1)的颗粒形状中，优选薄片、小板、叶状颗粒和纤维，特别优选薄片和纤维。
术语“薄片”旨在包括碎片、楔形物和梯形物等，其宽度和深度远大于其厚度。为了完整起见，本文中的术语“小板”是指由基本上平坦且基本上平行的相对面限定的颗粒结构，所述面之间的距离限定颗粒的厚度。本文所用的短语“叶状”旨在包括面的形状类似于叶子形状的小板状结构；例如，它们可以在面内具有叶脊状结构。叶状形态可进一步包括颗粒表面上的纳米结构，包括但不限于交叉线、棒、细粒和小板。
制备这种成形的导电填料的方法在本领域中是众所周知的。例如，可以通过化学沉淀、电解沉积或雾化来制备高长径比的银颗粒。此外，可以通过在润滑剂例如脂肪酸或脂肪酸酯的存在下研磨或碾磨金属粉末来制备金属薄片。
导电填料可以仅由颗粒(p1)组成。或者，除了颗粒(p1)之外，导电填料还可以包含不满足上述形状、长径比和粒度参数中的一个或多个条件的其它颗粒(p2)。组合物中可容许的此类额外颗粒(p2)的量必然受限于导电组合物的粘度要求和避免颗粒在组合物的熔融状态下沉降的期望。此类额外颗粒(p2)的最大量也取决于高长径比导电颗粒(p1)的特性和颗粒加载量。例如，基于组合物的重量，10重量％或5重量％的颗粒(p2)的最大量可以是合适的。
在第一实施方案中，高长径比导电填料颗粒(p1a)由纯银粉末；表面上涂覆银的金属颗粒；或它们的混合物组成。细银粉可以是市售产品，或者可以通过本领域已知的方法来制备，例如机械碾磨、还原、电解和气相方法。
当表面上涂覆银的金属颗粒用作导电填料(p1a)的至少一部分时，颗粒的核心可以由铜、铝、铁、锌、钛、钴、铬、锡、锰或镍或者两种或更多种所述金属的合金构成。铜优选作为颗粒(p1a)的核心。此外，基于颗粒的重量，银涂层应占至少5重量％，优选至少20重量％，更优选至少40重量％。并且如本领域已知的，这种银涂层可以通过无电镀银、电镀或气相沉积形成。
为了完整起见，适于包含在本发明中的市售银粉包括但不限于：FA-SAB-534，可从Dowa购得；P554-19、P620-22、P698-1、F741-6、F747-3和F781-1，可从Metalor购得；SF134，可从Ames-Goldsmith购得；以及AgCu200Ci和AgCu0810C-15，可从Ames Goldsmith(以前称为FerroElectronic Material Systems)购得。
在关于所述高长径比颗粒(p1)的第二实施方案中，基于组合物的总重量，组合物包含15-50重量％，优选15-30重量％的由碳纤维组成的导电填料颗粒(p1b)，其中所述碳纤维的特征在于长径比至少为40，长度为5-100微米。该实施方案的碳纤维更优选的特征在于：长径比至少为50；长度为50-100微米。
虽然不排除存在呈缠结的“鸟巢”附聚物的碳纤维，但优选纤维为离散颗粒的形式。碳纤维可以选自常规已知的碳纤维，包括气相生长碳纤维和衍生自聚丙烯腈(PAN)或沥青的碳纤维。
该实施方案的导电填料(p1b)可任选地与占组合物重量的至多15重量％的导电炭黑(p2b)一起包含在组合物中，所述导电炭黑(p2b)的特征在于，质量中值直径(D50)为1-80微米，比表面积为60-500m2/g，以及根据ASTM D-2414测量的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油值为100-350cm3/100g。所述炭黑的更优选特征在于：比表面积为200-500m2/g；以及邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油值为200-350cm3/100g。
炭黑可通过任何可用的方法生产，并且有用的来源包括炉黑、灯黑、乙炔黑、槽黑和气黑。合适的市售导电炭黑的实例包括：Ketjen Black EC，可从Akzo Nobel购得；以及Black Pearls 2000、Vulcan XC-72、Vulcan P和Sterling C，可从Cabot Corporation购得。
