CN109415836B - 铝或其合金制品的阳极氧化方法 - Google Patents

Abstract

本发明在第一方面涉及铝或铝合金制品的阳极氧化以形成多孔阳极氧化物涂层的方法，该方法包括以下步骤：‑将待阳极氧化的制品浸渍在槽中电解质内的浸渍步骤，其中电解质包含5‑50g/l硫酸和2‑50g/l磷酸的水溶液，并且相对于电解质中一个或多个被安排为阴极的反电极，将该制品安排为阳极，‑向制品施加正阳极电压Va的阳极氧化步骤，同时电解质的温度在33‑60℃范围内。

Description

铝或其合金制品的阳极氧化方法

技术领域

本发明涉及铝或铝合金制品的阳极氧化方法，其应用，使用如此阳极氧化的制品的制造方法，用于执行阳极氧化方法的设备以及阳极氧化制品和产品，特别是航空结构组件。

背景技术

阳极氧化是一种电解钝化过程，其用于增加金属部件表面上(天然)氧化物层的厚度。在阳极氧化中，直流电流通过电解质。待处理的部件形成电路的阳极(正极)。阳极氧化增加了耐腐蚀性和耐磨性，并且与裸金属相比，提供了对油漆底漆和粘合剂的更好粘附力。本领域已知的阳极氧化过程包括，在包含铬酸的电解质中的阳极氧化(也称为“CAA”)，以及类似地在包含磷酸的电解质中的阳极氧化(“PAA”)、在包含硫酸的电解质中的阳极氧化(“SAA“)和在包含磷酸和硫酸的电解质中的阳极氧化(“PSA”)。

EP 607579 A1已经公开了一种用于航空航天技术中的由铝及其合金或由锰及其合金制成的结构元件的阳极氧化方法。根据该已知方法，所述结构元件与兼含硫酸和磷酸的含水电解质接触。优选的条件包括硫酸和磷酸化合物二者的浓度约为100克/升，温度约27℃，施加电压在15-20V之间，在约3分钟的所谓斜升时间(ramp up time)之后在恒定电压下的停留时间约15分钟。该阳极氧化过程得到批准和认证，并且在本领域中被称为标准PSA过程。

铝或其合金的阳极氧化制品被应用于结构胶粘性金属粘合中。在现代的航空结构中，铝或其合金的板材、片材或挤塑型材在如上所述的阳极氧化之后，使用胶粘剂被粘合在一起。另一种众所周知的应用包括夹层结构，其中使用胶粘剂粘合将一个或多个(玻璃)纤维强化层插入铝板材或片材之间，得到所谓的纤维金属层压板(FML)。这种已知的工艺为AA2024-T3铝包层铝板和热固化(热固性)环氧胶粘剂并结合腐蚀抑制性粘合底漆BR127(其是一种含有铬酸盐(Cr(VI))的改性环氧底漆)在持久粘着方面提供了有益的性能结果。

因为存在于铬酸和铬酸盐中的Cr(VI)是有毒和致癌的，所以需要消除金属粘合产品及其制造过程中的所有铬酸盐。已开发出替代的无Cr(VI)粘合底漆。然而，迄今为止，全世界的努力尚未获得比得上铬酸盐BR127基粘合体系的粘合性能。

因此，对于从金属粘合产品中消除Cr(VI)化合物的需求一直存在，并且变得越来越迫切，因为有减少法律允许的Cr(VI)化合物应用的趋势，并预计这一应用将被完全禁止。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供一种结构胶粘性金属粘合的方法，其中Cr(VI)化合物在金属粘合产品的各种制造步骤中对于获得其有利特性如耐腐蚀性和/或粘合性能而言不是必备的。

