CN109415305B

CN109415305B - 羟腈含有液的制造方法和羟腈含有液的制造装置

Info

Publication number: CN109415305B
Application number: CN201780042170.8A
Authority: CN
Inventors: 青木隆典; 青木英雅
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Lishennoco Co ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 2016-10-11
Filing date: 2017-09-12
Publication date: 2022-01-11
Anticipated expiration: 2037-09-12
Also published as: CN109415305A; WO2018070166A1; JP6987069B2; JPWO2018070166A1

Abstract

本发明的目的是提供能够容易地制造反应原料等的杂质含量少的羟腈含有液的方法和适合该方法的装置。本发明的羟腈含有液的制造方法，含有下述工序1～4，工序1：使原料羰基化合物和原料氰化剂反应而得到含有羟腈的反应液的工序，工序2：将工序1得到的反应液供给至蒸馏装置，对该反应液进行蒸馏的纯化工序，工序3：对所述蒸馏装置中的液体中含有的、羰基化合物的摩尔浓度和氰化剂的摩尔浓度中的至少一者、以及羟腈的摩尔浓度进行计测的工序，工序4：基于该计测结果来控制纯化工序的工序。

Description

羟腈含有液的制造方法和羟腈含有液的制造装置

技术领域

本发明涉及羟腈含有液的制造方法和羟腈含有液的制造装置。

背景技术

羟腈作为羧酸、氨基酸、羟基酯等的原料在工业上很重要。

作为制造这种羟腈的方法，已经公开了例如专利文献1和2中所述的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2009/054355号

专利文献2:国际公开第2009/054356号

发明内容

发明要解决的课题

羟腈，如前面所讲，作为羧酸、氨基酸、羟基酯等的原料有用，近年来这些羧酸等被用于食品饮料用材料等。例如、作为羟腈之一的乳腈(2-羟基丙腈)作为制造乳酸等的原料有用，该乳酸等被用于食品饮料用材料等。

该食品饮料用材料，近年来特别要求反应原料等杂质含量非常少，要求作为原料的羟腈含有液中也是杂质含量非常少。

但是，以往的羟腈含有液的制造方法，不能容易地得到低杂质含量的羟腈含有液。

因此，本发明的课题是提供能够容易地制造反应原料等的杂质含量少的羟腈含有液的方法和适合该方法的装置。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过将蒸馏装置中的各成分的摩尔浓度的计测结果用于纯化工序的条件控制，能够解决上述课题，从而完成本发明。

本发明涉及例如以下的[1]～[13]。

[1].一种羟腈含有液的制造方法，含有下述工序1～4，

工序1：使原料羰基化合物和原料氰化剂反应而得到含有羟腈的反应液的工序，

工序2：将工序1得到的反应液供给至蒸馏装置，对该反应液进行蒸馏的纯化工序，

工序3：对所述蒸馏装置中的液体中含有的、羰基化合物的摩尔浓度和氰化剂的摩尔浓度中的至少一者、以及羟腈的摩尔浓度进行计测的工序，工序4：基于该计测结果来控制纯化工序的工序。

[2].如[1]所述的制造方法，以使所述蒸馏装置中的液体中的羰基化合物和氰化剂的含量分别为1000质量ppm以下的方式，在工序4中控制纯化工序。

[3].如[1]或[2]所述的制造方法，以使所述蒸馏装置中的液体中的羟腈的浓度为5～100质量％的方式，在工序4中控制纯化工序。

[4].如[1]～[3]的任一项所述的制造方法，所述工序4中控制纯化工序的方法是使蒸馏温度变化。

[5].如[1]～[4]的任一项所述的制造方法，所述工序2中的蒸馏温度为20～60℃。

[6].如[1]～[5]的任一项所述的制造方法，在所述工序2中将反应液连续地供给至蒸馏装置。

[7].如[1]～[6]的任一项所述的制造方法，所述计测在所述蒸馏装置内、或从所述蒸馏装置分支出的流路上进行。

[8].如[1]～[7]的任一项所述的制造方法，所述计测是自动计测。

[9].如[1]～[8]的任一项所述的制造方法，使用选自紫外线吸光光度计和折射率计中的至少一者来计测所述摩尔浓度。

[10].如[1]～[9]的任一项所述的制造方法，所述原料羰基化合物是式(A)所表示的化合物，

R¹COR²式(A)