在另外的实施方案中，高长径比的导电填料颗粒(p1c)由以下物质组成：涂覆银的石墨颗粒；涂覆镍的石墨颗粒；涂覆金的石墨颗粒；及它们的混合物。银、金或镍涂层起到提供颗粒间体积电导率的功能。
为了形成该实施方案的颗粒，可以使用本领域技术人员熟悉的技术，例如无电镀、羰基法或湿法冶金，将镍、银或金涂层施加到石墨核心颗粒，所述石墨核心颗粒由石墨薄片、石墨纳米管、剥离的石墨纳米小板、膨胀石墨及它们的混合物构成。虽然优选用金属完全封装石墨核心，但是应当理解，通过金属对核心的部分包覆，可以获得期望的导电性。理想地，基于经涂覆的石墨颗粒的重量，镍、银或金的涂层应占至少20重量％，更优选至少40重量％。
如此涂覆的石墨颗粒的特征可以在于：比表面积≥50m2/g，优选≥75m2/g，更优选≥100m2/g；并且长径比≥100，优选≥200。注意，对于理论或假设的单个石墨烯片或单层石墨，比表面积的上限接近2700m2/g；这种结构的理论长径比也非常高。然而，经涂覆石墨颗粒的实际可用表面积和长径比低于理论最大值，并且在该实施方案中，所述实际上限构成这些参数的上限。
在该实施方案的第一非限制性实例中，导电填料颗粒(p1c)由涂覆金或镍的石墨组成，具有50-100微米的质量中值直径(D50)，并且基于组合物的重量，以15-55重量％的量包含在组合物中。在该实施方案的第二非限制性实例中，导电填料颗粒(p1c)由涂覆银的石墨组成，具有30-60微米的质量中值直径(D50)，并且基于组合物的重量，以30-60重量％的量包含在组合物中。
本发明的组合物包含粘结剂，所述粘结剂包含至少一种选自以下物质的(共)聚合物：聚酰胺；热塑性聚酰胺；共聚酰胺；聚烯烃，优选α-烯烃，更优选丁基橡胶或聚丁烯；聚(甲基)丙烯酸酯；聚苯乙烯；聚氨酯，优选热塑性聚氨酯；聚酯；乙烯共聚物；乙烯乙烯基共聚物；苯乙烯系嵌段共聚物，优选苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯(SI)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯(SIB)或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SIBS)；聚乳酸(PLA)；有机硅；环氧树脂；和多元醇。
如上所述，优选本发明的组合物包含粘结剂，所述粘结剂包含至少一种选自聚酰胺、热塑性聚酰胺和共聚酰胺的(共)聚合物。例如，粘结剂可以包含聚酰胺和热塑性聚酰胺中的至少一种。
聚酰胺、热塑性聚酰胺和共聚酰胺的特征应该在于软化点为130℃至200℃。合适的聚酰胺、热塑性聚酰胺和共聚酰胺在210℃的粘度可以特别为1000-10000mPa·s，更优选1000-8000mPa·s。
更进一步地，聚酰胺、热塑性聚酰胺或共聚酰胺的特征可以在于胺值≤10，特别是≤3。当胺值在该范围内时，已经发现，当熔融时，整个组合物的流动性稳定。
在本发明的重要实施方案中，粘结剂包含“基于二聚酸的聚酰胺”，即通过包含二聚酸的酸组分(A)与二胺组分(B)的反应，优选缩聚反应产生的聚合物。除了二聚酸之外，不排除在酸组分(A)中存在单羧酸、二羧酸和多价羧酸中的一种或多种。然而，二聚酸应优选占酸组分(A)的至少50摩尔％，更优选至少75摩尔％。
如本领域已知的，任选地在催化剂存在下，可以通过不饱和脂肪酸，例如油酸和亚油酸、干性油脂肪酸或半干性油脂肪酸以及这些脂肪酸的低级单醇酯的双分子聚合来制备二聚酸。获得的产物会含有二聚体作为主要组分，还含有未反应的单体和更高级的聚合物。根据需要，可以经由例如真空蒸馏或溶剂萃取方法，通过分馏来浓缩其中二聚酸的量。此外，如果需要，可以在分馏之前或之后将聚合的脂肪酸氢化，以产生饱和二聚酸。
