RU2817277C1 - Способ нанесения электропроводного защитного покрытия на алюминиевые сплавы - Google Patents
Способ нанесения электропроводного защитного покрытия на алюминиевые сплавы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2817277C1 RU2817277C1 RU2023127452A RU2023127452A RU2817277C1 RU 2817277 C1 RU2817277 C1 RU 2817277C1 RU 2023127452 A RU2023127452 A RU 2023127452A RU 2023127452 A RU2023127452 A RU 2023127452A RU 2817277 C1 RU2817277 C1 RU 2817277C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrolyte
- nickel
- layer
- copper
- coating
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 title description 30
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 114
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 85
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 84
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 67
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 27
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 26
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 24
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000007743 anodising Methods 0.000 claims abstract description 20
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 17
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 14
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 12
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- KVBCYCWRDBDGBG-UHFFFAOYSA-N azane;dihydrofluoride Chemical compound [NH4+].F.[F-] KVBCYCWRDBDGBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 38
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 19
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 19
- OPXJEFFTWKGCMW-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Ni].[Cu] OPXJEFFTWKGCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 37
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 15
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 4
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-8-nitroquinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC(OC)=CC([N+]([O-])=O)=C21 MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 239000004918 carbon fiber reinforced polymer Substances 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 235000013861 fat-free Nutrition 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical class F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- RXCBCUJUGULOGC-UHFFFAOYSA-H dipotassium;tetrafluorotitanium;difluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[K+].[K+].[Ti+4] RXCBCUJUGULOGC-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012799 electrically-conductive coating Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000011089 mechanical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области машиностроения, а именно к способу получения многослойного электропроводного гальванического покрытия системы никель-медь-никель на детали из алюминиевых сплавов. Способ включает обезжиривание, травление и однократное предварительное анодирование детали, нанесение на упомянутую деталь первого слоя никеля в электролите, затем второго слоя меди в электролите меднения и окончательного третьего слоя никеля в электролите, с последующей сушкой детали. Проводят анодирование в электролите, г/л: серная кислота 100-170, ортофосфорная кислота 200-300, аммоний фтористый кислый 10-15, при температуре электролита от 18 до 25°С, плотности тока от 2 до 4 А/дм2 в течение от 1 до 10 мин. Перед нанесением первого слоя никеля деталь выдерживают в электролите без тока. Наносят первый и третий слои никеля в электролите, г/л: сернокислый никель 100-300, сернокислый натрий 30-150, борная кислота 10-40, хлористый натрий 5-20, сернокислый магний 5-50, при температуре электролита от 18 до 30°С, плотности тока от 0,1 до 3,0 А/дм2. Наносят второй слой меди в электролите меднения, г/л: сернокислая медь 100-300, серная кислота 40-80, при температуре электролита от 18 до 30°С, плотности тока от 1 до 5 А/дм2, при этом в процессе нанесения слоя меди проводится воздушное перемешивание. Технический результат - обеспечение коррозионной стойкости, повышение весовой эффективности, работоспособности и надежности эксплуатации перспективной авиационной техники во всеклиматических условиях. 3 ил., 2 табл., 4 пр.
Description
Изобретение относится к области машиностроения, а именно к способу нанесения многослойного электропроводного защитного гальванического покрытия системы никель-медь-никель на детали из алюминиевых сплавов для предотвращения атмосферной коррозии, в том числе при контакте с углепластиками, что позволяет применять его на крепежных элементах, из алюминиевых сплавов, в частности, на заклепки для отвода статического напряжения с обшивки планера летательных аппаратов.
В настоящее время для предотвращения коррозии металлического крепежа в контакте с неметаллическими материалами используются различного рода изолирующие материалы, специальные пасты и грунтовки. Такой способ не позволяет обеспечить требуемый уровень защиты и электропроводности обшивки планера летательного аппарата, что способствует накоплению статического электричества, и, как следствие, повышению вероятности отказа электрических систем. Для обеспечения электропроводности в конструкции планера, с учетом коррозионной защиты, закладывают использование 10% от общего количества алюминиевого крепежа без защитного покрытия, что приводит к возникновению коррозии и частым ремонтам. В связи с этим разработка технологии нанесения электропроводного защитного покрытия для крепежа из алюминиевых сплавов, эксплуатирующегося в контакте с углепластиками является актуальной задачей.