意外地发现-通过调节阳极氧化过程-可以将使用无铬酸盐粘合底漆的粘合性能改善到与基于含有铬酸盐(Cr(VI)的粘合底漆BR127的性能相似或甚至更好的水平。

因此，在第一方面，本发明涉及铝或铝合金制品的阳极氧化方法，该方法用于在随后施加胶粘剂粘合层和/或粘合底漆层的准备中施加多孔阳极氧化物涂层，所述方法包括以下步骤：

-将待阳极氧化的制品浸渍在槽中的电解质中的浸渍步骤，其中所述电解质包含硫酸和磷酸的水溶液，并且相对于电解质中一个或多个被安排为阴极的反电极，将所述制品安排为阳极，

-向所述制品施加正阳极电压Va的阳极氧化步骤，其中在所述阳极氧化步骤期间，所述电解质中硫酸的浓度在5-50g/l范围内，所述电解质中磷酸的浓度在2-50g/l的范围内，以及所述电解质的温度在33-60℃范围内。

在本发明的阳极氧化过程中，所述制品如同从EP 607579 A1知道的方法那样处理，但是所处条件显著不同。

在阳极氧化期间，所述电解质含有在5-50g/l范围内的硫酸和在2-50g/l范围内的磷酸，同时电解质的温度保持在33-60℃的范围内。意外地发现，与已知的标准PSA过程相比，在含水电解质中低得多的无机酸浓度下，在宽得多、然而更高的温度窗口中，在所述铝或铝合金制品的表面处形成阳极氧化物层，即使如工业中所遇到的那样，即阳极氧化后漂洗被延迟几分钟，该氧化层也能提供有利的结构。所述结构已被证明对于后来施加粘合底漆和/或油漆底漆、特别是无铬酸盐底漆是有益的。本发明的方法还允许不那么严格地控制所述电解质的温度。包含硫酸和磷酸的废电解质的量减少。意外地，这样处理过的制品可被制成粘合产品，例如包含至少两个阳极氧化的铝或其合金片材或板材的层状航空结构，所述片材通过包含无铬酸盐的粘合底漆和合适的胶粘剂、通常是热固性塑料例如环氧树脂的无铬酸盐胶粘剂粘合剂体系被粘合在一起，所述航空结构显示出与上述基于BR127粘合底漆的结构相等水平的粘合性能和耐腐蚀性。

可根据本发明进行阳极氧化的制品由铝或其合金制成。合适的合金的例子是AAlxxx(纯Al)、AA2xxx(Al-Cu和Al-Cu-Li合金)、AA5xxx(Al-Mg合金)、AA6xxx(Al-Mg-Si合金)、AA7xxx(Al-Zn合金)和AA8xxx(Al-Li)系列，以及AA2xxx铝包层铝板和AA7xxx铝包层铝板。典型的例子包括AA1050、AA2024、AA2060、AA2196、AA2198、AA2524、AA5052、AA6013、AA6061、AA7010、AA7050、AA7075、AA7175、AA7475和AA8090，例如AA2024-T3未包层铝板、AA2024-T3铝包层铝板和AA7075-T6铝包层铝板。

本发明的阳极氧化处理可被应用于铝或其合金的任何制品上，特别是航空结构组件如铰链、加强件以及片材和面板，它们将通过合适的底漆进行处理并然后被涂漆或制造成金属-金属层压板或纤维强化的金属层压板(所谓的FML)。

所述硫酸浓度在5-50g/l、优选10-40g/l范围内。所述磷酸浓度在2-50g/l、优选2-40g/l范围内，并最优选在4-16g/l范围内。所述优选范围提供改善的粘合性能和耐腐蚀性。

有利地，所述电解质的Al含量为5g/l或更低，优选4.8g/l或更低。在本发明的阳极氧化期间，硫酸被消耗并且铝从正被处理的制品中溶解。看来，当Al浓度超过5g/l时，粘合层(bondline)腐蚀增加。

如上所述，考虑到粘合性能和耐腐蚀性，本发明方法的阳极氧化步骤可适用的温度窗口比现有技术的宽，并位于33-60℃范围内。换句话说，本发明的过程不那么具有温度依赖性，因此温度不那么关键。考虑到最佳的粘合和腐蚀性质，优选的范围是40-54℃，更优选40-50℃，特别是42-48℃。