为了完整起见，可单独或组合用于生产用于本发明的聚酰胺的市售二聚酸包括：由Croda Japan KK生产的Pripol 1006、Pripol 1010、Pripol 1012、Pripol 1013、Pripol1014、Pripol 1017、Pripol 1022、Pripol 1025、Pripol 1027和Pripol 1029；以及由TsunoCo.Ltd生产的Tsunodime 216和Tsunodime 395。
可单独或组合存在于酸组分(A)中的合适的单羧酸包括但不限于：乙酸；丙酸；苯甲酸；月桂酸；油酸；硬脂酸；妥尔油脂肪酸；环己烷羧酸；和1-金刚烷羧酸。
可单独或组合存在于酸组分(A)中的合适的二羧酸包括但不限于：草酸；丙二酸；琥珀酸；戊二酸；己二酸；庚二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸；十一烷二酸；十二烷二酸；十三烷二酸；十四烷二酸；十五烷二酸；十六烷二酸；十七烷二酸；十八烷二酸；马来酸；富马酸；邻苯二甲酸；对苯二甲酸；1,3-环己烷二羧酸或1,4-环己烷二羧酸；和1,3-金刚烷二羧酸。
可单独或组合存在于酸组分(A)中的合适的多价羧酸包括但不限于：1,2,4-苯三甲酸；2,5,7-萘三甲酸；1,2,4-萘三甲酸；1,2,4-丁烷三甲酸；1,2,5-己烷三甲酸；1,2,4-环己烷三羧酸；四(亚甲基羧基)甲烷；1,2,7,8-辛烷四甲酸；和均苯四酸。
二胺组分(B)通常包括以下物质中的一种或多种：乙二胺；三乙二胺；四乙二胺；六亚甲基二胺；对二甲苯二胺或间二甲苯二胺；4,4′-亚甲基双(环己胺)；2,2-双(4-环己胺)；聚醚二胺；异佛尔酮二胺；1,2-环己二胺、1,3-环己二胺或1,4-环己二胺；1,4-双(2′-氨基乙基)苯；哌嗪；1,3-二-4-哌啶基丙烷；以及具有从上述二聚酸的羧基转化的氨基的二聚二胺(dimer diamine)。优选使用乙二胺、六亚甲基二胺、聚醚二胺、哌嗪、1,3-二-4-哌啶基丙烷和二聚二胺中的一种或多种。
为了制备基于二聚酸的聚酰胺，将酸组分(A)、二胺组分(B)和任选存在的溶剂或稀释剂混合并加热，通常加热至150℃至300℃的温度，持续2-10小时。将二胺和酸化合物混合，使得总体上胺:酸的摩尔比为0.8:1至1.25:1。通过适当调节该比率，可以改变所得聚酰胺的性质，特别是其软化点。为了推动反应，除去作为副产物的水或醇。可以通过本领域技术人员已知的程序对反应混合物进行真空汽提。
可用于本发明的市售聚酰胺和共聚酰胺的实例包括：可从Henkel Corporation购得的Technomelt PA633、Technomelt PA641、Technomelt PA646、Technomelt PA651、Technomelt PA652、Technomelt PA657、Technomelt PA641、Technomelt PA673、Technomelt PA682、Technomelt PA6208、Technomelt PA6790、Technomelt PA6801、Technomelt PA6830、Technomelt PA6832、Technomelt PA6839和Technomelt TPX 22-547(以前称为TCRF12014)。其中，优选Technomelt PA673和TPX 22-547。
为了完整起见，应注意，使用聚酰胺、热塑性聚酰胺或共聚酰胺不排除在粘结剂中存在另外的(共)聚合物，只要任何另外的(共)聚合物不具有对组合物性能有害的软化点、熔融温度或粘度。因此，示例性的合适的粘结剂可包含：a)按粘结剂的重量计，80-100重量％的至少一种选自聚酰胺、热塑性聚酰胺和共聚酰胺的(共)聚合物；以及b)按粘结剂的重量计，0-20重量％的选自以下物质的(共)聚合物：聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、乙烯共聚物、乙烯乙烯基共聚物、苯乙烯系嵌段共聚物、聚乳酸、有机硅、环氧树脂和多元醇。