式(A)中，R¹和R²彼此独立地表示氢原子、脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、杂环基、或这些基团一部分被取代基置换了的基团。

[11].如[1]～[10]的任一项所述的制造方法，所述原料羰基化合物是常压下沸点为25℃以上的成分的含量为300质量ppm以下的乙醛。

[12].如[1]～[11]的任一项所述的制造方法，所述原料氰化剂是式(B)所表示的化合物，

M(CN)_n式(B)

式(B)中，M是氢原子、碱金属、碱土金属、铁、铜或锌，n是M的价数。

[13].一种羟腈含有液的制造装置，具有：

用于供给原料羰基化合物和原料氰化剂的供给部，

使供给进来的原料反应而得到含有羟腈的反应液的反应器，

对该反应器中得到的反应液进行蒸馏的蒸馏装置，以及

设置在该蒸馏装置内或从该蒸馏装置分支出的流路上、用于对该蒸馏装置中的液体中含有的、羰基化合物的摩尔浓度和氰化剂的摩尔浓度中的至少一者、以及羟腈的摩尔浓度进行计测的计测器。

发明效果

根据本发明，能够在不使生产性降低的情况下，容易地得到反应原料等的杂质含量少的羟腈含有液，进而，能够容易地制造所希望浓度的羟腈含有液。

特别是在将所述反应液连续地供给蒸馏装置的情况，也能够长期间稳定制造杂质含量少的所希望浓度的羟腈含有液。

具体实施方式

《羟腈含有液的制造方法》

本发明涉及的羟腈含有液的制造方法(以下也称作「本方法」。)含有下述工序1～4。

工序3：对所述蒸馏装置中的液体中含有的、羰基化合物的摩尔浓度和氰化剂的摩尔浓度中的至少一者、以及羟腈的摩尔浓度进行计测的工序，

工序4：基于该计测结果来控制纯化工序的工序。

本发明人，为了制造杂质含量少的羟腈含有液，进行了反应原料的杂质含量的控制、反应的控制、纯化条件的控制等各种方法，但都没有制造出杂质含量充分少的羟腈含有液。

由此明白了，在简单地设定蒸馏条件保持一定的方法中，例如、在从生产性等方面考虑而采用、将所述反应液连续地供给蒸馏装置的情况中，不能稳定得到杂质含量少的羟腈含有液。

本发明人进行了深入研究，结果发现，通过掌握蒸馏装置内的液体的状况，并基于该掌握的状况来控制纯化工序，才以高生产性、容易地得到反应原料等杂质含量少的羟腈含有液，进而，容易地制造出所希望浓度的羟腈含有液。

再者，本发明中「杂质」是指除了羟腈、和为了使羟腈、羟腈含有液稳定化等而添加的pH调整剂等的成分以外的成分，作为特别值得注意的成分是作为反应原料的羰基化合物和氰化剂。

＜工序1＞

工序1是使原料羰基化合物和原料氰化剂反应而得到含有羟腈的反应液的工序。

〔原料羰基化合物〕

所述原料羰基化合物只要是具有羰基的化合物就没有特殊限定。

作为所述原料羰基化合物，可以使用2种以上，从浓度计测、纯化容易性方面考虑，优选单独使用1种。

作为所述原料羰基化合物，优选是下述式(A)所表示的化合物。

R¹COR²式(A)

式(A)中R¹和R²彼此独立地表示氢原子、脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、杂环基、或这些的基团的一部分被取代基置换而成的基团。

所述脂肪族烃基的碳原子数优选是1～30。

所述脂环式烃基的碳原子数优选是3～30。

所述芳香族烃基的碳原子数优选是6～30。

所述杂环基的碳原子数优选是2～30。

再者，所述杂环基是指具有含有氮、氧、硫等杂原子而形成的环的基团，本说明书中、具有芳香族性的杂环基不看作是芳香族烃基，而是被当做杂环基。

作为所述取代基可以列举出例如，烷基、烯丙基、羟基、羰基、羧基、烷氧基羰基、烷氧基、氟基、氯基、溴基、碘基、氰基、氨基、烷基氨基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、亚氨基、N-氧基、N-羟基、重氮基、叠氮基、硝基、亚硝基、磺基、巯基、烷基硫基。