Известен способ получения никелевых покрытий на алюминиевых сплавах (RU 2661695 С1 от 19.07.2018 г.). Способ никелирования включает в себя анодирование в водном растворе, содержащем серную и ортофосфорную кислоты с добавкой бифторида аммония при анодной плотности тока 3 А/дм2. Перед нанесением никелевого гальванопокрытия проводят химическую обработку полученной оксидной пленки в течение 2 минут в растворе, имеющем следующий состав, г/л: никель хлористый 40 ортофосфорная кислота 500, Вода - остальное. Последующее никелирование проводят в растворе следующего состава, (г/л): никель сернокислый 90-100, винная кислота 8-10, поливиниловый спирт 0,005-0,006, вода - остальное. Процесс ведут при катодной плотности тока 4-5 А/дм2, температуре электролита 50±20°С и кислотностью среды рН 2-2.5.
Покрытию подвергают детали, изготовленные из алюминиевых сплавов марок В95ПЧУМ, АМцН2, АД1М, Д16АТ, АМг6БМ. Перед анодированием детали обезжиривали в растворе NaOH концентрацией 20-40 г/л добавкой «Экомет А-180» в количестве 3-5 г/л в течение 2 минут при температуре 40-50°С. После промывки образцы осветляли в смеси азотной и плавиковой кислот, взятых в соотношении 3:1 с целью удаления травильного шлама с поверхности пластины. Затем проводили анодирование в водном растворе серной и ортофосфорной кислот с добавкой бифторида аммония NH4F⋅HF. Время анодирования составляло 5 минут при анодной плотности тока 3 А/дм2. После анодирования на деталь наносят никелевое покрытие при комнатной температуре в течение 2 минут в растворе следующего состава, г/л: Никель хлористый 40, ортофосфорная кислота 500, вода - остальное. Затем промывали и никелировали. Время никелирования определялось требуемой толщиной никелевого покрытия. Состав (г/л) и режимы работы электролита: никель сернокислый 90-100, винная кислота 8-10, поливиниловый спирт 0,005-0,006, вода-остальное при катодной плотности тока 4-5 А/дм2 температура электролита 50±2°С, кислотностью среды рН 2-2.5.
К недостаткам данного способа относятся невысокая защитная способность формируемого гальванического покрытия вследствие высокой пористости, а также проведение процесса никелирования в узком интервале рабочих температур электролита (50±2°С), что создает технологические трудности, особенно при нанесении покрытий толщиной свыше 20 мкм и длительном проведении процесса.
Известен способ получения многослойных композиционных покрытий на алюминиевых сплавах (CN 111690931 А, опуб. 22.09.2020 г.). Способ включает в себя предварительную обработку детали из алюминиевых сплавов для получения пористой пленки на поверхности в растворе, содержащем 5 г/л фторотитаната калия и 3 г/л нитрата церия. После обработки наносится композиционное покрытие в ванне следующего состава (г/л): 24 г/л сульфата никеля, 30 г/л гипофосфита натрия, 15 г/л цитрата натрия, 10 г/л ацетата натрия, 3 г/л бифторида аммония, 50 мг/л тиомочевины и 10 г/л наноконцентрированной суспензии диоксида кремния. Для достижения необходимой толщины покрытия, слой никеля увеличивают в ванне никелирования состава: 200 г/л сульфата никеля, 10 г/л хлорида никеля, 30 г/л борной кислоты и 20 г/л сульфата натрия, 35 г/л сульфата магния, при плотности тока 1 А/дм2 и кислотностью среды рН 5,0.
К недостатку данного способа можно отнести низкую электропроводность данного покрытия из-за включения частиц диоксида кремния в структуру, а также недостаточную пластичность, обусловленную повышенными значениями микротвердости.
Известен способ получения наномодифицированного гальванического никелевого покрытия (RU 2411309 С2 от 10.02.2011 г.)
Согласно данному способу получения гальванического никелевого покрытия, в электролит вводят наноуглеродный материал с числом графеновых слоев не более 30, наружным диаметром волокон от 10 до 60 нм, длиной не менее 2 мкм и с содержанием структурированного углерода не менее 95%, в количестве 0,05-0,08 г/л, после чего электролит обрабатывают ультразвуком.
К недостаткам данного способа относится высокое значение микротвердости формируемых никелевых покрытий, что приводит к снижению их пластичности и отслаиванию при использовании в крепежных элементах типа клепок, а также использование наноуглеродного материала с высокой стоимостью, который провоцирует электрохимическую коррозию алюминиевых сплавов.