除了导电填料和粘结剂之外，本发明的组合物还可进一步包含一种或多种添加剂，所述添加剂优选选自由以下物质组成的组：增粘剂、增塑剂、染料、助粘剂、蜡、抗氧化剂、离子清除剂、表面活性剂、稳定剂、流变改性剂及它们的组合。基于本发明组合物的重量，所述组合物中所述添加剂的总量通常可以为0-10重量％。
在一个实施方案中，组合物可包含至少一种增粘剂。最通常地，可以使用与相应的热塑性树脂相容(可溶于相应的热塑性树脂)的任何树脂。通常，合适的增粘剂树脂也具有70℃至150℃的软化点。“Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology”，Donatas Satas(van Nostrand,1989)可以为选择这种增粘剂提供有用的指导。可以使用的示例性增粘剂包括但不限于：枞酸和枞酸酯；萜烯树脂；萜烯酚醛树脂；聚α-甲基苯乙烯；苯酚改性的苯乙烯聚合物；苯酚改性的α-甲基苯乙烯聚合物；间苯二酚树脂；烃树脂，特别是脂族、脂环族、芳族或芳族-脂族烃树脂；香豆酮-茚树脂；及它们的混合物。
蜡可以例如与上述增粘剂组合使用。可以使用的示例性蜡包括但不限于极性蜡，所述极性蜡选自通过GPC测定的数均分子量(MN)为4000-80000的官能化聚烯烃，所述官能化聚烯烃基于乙烯和/或丙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯、衣康酸、富马酸、乙酸乙烯酯、一氧化碳、以及特别是马来酸及它们的混合物。优选接枝有极性单体或与极性单体共聚的、并且皂化值和酸值分别为2-50mg KOH/g的乙烯、丙烯或乙烯-丙烯(共)聚合物。皂化值和酸值可以通过滴定来测定。
可以通过加入所谓的增量油，即脂族油、芳族油或环烷油、低分子量聚丁烯或聚异丁烯来调节组合物的流变性。此外，可以使用在25℃为液体的聚α-烯烃，其可以例如以商品名Synfluid PAO商购。也可以使用常规增塑剂，例如邻苯二甲酸的二烷基酯或烷基芳基酯、或脂族二羧酸的二烷基酯，任选地与上述增量油混合。
可用于本发明组合物的合适稳定剂包括但不限于2-(羟基苯基)-苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、烷基-2-氰基-3-苯基肉桂酸酯、水杨酸苯酯或1,3,5-三(2’-羟基苯基)三嗪。
合适的抗氧化剂包括但不限于可以商标名(BASF,SE)商购的那些。还合适的是二硬脂基-季戊四醇二磷酸酯化合物、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苄基丙酸的十八烷基酯(1076)、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪565)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、亚磷酸酯抗氧化剂，例如三(壬基苯基)亚磷酸酯(TNPP)、三(单壬基苯基)亚磷酸酯和三(二壬基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以及上述化合物中的两种或更多种的组合。
可使用本领域普通技术人员熟悉的混合设备，例如行星式混合器、行星式溶解器、捏合机和密闭式混合器(internal mixers)，以及挤出设备例如双螺杆挤出机，来制备本发明的组合物。应认识到，组合物在给定混合器中的停留时间可影响组合物的初始颜色，因此应注意使该停留时间最小化：提高组合物通过的挤出机的温度可以作为实现这一目的的手段。然后可以将挤出的组合物造粒。
如上所述，本发明的一个重要方面涉及将组合物用作成型组合物，更具体地，用于封装、包覆成型和底部填充应用。本文所用的表述“封装”是指将部件完全包围或包封在聚合物材料中，包封或封装中的唯一间断用于旨在至少部分地设置在封装物品外部的特征，例如电引线。