被施加电压也不那么关键。合适的阳极电压Va在8-34V的范围内。这同样适用于包括斜升时间(在阳极氧化步骤期间将电压逐渐升高到阳极氧化电压的时间)在内的总阳极氧化时间。该总阳极氧化时间尤其依赖于所述电解质中的组分浓度、被施加的(阳极氧化)电压和所形成的阳极氧化物层的期望厚度。总阳极氧化时间通常范围为10-45分钟，例如15-35分钟。在阳极氧化时段小于15分钟时，通过粘合层腐蚀试验测得的耐久性小于在阳极氧化时段较长时的所述耐久性。

本发明的阳极氧化处理为所述制品的航空结构应用提供了所需水平的耐腐蚀性。因此，在本发明的有利实施方式中，电解质不含任何Cr(VI)化合物，更优选也不含其它额外的腐蚀抑制剂。

在本发明的阳极氧化方法的另一个优选实施方式中，所述阳极氧化步骤包含：

第一子步骤，将施加的阳极电压逐渐增加到在8-34V范围内的第一值(Va1)，

第二子步骤，将所施加的阳极电压维持在所述第一值(Va1)历时第一阳极氧化时间，

第三子步骤，将所施加的阳极电压升高到在8-34V范围内的第二值(Va2)，该第二值高于所述第一值，和

第四子步骤，将所施加的阳极电压维持在所述第二值(Va2)历时第二阳极氧化时间。

在该优选实施方式中，所述阳极氧化步骤被分为几个子步骤。在第一子步骤(斜升时间)中，施加的电压被逐渐地升高到设定阳极氧化电压(＝第一值＝Va1)，例如在15-20V之间。梯度并不关键，通常在1-10V/min之间。然后将所述制品进行阳极氧化历时第一阳极氧化时间t1，例如10-15分钟，之后在第三子步骤中将施加的电压进一步升高到第二阳极电压Va2，例如25-30V。同样地，所述梯度并不关键。在第四子步骤中，施加该第二阳极电压历时第二阳极氧化时间t2。通常第二时间t2小于第一阳极氧化时间t1，例如2-5分钟。这种其中在阳极氧化过程结束时被施加的电压增加到较高值历时几分钟的实施方式，导致甚至更好的腐蚀行为。

在阳极氧化期间，电解质经历老化并且所述电解质的酸性组分被消耗，因此通常定期补充所述酸性组分，特别是硫酸。与在现行pH下基本上处于非解离状态的磷酸相比，磷酸是在与氧化铝的反应中来自电解质的主要反应物。在阳极氧化期间，还有一些来自于正被阳极氧化的制品的铝(和其它成合金化元素)也溶解在电解质中。考虑到粘合和腐蚀性质，将所述电解质中的铝浓度维持在低于5g/l的值，例如4.8g/l或更低，看来是有益的。

通常将具有如此获得的阳极涂层的制品冲洗并干燥。该制品是半成品，其有利地用于进一步加工。

在一种应用中，所述阳极氧化制品用合适的油漆底漆进行涂底涂，然后涂漆，有利地使用高固体溶剂基和/或水基底漆和油漆体系。因此，本发明涉及一种涂漆的阳极氧化制品的制造方法，所述方法包括通过上述本发明的阳极氧化方法提供阳极氧化制品，将油漆底漆施加到所述阳极氧化制品的待涂漆的一个或多个表面上并将所述制品的一个或多个涂底漆的表面进行涂漆。任选地，可以在所述阳极氧化制品和所述油漆底漆之间施加粘合底漆。