Известен способ нанесения никелевых покрытий на изделия из алюминия из прилагаемого электролита на водной основе состава (г/л): никель сернокислый 35,0-55,0; ацетат натрия 25,0-30,0; уксусную кислоту 4,5-5,0 мл/л; натрий лаурилсульфат 0,1-1,0. В результате использования электролита получены высокотехнологичные никелевые покрытия с высокой адгезией, микротвердостью и коррозионной стойкостью покрытия без предварительной цинкатной обработки (RU 2543584 С2 от 10.03.2015 г.).
К недостаткам данного способа можно отнести формирование покрытия с высокой пористостью - для высокой защитной способности, толщина покрытия должна быть более 100 мкм, что значительно увеличивает время проведения никелирования. Также к недостаткам способа можно отнести невысокие значения электропроводности покрытия, характерные для однослойных никелевых покрытий.
Наиболее близким аналогом предложенного изобретения является способ нанесения коррозионно-стойких многослойных никелевых покрытий. (RU 2319796 С1 от 20.03.2008 г.). Способ включает подготовку поверхности деталей и нанесение многослойного гальванического покрытия, при этом на этапе подготовки и перед каждым циклом нанесения покрытия дополнительно проводят катодно-анодную обработку изделий в водном растворе 20% серной кислоты. Первый слой наносят из электролита никелирования следующего состава (г/л): никель сернокислый 140-250, натрий сернокислый 50-100, магний сернокислый 10-20, борная кислота 25-35, натрий хлористый 10-20. Второй слой из электролита меднения: медь сернокислая 250-300, серная кислота 50-75, этиловый спирт 5-10, а третий слой наносят из электролита никелирования, представленного выше с последующей сушкой изделия при температуре 80-100°С.
К недостаткам данного способа можно отнести многократную анодную обработку в растворе серной кислоты - после нанесения каждого слоя покрытия, в том числе на этапе подготовки поверхности детали, применение указанного способа для защиты стальных деталей и отсутствие возможности нанесения покрытий на алюминиевые сплавы, а также низкую защитную способность покрытия в среде хлоридов - необходимая толщина не менее 100 мкм, что значительно увеличивает время проведения процесса. Кроме того, увеличение толщины покрытия снижает его пластичность, что не позволяет применять данный способ для защиты от коррозии крепежных элементов.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка технологии нанесения защитного электропроводного гальванического покрытия на алюминиевые сплавы с возможностью его применения для крепежных элементов (заклепок), находящихся в контакте с углепластиком.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является продление срока службы деталей из алюминиевых сплавов за счет снижения пористости и повышения электропроводности формируемых покрытий, а также повышение адгезии защитного покрытия не только к поверхности алюминиевых деталей, но и между слоями многослойных гальванических покрытий и предотвращение растравливания детали в электролите никелирования. Предлагаемое изобретение также позволяет формировать электропроводное покрытие, обладающее пластичностью, что позволяет применять его на крепежных элементах, из алюминиевых сплавов, в частности, на заклепки для отвода статического напряжения с обшивки планера летательных аппаратов, в том числе при эксплуатации перспективной авиационной техники (AT) во всеклиматических условиях.
Для достижения поставленного технического результата предложен способ нанесения многослойного электропроводного гальванического покрытия на деталь из алюминиевого сплава, включающий в себя обезжиривание, травление и предварительное анодирование детали, нанесение на упомянутую деталь первого слоя никеля в электролите, затем второго слоя меди в электролите меднения и окончательного третьего слоя никеля в электролите, с последующей сушкой детали, при этом предварительное анодирование проводят однократно в электролите следующего состава, г/л: серная кислота 100-170, ортофосфорная кислота 200-300, аммоний фтористый кислый 10-15, которое осуществляют при следующих режимах - температуре раствора от 18 до 25°С, плотности тока от 2 до 4 А/дм2 в течение от 1 до 10 мин, перед нанесением первого слоя никеля, упомянутую деталь выдерживают в электролите без тока;
наносят первый и третий слои никеля в электролите следующего состава, г/л: сернокислый никель 100-300, сернокислый натрий 30-150, борная кислота 10-40, хлористый натрий 5-20, сернокислый магний 5-50, которое осуществляют при следующих режимах - температура электролита от 18 до 30°С; плотность тока от 0,1 до 3,0 А/дм2, наносят второй слой меди в электролите меднения следующего состава, (г/л): сернокислая медь 100 -300, серная кислота 40-80, которое осуществляют при следующих режимах - температура электролита от 18 до 30°С; плотность тока от 1 до 5 А/дм2, при этом процессе нанесения слоя меди проводится воздушное перемешивание.