术语“包覆成型”指的是聚合物材料与基材(例如电路板)一起完全包封子部件(例如集成电路)的布置。术语“底部填充”是指用聚合物材料填充基材(例如电路板)和子部件(例如集成电路)之间的空间。即使当子部件没有被封装或包覆成型时，这种底部填充也可以用来保护电气装置免受以下因素影响：机械冲击或机械撞击；热循环；和/或环境暴露。包覆成型、底部填充和封装可各自包括一个或多个步骤。此外，包覆成型、底部填充和封装可以单独或组合进行，并且在每个过程中用相同或不同的组合物。
通过以下方式来制备成型品：在加热和任选施加的压力和剪切下，将组合物转化为其低粘度熔融状态。然后，在200℃至270℃或210℃至240℃的施加温度下，将熔体泵入具有一个或多个成形腔的冷模具中，每个腔具有引导熔融材料流动的门控流动通道。注入的组合物在压力下被保持在模腔中，当从模腔移除热量时被冷却，然后作为形状基本上与模腔形状相同的凝固部件被取出。
由于热熔组合物在施加温度下的粘度相对较低，因此可以仅在低压下将其泵入注射模具中，使得它可以围绕设置在注射模具中的部件，甚至是丝状部件流动，而不会造成损坏，因此可以密封和保护这些部件。取决于所涉及的质量(热量)，组合物的冷却和凝固通常花费几秒钟的时间，然后可以从模具中取出最终的成型品。
这种模具加工往往在特殊的机器上进行，所述机器自动且可靠地控制材料从熔融到模具的流动。此外，形成模具的材料必须具有疲劳极限，对于模具寿命中预期运行的总循环次数，所述疲劳极限能够承受模具的最大循环应力。Henkel KGaA于1994年3月发布的技术信息传单“Macromelt-Moulding”的指导方针可以为成型工艺提供有用的参考。此外，适于在低压注射下用聚酰胺树脂封装电子装置和部件的方法和设备公开于以下专利中：美国专利第8,578,770 B2号；美国专利申请公开第2009/0268414号；以及美国专利申请公开第2014/0127338号。
无意限制本发明的成型应用，热熔组合物适用于：密封和嵌入开关、传感器、应答器、印刷电路板以及其它电气和电子模块；封装电气或电子部件，例如现代身份卡、信用卡、银行卡和电话卡(“智能卡”)中使用的电子电路(芯片)；以及汽车行业中电子和电气部件，例如天线及其放大器的灌封和封装。举例来说，可以将印刷电路板置于专门为其设计的模具中，并且使用热熔组合物的珠粒和低压注射成型机，可以对电路板进行包覆成型。
不需要仅为了用于成型应用而加工热熔组合物。由于导电组合物在其施加温度下的低粘度，可以通过选自以下的方法将所述组合物沉积于给定基材上：增材制造；丝网印刷；分配器印刷；喷墨印刷；雕版印花；旋转丝网印刷；柔性版印刷；凹版印刷；和旋涂。并且使用所述方法，导电组合物可以在高特异性位点(highly specific loci)沉积在基材上。因此，可以由导电组合物形成导电特征，例如迹线(traces)、触点(contacts)、导线、电极、线或其它具有导电性的特征。例如，可以设想，可以通过将组合物印刷成一条或多条线来将导电特征设置在基材上，所述一条或多条线具有：20-70μm的宽度；和/或1-50μm的厚度。
可改进在所述印刷或旋涂方法中使用的常规装置以允许使用热熔组合物。这种改进可以包括但不限于：加热的储罐；从所述储罐到分配孔的微通道，所述微通道任选地设置有加热元件；和泵，例如电动泵。可以与常规打印机组件分离的阵列形式提供这些改进。
本发明的说明性实施方案
在本发明的第一说明性实施方案中，提供了一种导电的热熔粘合剂组合物或成型组合物，所述组合物包含：
a)粘结剂，所述粘结剂包含至少一种选自聚酰胺、热塑性聚酰胺和共聚酰胺的(共)聚合物；以及
b)导电填料，所述导电填料包含颗粒(p1)，所述颗粒(p1)具有至少20:1，例如至少40:1的长径比，具有小于或等于100微米的质量中值直径(D50)，并且选自薄片、小板、叶状颗粒、纤维及它们的混合物，