在另一种应用中，所述阳极氧化制品被制造成粘合产品，例如与加强件粘合在一起的飞行器蒙皮板、或金属金属层压板或纤维强化的金属金属层压板。根据如上所述的本发明进行阳极氧化的所述金属制品例如片材或板或加强件的待粘合表面，用合适的粘合底漆进行涂底漆，然后对至少一个已经涂有所述粘合底漆的表面提供合适的胶粘剂。所述金属制品以已经施加有粘合底漆和/或胶粘剂的表面彼此面对进行堆叠，然后通常在压机或压热器中在升高的压力和升高的温度下、或使用标准的非压热器(out-of-autoclave)技术粘合在一起。由此可以制造多层粘合产品，如金属层压板。所述粘合底漆优选是溶剂基和/或水基的非铬酸盐底漆。任选地，金属粘合层压板可以由根据本发明进行阳极氧化的金属片制成，使用纤维强化的粘合剂，例如用胶粘剂预浸渍的纤维层(“预浸料”)以便制造纤维强化的金属层压板。

适用于上述应用的粘合底漆的例子包括环氧/酚醛树脂的、有铬酸盐的、腐蚀抑制的溶剂基胶粘剂底漆，例如出自Cytec Engineering Materials的BR127；环氧树脂的、无铬酸盐的、腐蚀抑制的水基胶粘剂底漆，可得自3M和Henkel；环氧/酚醛树脂的、无铬酸盐的、腐蚀抑制的水基胶粘剂底漆，例如出自Cytec Engineering Materials的BR252；环氧树脂的、无铬酸盐的、非腐蚀抑制的溶剂基胶粘剂底漆，例如可得自Hexcel的Redux 112和Redux119以及出自Cytec Engineering Materials和3M的那些；苯酚甲醛的、无铬酸盐的、非腐蚀抑制的溶剂基胶粘剂底漆，例如出自Hexcel的Redux 101。

可以施加的胶粘剂的例子包括冷固化胶粘糊；120℃固化胶粘环氧膜，例如可从3M、Cytec Engineering Materials、Henkel和Hexcel获得；150℃固化乙烯基酚醛胶粘剂；和177℃固化胶粘环氧膜。

纤维强化胶粘剂尤其包括可得自Cytec Engineering Materials的120℃固化环氧树脂预浸料FM94S2和可得自Cytec Engineering Materials的180℃固化环氧树脂预浸料FM906S2。

待施加至所述阳极氧化表面或在上述粘合底漆顶部的油漆底漆包括常规油漆底漆，例如环氧树脂的、有铬酸盐的、腐蚀抑制的溶剂基底漆；改性环氧树脂的、有铬酸盐的、腐蚀抑制的溶剂基底漆，环氧树脂的、水基的腐蚀抑制底漆；异氰酸酯基改性环氧树脂(无铬酸盐的)底漆；以及富镁底漆。其它合适的油漆底漆是最新技术的油漆底漆，如环氧树脂的、无铬酸盐的、腐蚀抑制的水基油漆底漆；以及高固体的、无铬酸盐的、腐蚀抑制的油漆底漆。

根据本发明进行阳极氧化的铝或铝合金制品可被粘合在一起和/或与由相同的铝或其合金或不同于铝或其合金的金属或金属合金制成的阳极氧化部件粘合以制造金属粘合产品，例如金属粘合结构航空结构部件(例如带有粘合金属加强件的金属飞行器蒙皮，或由粘合铝片材制成的金属层合蒙皮)或由堆叠的铝片材制成的纤维金属层压板，所述铝片材用位于所述铝或铝合金片材之间的、被埋置于胶粘剂中的强化纤维层粘合在一起。

因此，本发明还涉及一种航空结构部件，如机翼、水平尾翼，垂直尾翼或机身的蒙皮板，其包含根据上述制造方法使用油漆和/或粘合体系制成的涂漆的阳极氧化制品。有利地，所述航空结构部件包含无铬酸盐(Cr(VI))粘合底漆。

在又一方面，本发明涉及根据如上所述的金属粘合制造方法制成的金属粘合产品，该产品根据ISO 9227，在暴露于90天的中性盐雾之后，在25mm宽的粘合表面条带的机械加工边缘处测量的粘合层腐蚀为5％或更低。