Настоящее изобретение поясняется чертежами:
На фигуре 1 представлен внешний вид конструктивно - подобного образца из углепластика типа ВКУ/ВТКУ с крепежными элементами с покрытием по настоящему изобретению: А - до испытаний в КСТ, Б - после 2500 ч испытаний;
На фигурах 2 и 3 представлен внешний вид конструктивно - подобного образца из углепластика типа ВКУ/ВТКУ с крепежными элементами с покрытием по примеру 4 (прототип): А - до испытаний в КСТ, Б - после 2500 ч испытаний;
Экспериментально установлено, что проведение процесса однократного анодирования в электролите в ванне состава (г/л): серная кислота 100-170, ортофосфорная кислота 200-300, аммоний фтористый кислый 10-15. Режим температура раствора от 18 до 25°С, плотность тока 2-4 А/дм2 продолжительностью от 1 до 10 мин обеспечивает высокую адгезию многослойного гальванического покрытия с повышением электропроводности, а также предотвращает растравливании детали при дальнейшем никелировании, за счет образования плотной анодной пленки. Наличие в составе кислого фторида аммония в экспериментально подобранном диапазоне позволяет наносить защитное покрытие с высокой адгезионной прочностью на литейные и деформируемые алюминиевые сплавы, в том числе содержащий кремний, за счет химического взаимодействия сплавов с фторидом аммония, входящим в состав электролита анодирования. В случае снижения концентрации фтористого аммония ниже 10 г/л значительно уменьшается адгезионная прочность покрытия. При превышении концентрации фтористого аммония 15 г/л при проведении процесса анодирования наблюдается растравливание детали, что нарушает геометрию и конфигурацию детали и снижает качество защитного покрытия.
Введение в состав для предварительного анодирования детали ортофосфорной кислоты в заданной концентрации обусловлено необходимостью обеспечения электропроводности покрытия. Применение электролитов на основе серной кислоты формирует на поверхности детали плотную анодную пленку, с высокими значениями сопротивления, что не применимо к электропроводным покрытиям. При снижении концентрации ортофосфорной кислоты менее 200 г/л анодная пленка не достигает необходимой толщины для обеспечения защитной способности покрытия. При превышении концентрации ортофосфорной кислоты свыше 300 г/л снижается электропроводность формируемой пленки, что не позволит сформировать электропроводное гальваническое покрытие.
Нанесение многослойного гальванического покрытия без предварительного анодирования приводит к появлению питтингов и язв на поверхности детали, что обусловлено ее поверхностным растворением в электролитах меднения и никелирования, а также снижению адгезии покрытия. Увеличение времени анодирования более 10 минут нецелесообразно, так как при этом на поверхности детали формируются толстые пленки оксидов алюминия, что снижает электропроводность защитного покрытия. Проведение процесса анодирования в течение менее одной минуты не позволяет формировать подслой достаточной толщины для обеспечения адгезии многослойного гальванического покрытия.
Предварительное однократное анодирование формирует защитный подслой на поверхности детали, что позволяет наносить гальваническое многослойное покрытие в условиях воздействия электролитов с кислой средой без растравливания детали, а также повысить адгезию покрытия с алюминиевой основой. Предложенный электролит анодирования позволяет наносить защитное покрытие на широкий спектр алюминиевых сплавов, включая литейные. Кроме того, предложенный режим позволяет упростить технологию нанесения защитного покрытия за счет однократного анодирования алюминиевой детали на этапе подготовки поверхности к нанесению многослойного гальванического покрытия.
Согласно патенту РФ №2319796, взятого за прототип, анодно-катодную обработку (анодирование) осуществляют в водном 20% растворе серной кислоты, что соответствует 200-210 г/л. Анодирование алюминиевых деталей в однокомпонентном сернокислотном электролите формирует на поверхности плотную пленку с высокими значениями омического сопротивления, что в результате не позволит нанести электропроводные гальванические покрытия.