在所述基具有取代基的情况，可以在1个基上具有1个取代基，也可以具有2个以上取代基。

作为所述R¹和R²，从更容易发挥本发明的效果的方面、以及与氰化剂之间的反应性优异的方面等来看，优选是氢原子、碳原子数1～6的脂肪族烃基或碳原子数6～14的芳香族烃基、更优选是氢原子或碳原子数1～6的烷基，进而优选是氢原子或碳原子数1～3的烷基，特别优选R¹为氢原子，并且、R²为碳原子数1～3的烷基。

作为所述原料羰基化合物，优选R¹或R²为氢原子的化合物，即醛、最优选为乙醛。

作为所述原料羰基化合物，可以列举出例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等的饱和烷基醛；丙烯醛、甲基丙烯醛等的不饱和醛；苯甲醛、苯乙醛、萘甲醛、邻苯二甲醛等的芳香族醛；3-甲醛吡啶等具有杂环基的醛；丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-甲基-2-丁酮、3-戊酮、3-己酮、2-甲基-3-戊酮、3-庚酮、2-甲基-3-己酮、2,4-二甲基-3-戊酮、苯乙酮、2-壬酮、2-辛酮、2-庚酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、4-庚酮、环己酮、2,6-二甲基-4-庚酮等的酮。

作为所述原料羰基化合物，没有特殊限定，可以是容易以工业用、研究用等用途获得的化合物，但优选使用通过将这些原料羰基化合物纯化等而得到的纯化羰基化合物。

通过使用所述纯化羰基化合物，能够减少所得到的反应液中含有的、来自羰基化合物的、常压下沸点比该羰基化合物高的杂质(以下也称作「特定杂质B」。)的量。作为特定杂质B，可以列举出例如，羰基化合物的二聚体、三聚体、四聚体等的低聚物。再者，在作为原料羰基化合物使用2种以上的羰基化合物时，所述特定杂质B是指比常压下沸点比使用的羰基化合物中常压下沸点最低的羰基化合物高的、除羰基化合物以外的成分。

如果该特定杂质B少，则在下述工序2中，就没有必要为了除去该特定杂质B而将反应液在高温下蒸馏。由于羟腈具有高温下分解的性质，所以通过不需要对反应液在高温下蒸馏，就不容易发生羟腈的分解，容易以高生产性、高收率得到低杂质含量的羟腈含有液。

所述原料羰基化合物为乙醛时，作为所述特定杂质B，可以列举出常压下的沸点为25℃以上的成分(以下也称作「特定杂质A」。)。原料乙醛中含有的该特定杂质A的量可以通过以下方法求出。

向具有搅拌机、蒸馏塔、馏出器的玻璃制烧瓶中供给原料乙醛，在常压下进行简单蒸馏。一边观察蒸馏塔气相部的温度，一边进行烧瓶的加热，在气相部的温度整好达到25℃时停止加热、结束简单蒸馏。简单蒸馏后，秤量在烧瓶中剩下的成分，求出其相对于供给的原料乙醛的合计量的质量ppm。

所述原料乙醛中含有的所述特定杂质A的含量优选是300质量ppm以下、更优选是250质量ppm以下、进而优选是200质量ppm以下。

再者，关于原料羰基化合物中含有的特定杂质B的含量，在气相部的温度整好达到作为原料使用的羰基化合物的常压下沸点时停止加热，除此以外，可以以与特定杂质A同样的方法求出，原料羰基化合物中含有的特定杂质B的含量优选是300质量ppm以下、更优选是250质量ppm以下、进而优选是200质量ppm以下。

该特定杂质B或特定杂质A的含量，可以通过上述方法测定，但也可以是用该方法测定时的检测极限以下。所述特定杂质B或所述特定杂质A的含量可以通过纯化原料羰基化合物来调整在所述范围内，但如果未纯化的原料羰基化合物的含量在上述范围内，则未必需要进行纯化。

再者，所述特定杂质B或所述特定杂质A的含量越少越好，所以对其范围的下限没有特殊限定，但如果一定列举出数值，例如、优选特定杂质B或A的含量的下限值为0.1质量ppm。