所述的用于在随后施加胶粘剂粘合层和/或底漆层的准备中施加多孔阳极氧化物涂层的铝或铝合金制品的阳极氧化方法可以在设备中进行，所述设备包括用于容纳液体电解质的浸渍槽、直流电压源、一个或多个反电极、用于连接待阳极氧化制品的阳极连接器、和用于控制电解质温度的机构，其中所述电解质包含浓度在5-50g/l范围内的硫酸和浓度在2-50g/l范围内的磷酸。上述的优选实施方式同样适用于所述设备。

附图说明

本发明通过附图进一步的说明，在附图中：

图1是用于执行本发明方法的设备的实施方式的简图；

图2是显示在本发明的阳极氧化方法的一个实施方式中阳极电压随时间而变的过程的图。

图3是显示AA2024-T3未包层铝板(unclad)在28℃用120g/l磷酸和80g/l硫酸进行阳极氧化，并随后提供苯酚甲醛粘合底漆Redux101并用125℃固化环氧胶粘剂AF163-2K粘合，它的贝尔(Bell)剥离强度对漂洗延迟时间的图；和

图4是显示AA2024-T3未包层铝板在28℃用75g/l磷酸和50g/l硫酸进行阳极氧化，并随后提供苯酚甲醛粘合底漆Redux101并用125℃固化环氧胶粘剂AF163-2K粘合，它的贝尔剥离强度对漂洗延迟时间的图。

在图1中，示意性地表现了根据本发明用于铝或铝合金制品阳极氧化的设备的实施方式。所述设备整体由参考数字10表示。阳极氧化设备10包括具有直立壁14和底部16的浸渍槽12。沿着一个或多个壁14，特别是成对的相向壁，布置反电极18，它们作为阴极与DC电压源20电连接。支撑件22承载待阳极氧化的制品24。制品24借助于阳极连接器26作为阳极与DC电压源20电连接。设置由控制单元30控制的热交换器28作为温度调节器，使得能够将容纳在槽12中的液体电解质32的阳极氧化温度维持在期望的温度值。电解质32是浓度分别为5-50g/l和2-50g/l的硫酸和磷酸的水溶液。在运行期间，所述液体电解质通常定期地部分补充。Al含量维持在低于5g/l的水平。槽12具有开放的顶侧，使得制品24可以从上方进入槽12并浸入电解质32中，并且在阳极氧化之后可以从电解质32和槽12中向上提出。

图2以阳极电压Va(V)随时间(分钟)而变的曲线图显示了本发明的阳极氧化方法的优选实施方式，其中最初在第一个子步骤A中将阳极电压以1-10V/min升高到第一阳极电压Va1，例如17V。在第二子步骤B期间，维持该阳极电压Va1历时第一时间段t1，例如10-20分钟。在该第一时间段结束时，在第三子步骤C中将阳极电压增加到第二阳极电压Va2，并且在第四子步骤D中保持该电压Va2历时另外的时间段t2，该时间段通常在最多5分钟的范围内。

关于改变Va1、Va2、t1和t2的该实施方式的实验细节和数据列于下面表5中。

具体实施方式

实验

对标准PSA过程的广泛而仔细的研究已表明，与该标准PSA过程相关的窄温度容限是由待获取用于粘合的多孔氧化物结构所限定和强加的。随着温度增加，例如在29±2℃(Tmax 29.5℃)和30±1℃(Tmax 31.7℃)(120g/l磷酸+80g/l硫酸；Va＝18V)，发生显著的氧化物溶解，其影响多孔氧化物结构，如SEM照片所证明的。

此外，在阳极氧化之后，需要除去电解质，例如通过喷淋漂洗或浸泡漂洗。在实验室规模上，所述样品可以在几秒钟内被漂洗，例如5秒钟。在处理例如测得为1m×10m的片材的商业设施中，阳极氧化和漂洗之间的时间大约几分钟，通常2±1分钟。看来，在阳极氧化和通过漂洗从制品除去电解质之间的延迟期间发生了额外的溶解并因此发生了多孔氧化物涂层的劣化。特别地，看来在处理未包层铝合金(例如裸AA2024-T3)制品时溶解最明显。根据EN 1967使用无铬酸盐粘合底漆(苯酚甲醛粘合底漆Redux 101，用125固化环氧胶粘剂AF163-2K粘合)试验后，通过干和湿贝尔剥离结果(EN 2243-2)证明，劣化的涂层的最终结果是胶粘剂粘合性能的严重降低，如表1和图3所示。