Результаты проведенных экспериментов показали, что применение электролита никелирования состава (г/л): сернокислый никель 100-300, сернокислый натрий 30-150, борная кислота 10-40, хлористый натрий 5-20, сернокислый магний 5-50 формирует качественное никелевое покрытие с высокой коррозионной стойкостью и низкой пористостью, что в свою очередь, обеспечивает сохранение электропроводности покрытия в условиях воздействия коррозионно-активной среды.
Перед нанесением никелевого покрытия деталь выдерживают в электролите без тока, что позволяет получить подслой контактного никелевого покрытия для повышения сцепления с анодной пленкой. Данный электролит позволяет наносить мелкокристаллическое никелевое покрытие с высокими адгезионными свойствами и коррозионной стойкостью в широком интервале рабочих температур и плотности тока.
Экспериментально установлено, что нанесение медного подслоя из электролита состава (г/л): сернокислая медь 100-300, серная кислота 40-80 с обязательным воздушным перемешиванием обеспечивает снижение пористости покрытия и повышению его электропроводности. Воздушное перемешивание при проведении меднения позволяет получать высококачественные покрытия на небольших деталях сложного профиля, таких как крепежные элементы за счет активной циркуляции электролита и предотвращения образования питтингов.
Наличие этилового спирта в электролитах меднения из известного способа нанесения покрытия (патент РФ №2319796) способствует формированию на поверхности детали мелкокристалические блестящие покрытия, которые характеризуются более низкой коррозионной стойкостью, пластичностью и адгезией по сравнению с предложенным способом.
Структура покрытия согласно заявляемому изобретению представляет собой чередование металлических слоев с никеля с промежуточным слоем меди. Толщина слоев никеля и меди составляет от 10 до 30 мкм, что позволяет формировать многослойное гальваническое покрытие, обладающее пластичностью, с высокой защитной способностью и электропроводностью.
Примеры осуществления изобретения
Пример 1
Перед нанесением защитного покрытия деталь из алюминиевого сплава предварительно обезжиривали по известным стандартным режимам в электролите на основе тринатрийфосфата состава (г/л): тринатрийфосфат 20, натр едкий 8, жидкое стекло 25. Режим: температура раствора 60°С, продолжительность 10 мин. Травление и осветление также осуществляли по стандартным режимам. Обезжиренные детали травили в растворе едкого натра с концентрацией 80 г/л при температуре от 45°С в течение 2,0 мин, после чего осветляли в растворе следующего состава (г/л): серная кислота 450, азотная кислота 420. Режим: температура раствора от 18 до 25°С, продолжительность от 5 с до 7 с.
В результате проведенных экспериментов было установлено, что для предварительного однократного анодирования детали из алюминиевого сплава перед нанесением защитного покрытия использовали электролит состава: серная кислота 100, ортофосфорная кислота 300, аммоний фтористый кислый 10. Покрытие наносили при температуре раствора от 18 до 25°С, плотности тока 4 А/дм2 в течение 5 мин.
Далее перед нанесением первого слоя никеля, упомянутую деталь выдерживали в электролите без тока.
После анодирования на деталь из алюминиевого сплава наносили первый слой никеля, из электролита состава: сернокислый никель 100, сернокислый натрий 150, борная кислота 40, хлористый натрий 20, сернокислый магний 50, рН 6,0. Режим нанесения: температура электролита от 18 до 30°С; плотность тока 3,0 А/дм2. Толщина никелевого покрытия составила 20 мкм.
Для снижения общей пористости покрытия наносили промежуточный слой меди из электролита состава (г/л):.сернокислая медь 100, серная кислота 80. Режим нанесения: температура электролита от 18 до 30°С; плотность тока 3,0 А/дм2. Толщина покрытия составила 18 мкм.
Третий слой покрытия наносили, из электролита состава: сернокислый никель 100, сернокислый натрий 150, борная кислота 40, хлористый натрий 20, сернокислый магний 50, рН 6,0. Режим нанесения: температура электролита от 18 до 30°С; плотность тока 3,5 А/дм2. Толщина никелевого покрытия составила 25 мкм.
После нанесения многослойного защитного покрытия проводили сушку детали в воздушной печи при температуре 110°С в течение 60 минут.
Суммарная толщина защитного трехслойного покрытия системы никель-медь-никель составила 60 мкм. Значение электропроводности 26 (1/мкОм⋅м).
Сравнение свойств защитных покрытий, сформированных по выбранным режимам, приведено в таблице 1.