通过使用所述特定杂质B或所述特定杂质A的含量在所述范围的原料羰基化合物，即使不进行高温下的纯化，也能够容易地以高经济性、高生产性得到杂质含量少的羟腈含有液。

作为得到所述纯化羰基化合物的方法，没有特殊限定，可以采用以往公知的方法，但从能够以简便的方法容易地得到纯化羰基化合物等方面考虑，优选对原料羰基化合物蒸馏的方法。

羰基化合物容易产生特定杂质B或A。通过本发明者等的研究发现，特别是在与铁制构件接触时，能够促进该特定杂质的生成。为此，从能够容易地以更高收率得到高纯度的羟腈含有液、更有效发挥使用所述特定杂质含量少的羰基化合物所带来的效果等方面考虑，优选使在所述原料羰基化合物的纯化工序中得到的纯化羰基化合物，在不与铁制构件接触的情况下与原料氰化剂反应。

所述铁制构件是指铁、铁钢制的构件(管、装置等)，不包括SUS等的铁合金制的构件。

〔原料氰化剂〕

作为所述原料氰化剂，只要是能够向羰基化合物导入氰基的材料，就没有特殊限定，优选能够在液体中电离生成CN^-的化合物。

所述原料氰化剂可以使用2种以上，但从浓度计测、纯化容易性方面考虑优选单独使用1种。

作为所述原料氰化剂优选下述式(B)所表示的化合物。

M(CN)_n式(B)

式(B)中M是氢原子、碱金属、碱土金属、铁、铜或锌，n是M的价数。n通常是1～3的整数，优选是1或2。

作为所述碱金属可以列举出例如锂、钠、钾、铷、铯。作为所述碱土金属可以列举出例如镁、钙、锶、钡。

作为所述氰化剂，具体的可以列举出HCN、LiCN、NaCN、KCN、RbCN、CsCN、Mg(CN)₂、Ca(CN)₂、Sr(CN)₂、Ba(CN)₂、Fe(CN)₂、Fe(CN)₃、CuCN、Cu(CN)₂、Zn(CN)₂等，这些中，从反应液的pH控制更容易，并且能够抑制盐副生等的观点来看，优选是HCN(氰化氢)。

所述原料氰化剂作为没有特殊限定，可以是能够以工业用、研究用等用途获得的化合物。具体地，在是氰化氢时，可以使用在氨氧化反应等中副生的氰化氢，也可以使用以甲烷等作为原料制造的。此外，还可以是使氰化钠与硫酸等的强酸反应而制造的。工业上优选使用在制造(甲基)丙烯腈时副生的氰化氢。

所述原料氰化剂也可以是通过蒸馏、吸附等而预先被纯化了的纯化氰化剂。

为了得到更高纯度的羟腈含有液，可以使用纯化氰化剂，但通常、氰化剂中几乎不存在高沸点的化合物，所以原料氰化剂中的不纯成分可以通过下述工序2的纯化工序除去。

〔原料羰基化合物和原料氰化剂之间的反应〕

原料羰基化合物和原料氰化剂之间的反应，可以例示以下反应式。

M(CN)_n+nHX→nHCN+MX_n

nR¹COR²+nHCN→nR¹R²C(OH)(CN)

在此，HX是酸或水，M、n、R¹、R²同前面所讲。

通过使原料羰基化合物和原料氰化剂反应，得到含有羟腈的反应液。作为该羟腈，优选α-羟腈、特别优选为乳腈。

供给到反应器中的原料羰基化合物和原料氰化剂的量，原料羰基化合物和原料氰化剂所具有氰基之间的摩尔比(原料羰基化合物/氰化剂所具有氰基)通常为0.50～2.0、优选为0.70～1.5。在是所述摩尔比的上限以下时，没有必要回收过剩的原料羰基化合物，此外，不容易发生由原料羰基化合物引起的副反应。此外，在是所述摩尔比的下限以上时，没有必要回收过剩的原料氰化剂。从原料转化率的观点出发，原料羰基化合物和原料氰化剂所具有氰基之间的摩尔比越接近1越是优选，具体地特别优选是0.95～1.05。但原料羰基化合物和原料氰化剂所具有氰基之间的摩尔比越靠近1，则不是因故意而产生的、供给量的稍微变化就会使供给到反应器中的原料羰基化合物和原料氰化剂中的任一者变为过剩而发生变化。在原料羰基化合物变为过剩时，需要回收原料羰基化合物，在原料氰化剂为过剩时，需要回收原料氰化剂，在原料羰基化合物和原料氰化剂所具有氰基之间的摩尔比接近1时，任一者变为过剩而变得不稳定，所以需要能够将两者回收的设备。因此优选预先使一种原料稍微过剩地供给。具体地特别优选原料羰基化合物和原料氰化剂所具有氰基之间的摩尔比为1.001～1.10。此外，原料氰化剂所具有氰基和原料羰基化合物之间的摩尔比特别优选为1.001～1.10。像这样，通过使一种原料过剩，只要设置将过剩的成分回收的设备即可，可以简化制造装置，所以优选。