在关于干和湿贝尔剥离试验的本发明环境中，如果样品具有200N/25mm或更高的粘合强度，则认为样品满足粘合要求。

表1：0.5mm和1.6mm的AA2024-T3未包层铝板，在28℃用120g/l磷酸和80g/l硫酸进行阳极氧化、随后提供苯酚甲醛粘合底漆Redux101并用125℃固化环氧胶粘剂AF163-2K粘合，它在漂洗延迟时间变化下的贝尔剥离强度值

解决氧化物溶解问题的进一步试验是在75g/l磷酸和50g/l硫酸的较低酸浓度下，在关于Va＝18V和T＝28℃的基本相同条件下进行的。鉴于酸浓度较低，阳极氧化时间延长至30分钟(斜升3分钟和停留时间27分钟)。虽然这些进一步的试验表明，可以获得关于胶粘剂粘合和粘合层耐腐蚀性的类似结果，但是如图4所示，通过贝尔剥离强度测量，延迟漂洗仍然对胶粘剂粘合性能具有明显的负面效应。图4显示AA2024-T3未包层铝板在28℃在包含75g/l磷酸和50g/l硫酸的电解质中阳极氧化，并随后提供苯酚甲醛粘合底漆Redux101并用125℃固化环氧胶粘剂AF163-2K粘合，它的贝尔剥离强度对漂洗延迟时间。

本发明通过完全不同的途径解决了与氧化物溶解和所产生的剥离强度降低相关的问题，从而允许消除所述金属粘合产品中所有的铬酸盐((Cr(VI))化合物。

选择10g/l的硫酸浓度用于阳极氧化实验，并与先前测试的50g/l的硫酸浓度进行比较。另外，磷酸浓度以0、40和80g/l变化，以分别区分所述酸的作用。将电压进行变化以达到0.8±0.4A/dm²的电流密度。首先在裸AA2024-T3上，因为观察到氧化物溶解问题，和AA7075-T6铝包层铝板上，因为这种合金一般最容易受到粘合层腐蚀，开始测试。

粘合层腐蚀的程度通常用金属与金属粘合片材样品来确定，所述样品以与制造剥离试样相同的方式(例如根据EN 2243-2)被机械加工成25mm宽的条带。根据ISO 9227，将这些样品暴露于预定时段的中性盐雾中。在没有机械负载的情况下暴露于盐中可导致分层，这是由通过机械加工切割的条带的未受保护边缘处的腐蚀引起的。在所述暴露之后，剥离开所述条带以测量粘合层腐蚀的程度，其被定义为与初始粘合面积相比，由腐蚀引起的分层面积的相对部分。在本发明的环境中(除非另有说明)，在180天的盐雾时段后，粘合层腐蚀为10％或更低的被认为“良好”，而在90天的盐雾时段之后，粘合层腐蚀为5％或更低被认为“良好”。在45天持续盐雾试验中，2％或更低是“良好的”。

预处理的铝片已被提供有苯酚甲醛粘合底漆Redux101并用125℃固化环氧胶粘剂AF163-2K粘合。用AA7075-T6铝包层铝板在盐雾暴露180天后，粘合层腐蚀的一些典型结果在表2中给出。表3提供了AA2024-T3的湿贝尔剥离强度数据。对于这些表2和表3中的两种铝合金，分别在恒定电压和指定的电流密度下进行阳极氧化30分钟，除了表3中的#3(20分钟)。

表2：0.8mm和1.6mm的AA7075-T6铝包层铝板，提供有苯酚甲醛粘合底漆Redux101并用125℃固化环氧胶粘剂AF163-2K粘合，在不同的阳极氧化参数下在盐雾暴露180天后的粘合层腐蚀值