Сравнение режимов получения защитных покрытий по примерам 1-4 приведено в таблице 2.
Результаты ускоренных коррозионных испытаний после экспозиции в течение 2500 ч в камере соляного тумана свидетельствуют о высокой защитной способности и коррозионной стойкости многослойного покрытия системы никель-медь-никель.
Пример 2
Перед нанесением защитного покрытия деталь из алюминиевого сплава предварительно обезжиривали в электролите состава (г/л): тринатрийфосфат 40, натр едкий 10, жидкое стекло 30. Режим: температура раствора 65°С, продолжительность 7,5 мин. Обезжиренные детали травили в растворе едкого натра с концентрацией 90 г/л при температуре от 45 до 50°С в течение от 1,0 мин, после чего осветляли в растворе следующего состава (г/л): серная кислота 460, азотная кислота 430. Режим: температура раствора от 18 до 25°С, продолжительность от 5 до 7 с.
Для предварительного анодирования детали из алюминиевого сплава перед нанесением защитного покрытия использовали электролит состава: серная кислота 130, ортофосфорная кислота 250, аммоний фтористый кислый 12. Покрытие наносили при температуре раствора от 18 до 25°С, плотности тока 2 А/дм2 в течение 7,5 мин.
Далее перед нанесением первого слоя никеля, упомянутую деталь выдерживали в электролите без тока.
После анодирования на деталь из алюминиевого сплава наносили первый слой никеля, из электролита состава: сернокислый никель 200, сернокислый натрий 100, борная кислота 20, хлористый натрий 10, сернокислый магний 25, рН от 5,5 Режим нанесения: температура электролита от 18 до 30°С; плотность тока 1,0 А/дм2. Толщина никелевого покрытия составила 18 мкм.
Для снижения общей пористости покрытия наносили промежуточный слой меди из электролита состава (г/л):_сернокислая медь 200, серная кислота 50. Режим нанесения: температура электролита от 18 до 30°С; плотность тока 2,0 А/дм2. Толщина покрытия составила 22 мкм.
Третий слой покрытия наносили, из электролита состава: сернокислый никель 200, сернокислый натрий 100, борная кислота 20, хлористый натрий 10, сернокислый магний 25, рН от 5,5 Режим нанесения: температура электролита от 18 до 30°С; плотность тока 1,0 А/дм°. Толщина никелевого покрытия составила 20 мкм.
После нанесения многослойного защитного покрытия проводили сушку детали в воздушной печи при температуре 110°С в течение 60 минут.
Суммарная толщина защитного трехслойного покрытия системы никель-медь-никель составила 60 мкм. Значение электропроводности 24 (1/ мкОм⋅м).
Сравнение свойств защитных покрытий, сформированных по выбранным режимам, приведено в таблице 1.
Сравнение режимов получения защитных покрытий по примерам 1-4 приведено в таблице 2.
Результаты ускоренных коррозионных испытаний после экспозиции в течение 2500 ч в камере соляного тумана свидетельствуют о высокой защитной способности и коррозионной стойкости многослойного покрытия системы никель-медь-никель.
Пример 3
Перед нанесением защитного покрытия деталь из алюминиевого сплава предварительно обезжиривали в электролите состава (г/л): тринатрийфосфат 50, натр едкий 12, жидкое стекло 35. Режим: температура раствора 70°С, продолжительность 10 мин. Обезжиренные детали травили в растворе едкого натра с концентрацией 100 г/л при температуре 50°С в течение 2,0 мин, после чего осветляли в растворе следующего состава (г/л): серная кислота 480, азотная кислота 440. Режим: температура раствора от 18 до 25°С, продолжительность от 5 до 7 с.
Для предварительного анодирования детали из алюминиевого сплава перед нанесением защитного покрытия использовали электролит состава: серная кислота 170, ортофосфорная кислота 200, аммоний фтористый кислый 15. Покрытие наносили при температуре раствора от 18 до 25°С, плотности тока 3 А/дм2 в течение 10 мин.
Далее перед нанесением первого слоя никеля, упомянутую деталь выдерживали в электролите без тока.
После анодирования на деталь из алюминиевого сплава наносили первый слой никеля, из электролита состава: сернокислый никель 300, сернокислый натрий 30, борная кислота 10, хлористый натрий 5, сернокислый магний 5, рН от 5,0 Режим нанесения: температура электролита от 18 до 30°С; плотность тока 0,5 А/дм2. Толщина никелевого покрытия составила 20 мкм.