所述反应优选在1种或2种以上的催化剂的存在下进行。

作为所述催化剂，只要是能够促进所述反应就没有特殊限定，可以列举例如有机或无机的碱性化合物，具体可以列举出胺化合物、季铵盐、碱金属化合物、碱土金属化合物和金属醇盐等的碱性化合物。

该催化剂，从有效进行反应等方面考虑，优选以使反应液的pH为下述范围的量使用。

所述反应优选在溶剂的存在下进行。作为溶剂，可以使用1种或2种以上的溶剂使用。作为溶剂可以使用水、有机溶剂中的任一者。作为有机溶剂，可以列举出醇、羧酸、酯等。作为溶剂，优选使用反应后的羟腈含有液的浓度调整容易且成本方面优异的水。

该溶剂，从反应有效进行、容易得到所希望浓度的羟腈含有液等方面考虑，优选以反应液中的溶剂量为5～95质量％的量使用。

再者，在所述原料羰基化合物、原料氰化剂在使用时的温度下是固体的情况，优选在相对于反应为惰性的溶剂、优选水中使该原料羰基化合物、原料氰化剂溶解或悬浊而使用。

所述反应的反应温度，只要原料化合物发生反应就没有特殊限定，但从该反应有效进行、所生成的羟腈不容易发生分解等方面考虑，具体优选为0～40℃、进而优选为10～30℃。

此外，所述反应的pH条件优选为pH3～7、更优选为pH4～6。

在所述pH范围进行反应时，羟腈的生成速度快，能够以高生产性得到羟腈含有液，进而，所生成羟腈不容易发生分解，所以优选。

为了成为所述pH范围，根据需要可以使用碱性化合物、酸性化合物。特别是在作为原料氰化剂不使用氰化氢的情况，为了提高反应液的pH，优选为了使pH在所述范围而使用酸。作为酸，可以使用硫酸、盐酸、磷酸、乙酸等酸。

所述反应可以以分批式、半分批式、连续式中的任一种方法进行，但优选半分批式或连续式，更优选连续式。

此外，在所述反应中的平均滞留时间，只要是原料羰基化合物和原料氰化剂能够充分反应即可，没有特别限定，通常是0.1～24小时、优选是0.5～12小时、更优选是1～6小时。

此外，在所述反应时，优选测定反应器中的选自羰基化合物、氰化剂和羟腈中的至少1种的浓度，更优选测定羰基化合物的摩尔浓度和氰化剂的摩尔浓度中的至少一者、以及、羟腈的摩尔浓度。

特别是在将原料羰基化合物和原料氰化剂中的至少一者连续地供给到反应器中时，优选基于所述测定结果来控制向反应器供给的原料羰基化合物和原料氰化剂中的至少一者的量。通过这样，原料羰基化合物和原料氰化剂之间的反应有效进行，在工序2中要除去的未反应成分的量减少，所以优选。

〔反应液〕

从所述反应得到的反应液，可以直接供给蒸馏装置，但从抑制羟腈的分解、能够使羟腈稳定化等方面考虑，优选配合硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等的pH调整剂。该pH调整剂可以使用2种以上。

pH调整剂的配合量是使得到的反应液的pH优选为0.0～5.0、更优选为0.5～3.0的量。

＜工序2＞

工序2是将从工序1得到的反应液供给蒸馏装置，对该反应液进行蒸馏的纯化工序。

向蒸馏装置供给的方法，没有特殊限定，可以断续地进行供给，但从生产性等方面考虑，优选连续地进行供给。

此外，由于能够更有效发挥本方法的效果、长期间稳定容易地制造用以往的方法不能制造的、杂质含量少的所希望浓度的羟腈含有液，优选将所述反应液连续地供给蒸馏装置。

作为所述蒸馏方法、没有特殊限定，只要是可以工业实施的方法即可。作为具体的方法，可以列举出简单蒸馏、精密蒸馏、薄膜蒸馏等，精密蒸馏中，可以列举塔板塔、填充塔的方法等。填充塔的方法，可以列举出使用规整填充物、不规整填充物的方法等。此外，蒸馏的方法可以以分批式、半分批式、连续式中的任一种方法进行，优选半分批式或连续式。