意外的是，因电解质中不存在磷酸时需要更高的阳极氧化温度，在35℃至58℃的相对高温度下，用10g/l的最低硫酸浓度获得了最好的粘合层腐蚀结果。表2中的粘合层腐蚀值表明最佳阳极氧化温度在35℃和50℃之间变化并且还取决于电解质的组成。

表3：在不同的阳极氧化参数下，提供有苯酚甲醛粘合底漆Redux101并用125℃固化环氧胶粘剂AF163 2K粘合的AA2024-T3未包层铝板的湿贝尔剥离强度值

根据上面的表2和表3，看来在给定的一组过程条件下，关于这些不同合金的腐蚀和粘合没有获得令人满意的结果。

进行添加各种量的磷酸的进一步试验，因为认为磷酸改善了粘合性、耐湿性、并因此改善了粘合层的耐久性。试验主要以裸AA2024-T3、裸AA7075-T6和AA2024-T3铝包层铝板的阳极氧化进行。在硫酸浓度分别为10、25和40g/l时，温度以33、40、47和53℃变化，并且磷酸浓度以2、5、15和40g/l变化。另外，改变阳极氧化和漂洗之间的时间以验证氧化物溶解问题已被解决。已经施加8、15和22V的阳极氧化电压以获得适当的电流密度。

根据EN 1967对裸AA2024-T3和裸AA7075-T6进行了湿贝尔剥离试验，部分结果在下面表4中给出。

表4中的数据表明，在硫酸浓度为5-50g/l、特别是10-40g/l，磷酸浓度为2-40g/l，并且温度为33-54℃的组合的整个范围，可以获得良好的湿贝尔剥离结果。当磷酸浓度为2-50g/l时，阳极氧化温度可以是33℃并且温度升高到直至54-60℃通常改善粘附。关于漂洗延迟时间，在40g/l磷酸下，所述温度可至少增加至54℃。另外，从测试数据看出，在所有组合中，阳极氧化后长达3分钟的漂洗延迟不会导致湿贝尔剥离强度降低。

表4：粘合样品的湿贝尔剥离强度值，所述样品由0.5mm和1.6mm的AA2024-T3裸片以及0.5mm和1.6mm的AA7075-T6裸片制成，通过在15V的阳极电压下在28分钟期间阳极氧化所述片材，并通过随后施加苯酚甲醛粘合底漆Redux101并用125℃固化环氧胶粘剂AF163-2K粘合。关于硫酸浓度、磷酸浓度、温度和漂洗延迟时间的阳极氧化参数是变化的。

表5：在不同的阳极氧化参数下，粘合样品在90天盐雾后的粘合层腐蚀值，所述样品由0.5mm和1.6mm的AA7075-T6铝包层铝板制成，通过在45℃下在包含25g/l硫酸和10g/l磷酸的电解质中阳极氧化(其它阳极氧化参数变化)，并通过随后施加环氧粘合底漆Redux112并用125℃固化环氧胶粘剂AF163-2K粘合。

表6：通过在46℃和15/19V下在包含14-33g/l硫酸和10g/l磷酸的电解质(伴随由于老化而金属浓度增加，同时有时添加硫酸用于补充)中阳极氧化，各种合金的干和湿贝尔值以及AA2024-T3铝包层铝板的粘合层腐蚀值。片材提供有苯酚甲醛粘合底漆Redux101并随后分别用125℃固化环氧胶粘剂AF163-2K或FM94粘合

表6显示，在铝浓度低于5g/l(运行编号1-8)下，用AF163-2K粘合的AA2024-T3铝包层铝板的平均粘合层腐蚀小于10％，这在工业上被认为是可接受的。在较高浓度下(运行编号9-15)，平均粘合层腐蚀增加到不理想的水平。

Claims (19)