Для снижения общей пористости покрытия наносили промежуточный слой меди из электролита состава (г/л):сернокислая медь 300, серная кислота 40. Режим нанесения: температура электролита от 18 до 30°С; плотность тока 0,5 А/дм2. Толщина покрытия составила 20 мкм.
Третий слой покрытия наносили, из электролита состава: сернокислый никель 300, сернокислый натрий 30, борная кислота 10, хлористый натрий 5, сернокислый магний 5, рН от 5,0 Режим нанесения: температура электролита от 18 до 30°С; плотность тока 0,5 А/дм2. Толщина никелевого покрытия составила 20 мкм.
После нанесения многослойного защитного покрытия проводили сушку детали в воздушной печи при температуре 110°С в течение 60 минут.
Суммарная толщина защитного трехслойного покрытия системы никель-медь-никель составила 60 мкм. Значение электропроводности 26 (1/ мкОм⋅м).
Сравнение свойств защитных покрытий, сформированных по выбранным режимам, приведено в таблице 1.
Сравнение режимов получения защитных покрытий по примерам 1-4 приведено в таблице 2.
Результаты ускоренных коррозионных испытаний после экспозиции в течение 2500 ч в камере соляного тумана свидетельствуют о высокой защитной способности и коррозионной стойкости многослойного покрытия системы никель-медь-никель.
Пример 4 (прототип) - нанесение покрытия по патенту RU 2319796 С1
Перед нанесением защитного покрытия деталь из алюминиевого сплава предварительно обезжиривали и травили в водном 20% растворе серной кислоты. В этом же растворе проводили анодную и катодную обработку при плотности тока 4 А/дм2, после чего наносили первый слой никеля в течение 30 мин в электролите следующего состава (г/л): никель сернокислый 200, натрий сернокислый 80, магний сернокислый 15, борная кислота 25, натрий хлористый 15. После нанесения первого слоя никеля проводили анодную и катодную обработку в растворе серной кислоты при плотности тока 4 А/дм2. Второй слой наносили из электролита меднения: медь сернокислая 250, серная кислота 50, этиловый спирт 10. После нанесения медного слоя проводили анодную и катодную обработку в растворе серной кислоты при плотности тока 4 А/дм2. Третий слой наносят из электролита никелирования, представленного выше с последующей сушкой изделия при температуре 80-100°С). Суммарная толщина многослойного защитного покрытия составила 100 мкм. В результате проведенных ускоренных коррозионных испытаний после экспозиции в течение 1000 ч в камере соляного тумана наблюдается образование объемных продуктов коррозии алюминиевого сплава, что свидетельствует о невысокой защитной способности покрытия по предложенному способу.
Экспериментально установлено, что значение электропроводности формируемого покрытия 15,5 (1/ мкОм⋅м). Сравнение свойств защитных покрытий, сформированных по выбранным режимам, приведено в таблице 1.
Сравнение режимов получения защитных покрытий по примерам 1-4 приведено в таблице 2.
Сравнение свойств защитных покрытий, сформированных из электролитов по примерам 1-4, приведено в таблице 1
Сравнение режимов получения защитных покрытий по примерам 1-4 приведено в таблице 2
Claims (5)
- Способ нанесения многослойного электропроводного гальванического покрытия на деталь из алюминиевого сплава, включающий в себя обезжиривание, травление и предварительное анодирование детали, нанесение на упомянутую деталь первого слоя никеля в электролите, затем второго слоя меди в электролите меднения и окончательного третьего слоя никеля в электролите, с последующей сушкой детали, отличающийся тем, что:
- предварительное анодирование проводят однократно в электролите следующего состава, г/л: серная кислота 100-170, ортофосфорная кислота 200-300, аммоний фтористый кислый 10-15, которое осуществляют при следующих режимах - температуре раствора от 18 до 25°С, плотности тока от 2 до 4 А/дм2 в течение от 1 до 10 мин,
- перед нанесением первого слоя никеля упомянутую деталь выдерживают в электролите без тока;