对于所述蒸馏时的条件，没有特殊限定，在作为所述原料羰基化合物使用乙醛、作为所述氰化剂使用氰化氢而得到乳腈的情况，蒸馏温度优选为20～60℃、更优选为30～50℃，蒸馏时间优选为1～300分钟、更优选为5～150分钟。蒸馏压力根据与蒸馏温度之间的关系而定，在所述蒸馏温度下优选为0.1～400KPaA、更优选为1～200KPaA。

通过在所述温度下蒸馏反应液，能够减少反应液中的反应原料等的杂质，容易地以高收率、高生产性得到低杂质含量的羟腈含有液。特别是通过作为原料羰基化合物使用所述纯化羰基化合物，能够更好地发挥在所述温度下纯化反应液的效果。

此外，为了进一步减少羟腈含有液中的杂质含量，优选进行回流。进行回流时的回流比优选是0.1～20、更优选是1～10。回流比如果在所述范围内，则能够在生产效率不大幅度降低的情况下提高羰基化合物、氰化剂、羟腈、溶剂等各成分的分离率。

所述蒸馏通常通过蒸馏装置进行。此时，原料羰基化合物、氰化剂和溶剂有沸点比羟腈含有液低的倾向，所以目标物羟腈含有液有滞留在该装置的底部的倾向。

在所述蒸馏时，从能够更容易控制蒸馏条件等方面考虑，优选含有从蒸馏装置的底部取出羟腈含有液的工序。

＜工序3＞

工序3是对蒸馏装置中的液体中含有的、羰基化合物的摩尔浓度和氰化剂的摩尔浓度的至少一者，以及、羟腈的摩尔浓度进行计测的工序。再者，也可以对羰基化合物和氰化剂这两者的摩尔浓度计测，但在反应时将原料羰基化合物或原料氰化剂中的一者以过剩量使用的情况，通常对以过剩量使用的一者的摩尔浓度进行计测。再者，蒸馏装置中的液体是指通常存在于蒸馏装置的底部的羟腈含有液。

本方法的特征在于，在工序3中掌握蒸馏装置内实际的液体中的成分的摩尔浓度，并且掌握不是1种成分而是至少2种成分的摩尔浓度，并基于该掌握的状况进行下述工序4，通过进行这些工序，才发挥所述效果。

此外，通过计测羟腈的摩尔浓度，将蒸馏装置内的液体的实际状况、具体的是计测得到的羟腈浓度与预想值进行对比，能够评价蒸馏装置内的液体的温度等相对于外部控制的温度等是哪种状况。

作为进行所述计测的计测器，只要是能够计测所述各成分的机器就没有特殊限定，具体可以列举出紫外线吸光光度计、氰测定计、折射率计。

在工序1中以过剩量使用原料羰基化合物、使其与原料氰化剂反应的情况，作为所述计测器优选使用选自紫外线吸光光度计和折射率计中的至少一者。相反，当在工序1中以过剩量使用原料氰化剂、使其与原料羰基化合物反应的情况，作为所述计测器，优选使用选自氰测定计和折射率计中的至少一者。

作为所述计测器，更优选合并使用紫外线吸光光度计和折射率计、或合并使用氰测定计和折射率计。即、例如优选使用选自紫外线吸光光度计和氰测定计中的至少一者、并且还使用折射率计。

从计测容易性的观点来看，优选先使用紫外线吸光光度计计测羰基化合物，进而，通过折射率计计测羰基化合物和羟腈的合计摩尔浓度，根据由此得到的羰基化合物的摩尔浓度、以及所述羰基化合物和羟腈的合计摩尔浓度来计算羟腈的摩尔浓度的方法。

此外，优选使用氰测定计计测氰化剂的摩尔浓度，进而，通过折射率计计测氰化剂和羟腈的合计摩尔浓度，并根据由此得到的氰化剂的摩尔浓度、以及所述氰化剂和羟腈的合计摩尔浓度算出羟腈的摩尔浓度的方法。

所述计测只要是能够掌握蒸馏装置内的液体的状况就可以，可以在任意位置进行，但优选在所述蒸馏装置内、或从所述蒸馏装置分支出的流路上进行，从计测的容易性的观点和装置的简化观点等出发，更优选在从蒸馏装置分支出的流路上进行。