其中所述组合物在210℃测量的熔体粘度为2500-25000mPa·s，并且其特征还在于，按所述组合物的重量计，所述颗粒(p1)占15-60重量％。
此外，已经证实具有良好结果的根据本发明的热熔粘合剂组合物或成型组合物可以限定为包含：
a)按所述组合物的重量计，40-85重量％的由基于二聚酸的聚酰胺组成的粘结剂；以及
b)导电填料，所述导电填料包含质量中值直径(D50)小于或等于100微米的颗粒(p1)，并且颗粒(p1)选自薄片、小板、叶状颗粒、纤维及它们的混合物，
其中所述组合物在210℃测量的熔体粘度为5000-12500mPa·s，并且其特征还在于，所述颗粒(p1)占所述组合物重量的15-60重量％。
在以下实施例中描述了本公开的各种特征和实施方案，这些特征和实施方案旨在具有代表性而非限制性。
实施例
材料：实施例中使用了以下材料：
TECHNOMELT TPX 22-547：根据ASTM E28在甘油中测量的软化点为171℃的热塑性聚酰胺；可从Henkel Corporation购得。
TECHNOMELT PA 673：根据ASTM E28在甘油中测量的软化点为182-192℃的热塑性聚酰胺；可从Henkel Corporation购得。
AgCu200Ci：涂覆银的铜颗粒(薄片)，其D50为40微米，可从Ames Goldsmith(以前称为Ferro Electronic Material System)购得。
E-Fill 2801：75％涂覆镍的石墨(75Ni/C25)导电级颗粒，其D50为73微米，可从Oerlikon Metco购得。
P594-5：涂覆银的石墨颗粒，其D50为17微米，比表面积为0.6m2/g，可从Metalor购得。
AgCu0810C-15：涂覆银的铜颗粒，其D50为8微米，可从Ames Goldsmith(以前称为Ferro Electronic Material System)购得。
实施例1-4
为了形成下表1中所述的导电组合物，加热(共)聚合物和任选存在的任何所需添加剂，直到(共)聚合物熔融，然后将以上物质混合，直到获得均相；然后将填料以任何顺序加入该相中，将所得组合物充分混合，然后冷却至室温。
表1中给出的组成值是基于组合物的总重量的重量％。然后根据前面提到的粘度和体积电阻率测试方法评价所形成的组合物。当在所述条件下保持时，通过目视检查组合物来测试填料沉降。
表1
显然，这些组合物在210℃具有适合低压注射成型的粘度。此外，这些组合物显示出期望的导电性，这将有利于它们在电气部件的封装、底部填充或包覆成型中的有益使用。
鉴于前面的描述和实施例，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离权利要求的范围的情况下，可以对前面的描述和实施例进行等同修改。

Claims (16)

1.导电的热熔粘合剂组合物或成型组合物，所述组合物包含：
a)粘结剂，所述粘结剂包含至少一种选自以下物质的(共)聚合物：聚酰胺、热塑性聚酰胺、共聚酰胺、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酯、乙烯共聚物、乙烯乙烯基共聚物、苯乙烯系嵌段共聚物、聚乳酸、有机硅、环氧树脂和多元醇；以及
b)导电填料，所述导电填料包含质量中值直径(D50)小于或等于100微米的颗粒(p1)，并且颗粒(p1)选自薄片、小板、叶状颗粒、树枝状颗粒、棒、管、纤维、针及它们的混合物，