1.铝或铝合金制品(24)的阳极氧化方法，该方法用于在随后施加胶粘剂粘合层和/或粘合底漆层的准备中施加多孔阳极氧化物涂层，所述方法包括以下步骤：

-将待阳极氧化的制品浸渍在槽(12)中电解质内的浸渍步骤，其中所述电解质是硫酸和磷酸的水溶液，并且相对于电解质中一个或多个被安排为阴极的反电极(18)，将所述制品安排为阳极，

-向所述被转变为阳极的制品施加正阳极电压Va的阳极氧化步骤，

其中在所述阳极氧化步骤期间，所述电解质中硫酸的浓度为5-50g/l，所述电解质中磷酸的浓度为2-50g/l，所述电解质的温度为33-60℃，所述电解质中的Al含量保持在4.8g/l或更低，并且其中所述阳极氧化时间为15-35分钟并且电压进行变化以达到0.8±0.4A/dm²的电流密度。

2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包含用漂洗剂漂洗所述阳极氧化制品的漂洗步骤和干燥所述经漂洗的阳极氧化制品的干燥步骤。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述硫酸浓度为10-40g/l。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述磷酸浓度为2-40g/l。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述电解质的温度为40-54℃。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述阳极电压为8-34V。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述电解质不含其它的腐蚀抑制剂。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述阳极氧化步骤包含：

第一子步骤，将所施加的阳极电压逐渐增加到在8-34V范围内的第一值，

第二子步骤，将所施加的阳极电压维持在所述第一值历时第一阳极氧化时间，

第三子步骤，将所施加的阳极电压升高到在8-34V范围内的第二值，所述第二值高于所述第一值，和

第四子步骤，将所施加的阳极电压维持在所述第二值历时第二阳极氧化时间。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二阳极氧化时间少于所述第一阳极氧化时间。

10.制造涂漆的阳极氧化制品的方法，所述方法包括：

-通过权利要求1-9中任一项所述的阳极氧化方法提供阳极氧化制品，

-将油漆底漆施加至所述阳极氧化制品的待涂漆的表面，和

-将所述制品的涂底漆表面进行涂漆。

11.根据权利要求10所述的方法，其中在施加所述油漆底漆之前，将无铬酸盐的粘合底漆施加至所述阳极氧化制品。

12.制造金属粘合产品的方法，所述产品包含至少两个通过胶粘剂彼此粘合的铝或铝合金金属制品，所述方法包括以下步骤：

-提供所述至少两个根据前述权利要求1-9中任一项所述的方法进行阳极氧化的金属制品，

-将粘合底漆层施加至待粘合在一起的金属制品的那些表面，

-将胶粘剂层施加至粘合底漆层上方的那些表面的至少一个表面，

-堆叠所述至少两个金属制品，使得它们的施加有所述粘合底漆层和任选的所述胶粘剂层的表面彼此面对，以及

-将所述堆叠的金属制品在升高的压力下粘合在一起。

13.根据权利要求12所述的制造金属粘合产品的方法，其中所述至少两个金属制品是铝或铝合金的金属片材，使得所述金属粘合产品是金属粘合层压板。

14.根据权利要求13所述的制造金属粘合产品的方法，其中所述胶粘剂是纤维强化胶粘剂或所述胶粘剂被浸渍在强化纤维中，使得所述金属粘合产品是纤维金属层压板。

15.根据前述权利要求12-14中任一项所述的方法，其中所述粘合底漆是无铬酸盐粘合底漆。

16.一种航空结构组件，其是机翼、水平尾翼、垂直尾翼或机身的蒙皮板，其包含根据权利要求10-11中任一项的方法制造的涂漆的阳极氧化制品。

17.一种航空结构组件，其是机翼、水平尾翼、垂直尾翼或机身的蒙皮板，其包含根据权利要求12-15中任一项的方法制造的金属粘合产品。

18.根据权利要求16或17所述的航空结构组件，其包含无铬酸盐粘合底漆。

19.根据权利要求12-15中任一项所述的方法制成的金属粘合产品，所述产品根据ISO9227，在暴露于90天的中性盐雾之后，在25mm宽的粘合表面条带的机械加工边缘处测量的粘合层腐蚀为5％或更低。

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