- наносят первый и третий слои никеля в электролите следующего состава, г/л: сернокислый никель 100-300, сернокислый натрий 30-150, борная кислота 10-40, хлористый натрий 5-20, сернокислый магний 5-50, которое осуществляют при следующих режимах - температура электролита от 18 до 30°С; плотность тока от 0,1 до 3,0 А/дм2,
- наносят второй слой меди в электролите меднения следующего состава, (г/л): сернокислая медь 100-300, серная кислота 40-80, которое осуществляют при следующих режимах - температура электролита от 18 до 30°С; плотность тока от 1 до 5 А/дм2, при этом в процессе нанесения слоя меди проводится воздушное перемешивание.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2817277C1 true RU2817277C1 (ru) | 2024-04-12 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2061104C1 (ru) * | 1992-04-29 | 1996-05-27 | Николаев Виталий Владимирович | Электролит для непосредственного никелирования алюминия и его сплавов |
| RU2259429C2 (ru) * | 2003-08-14 | 2005-08-27 | ОАО "НИИ Приборостроения им. В.В. Тихомирова" | Электролит и способ никелирования изделий из алюминия и его сплавов |
| RU2319796C2 (ru) * | 2005-03-28 | 2008-03-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский Федеральный ядерный центр-Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики"-ФГУП "РФЯЦ-ВНИИЭФ" | Способ получения многослойного антикоррозионного покрытия на стальных деталях |
| CN111690931A (zh) * | 2020-06-05 | 2020-09-22 | 中国科学院金属研究所 | 铝合金表面多层复合镀层及其制备方法 |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2061104C1 (ru) * | 1992-04-29 | 1996-05-27 | Николаев Виталий Владимирович | Электролит для непосредственного никелирования алюминия и его сплавов |
| RU2259429C2 (ru) * | 2003-08-14 | 2005-08-27 | ОАО "НИИ Приборостроения им. В.В. Тихомирова" | Электролит и способ никелирования изделий из алюминия и его сплавов |
| RU2319796C2 (ru) * | 2005-03-28 | 2008-03-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский Федеральный ядерный центр-Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики"-ФГУП "РФЯЦ-ВНИИЭФ" | Способ получения многослойного антикоррозионного покрытия на стальных деталях |
| CN111690931A (zh) * | 2020-06-05 | 2020-09-22 | 中国科学院金属研究所 | 铝合金表面多层复合镀层及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0393169B1 (en) | Method for plating on titanium | |
| US10458034B2 (en) | Anodizing treatment method and structure of internal combustion engine | |
| JP5595874B2 (ja) | マグネシウム合金の表面処理方法 | |
| US6165630A (en) | Galvanized aluminum sheet | |
| US20190112725A1 (en) | Anodizing an article of aluminum or alloy thereof | |
| TWI266814B (en) | Magnesium product and magnesium alloy product having conductive anodic oxidation coatings thereon, and method for the production thereof | |
| US4624752A (en) | Surface pretreatment of aluminium and aluminium alloys prior to adhesive bonding, electroplating or painting | |
| KR920000534B1 (ko) | 양극산화처리용 알루미늄 도금재 및 양극 산화처리방법 | |
| JP7389847B2 (ja) | 軽合金上に薄い機能性コーティングを生成する方法 | |
| JP4736084B2 (ja) | マグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法 | |
| US1971761A (en) | Protection of metals | |
| US3943039A (en) | Anodizing pretreatment for nickel plating | |
| RU2817277C1 (ru) | Способ нанесения электропроводного защитного покрытия на алюминиевые сплавы | |
| JPH09184094A (ja) | 表面処理アルミニウム材及びその製造方法 | |
| KR100777176B1 (ko) | 마그네슘을 주성분으로 하는 금속체의 표면 처리 방법 | |
| RU2471020C1 (ru) | Способ нанесения медного гальванического покрытия на детали из алюминия и его сплавов | |
| US6589413B2 (en) | Method of making a copper on INVAR® composite | |
| WO2004027121A2 (en) | Accelerated sulfuric acid and boric sulfuric acid anodize process | |
| JPH11181597A (ja) | アルミニウムの表面処理方法 | |
| RU2349687C2 (ru) | Способ подготовки изделий из алюминия и его сплавов перед нанесением гальванических покрытий | |
| JP2003041382A (ja) | メガネフレームの製造方法 | |
| CN111334838B (zh) | 一种钛合金复合氧化膜的制备方法及其产品 | |
| JPH01147092A (ja) | ホイールの製造方法 | |
| JP5086688B2 (ja) | 表面処理アルミニウムの製造方法 | |
| CA1305447C (en) | Platinum-containing multilayer anode coating for low ph, high current density electrochemical |