其中所述组合物在210℃测量的熔体粘度为2500-25000mPa·s，并且其特征还在于，所述颗粒(p1)占所述组合物重量的15-70重量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述粘结剂包含至少一种选自聚酰胺、热塑性聚酰胺和共聚酰胺的(共)聚合物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中按所述粘结剂的重量计，所述粘结剂包含80-100重量％的至少一种选自聚酰胺、热塑性聚酰胺和共聚酰胺的(共)聚合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述聚酰胺、热塑性聚酰胺或共聚酰胺的特征在于，软化点为130℃至200℃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述聚酰胺、热塑性聚酰胺或共聚酰胺的特征在于，在210℃测量的熔体粘度为1000-10000mPa·s，优选1000-8000mPa·s。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中所述粘结剂包含基于二聚酸的聚酰胺。
7.根据权利要求6所述的组合物，其包含：
a)按所述组合物的重量计，40-85重量％的由基于二聚酸的聚酰胺组成的粘结剂；以及
b)导电填料，所述导电填料包含质量中值直径(D50)小于或等于100微米的颗粒(p1)，并且颗粒(p1)选自薄片、小板、叶状颗粒、纤维及它们的混合物，
其中所述组合物在210℃测量的熔体粘度为5000-12500mPa·s，并且其特征还在于，所述颗粒(p1)占所述组合物重量的15-60重量％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中所述导电填料颗粒(p1)占所述组合物重量的15-50重量％。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中所述导电填料颗粒(p1)具有至少10:1，优选至少20:1，更优选至少40:1的长径比。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中所述导电填料颗粒(p1a)由纯银粉末；表面上涂覆银的金属颗粒；或它们的混合物组成。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含15-50重量％，优选15-30重量％的由长度为5-100微米的碳纤维组成的导电填料颗粒(p1b)。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述碳纤维具有至少50的长径比和50-100微米的长度。
13.根据权利要求11或12所述的组合物，按所述组合物的重量计，所述组合物包含至多15重量％的导电炭黑(p2b)，所述导电炭黑(p2b)的特征在于，质量中值直径(D50)为1-80微米，比表面积为60-500m2/g，以及根据ASTM D-2414测量的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油值为100-350cm3/100g。
14.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中所述导电填料颗粒(p1c)由以下物质组成：涂覆银的石墨颗粒；涂覆镍的石墨颗粒；涂覆金的石墨颗粒；及它们的混合物。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的组合物用于电子部件的封装、包覆成型和底部填充的用途。
16.在基材上形成导电特征的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供基材；
ii)提供根据权利要求1-14中任一项所述的导电组合物，使所述组合物熔融，并在200℃至270℃的温度下使所述熔融组合物沉积于所述基材上；以及
iii)使所述组合物冷却和凝固，
其中在所述方法中，通过选自以下的方法将所述导电组合物沉积于所述基材上：增材制造；丝网印刷；分配器印刷；喷墨印刷；雕版印花；旋转丝网印刷；柔性版印刷；凹版印刷；和旋涂。
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