在从蒸馏装置分支出的流路上进行所述计测的情况，可以使进行该计测后的液体再次流入蒸馏装置内，也可以将其从蒸馏装置取出。

此外，所述计测优选在蒸馏装置的羟腈含有液的出口(取出口)附近进行。即，在蒸馏装置内进行计测的情况，优选在蒸馏装置的羟腈含有液的出口附近设置计测器，在从蒸馏装置分支出的流路上进行计测的情况，优选该流路从蒸馏装置的羟腈含有液的出口附近分支出来。

通过使所述计测在蒸馏装置的羟腈含有液的出口附近进行，能够计测充分纯化后的液体的摩尔浓度，更准确判断蒸馏条件合适与否，所以优选。

所述计测优选自动计测。

在此，「自动计测」是指计测中在没有人参与的情况下机器自动工作，具体包括将作为被计测物的液体自动进行取样的自动取样、对作为被计测物的液体的吸光度、折射率等自动进行检测的自动检测、或对作为被计测物的液体中的所述各成分的摩尔浓度自动进行演算的自动演算中的任一者。

作为所述自动计测，优选包含这些自动取样、自动检测和自动演算中的2个，更优选包含全部。

通过使所述计测自动进行，能够容易地以高生产性稳定得到杂质含量少的羟腈含有液。

所述自动取样，具体可以列举出，在不进行人为操作的情况下向计测器内或计测场所输送、采集作为被计测物的液体，更具体的可以列举出，经由从所述蒸馏装置分支出的流路、从蒸馏装置向计测器送液的流路、或、在蒸馏装置和检测器之间使作为被计测物的液体循环的流路，输送、采集该液体。

所述自动检测是指在没有人为操作的情况下进行作为被计测物的液体的检测，具体的可以列举出，在检测器为紫外线吸光光度计时，自动照射一定波长的紫外线、检测该液体的吸光度，在检测器为折射率计时，自动照射光、检测液体的折射率。

所述自动检测可以是连续性检测的连续型，也可以是每隔一定时间就自动开始检测的间歇型。

所述自动演算具体是指，在没有人为操作的情况下，根据检测数据导出作为被计测物的液体中的各成分的摩尔浓度，具体可以列举出，使用由紫外线吸光光度计、折射率计得到的吸光度、折射率，基于预先设定的演算式进行演算，自动的算出摩尔浓度。

所述计测器优选进而具有自动记录功能等。

自动记录功能是指将检测数据、演算后的数据、检测条件等记录下来的功能。记录可以是印刷在纸面等上的形式，也可以是在HDD(机械硬盘)、SSD(固态硬盘)、CD、DVD等的存储介质、设置在装置内部的存储介质等中作为电子数据记录的形式。

＜工序4＞

工序4是基于工序3得到的各成分的摩尔浓度的计测结果来控制纯化工序的工序。

通常、进行蒸馏时，先设定蒸馏温度等的条件，观察生成物的状况之后再调整，但仅靠该调整，不能容易地得到杂质含量充分少的羟腈含有液。因此才完成本发明，该工序4优选是将蒸馏温度等按照蒸馏装置内的实际的液体的状况相应重新调整、控制的工序。

通过进行所述控制，能够容易地以高生产性得到杂质含量少的羟腈含有液，此外，能够调整羟腈含有液的浓度。

作为工序4的控制因素，可以列举出选自蒸馏温度、蒸馏压力和回流比中的至少一个因素，从控制容易性来看，优选控制选自蒸馏温度和蒸馏压力中至少一个因素，更优选控制蒸馏温度。

作为具体的控制例，通常由于羰基化合物和氰化剂沸点比羟腈低，所以在工序3计测的蒸馏装置内的含有羟腈含有液的液体中的选自羰基化合物和氰化剂中的至少一者的摩尔浓度高于后述的上限值时，优选进行选自提高蒸馏温度的控制、和降低蒸馏压力的控制中的至少一者控制。通过这样，能够降低蒸馏装置中的选自羰基化合物和氰化剂中的至少一者的摩尔浓度。

工序4中，优选以使工序3计测的、蒸馏装置中的液体中的羰基化合物和氰化剂的含量都优选为1000质量ppm以下、更优选为500质量ppm以下的方式控制纯化工序。

再者，所述羰基化合物和氰化剂的含量越少越好，优选它们不存在，所以对其范围的下限没有特殊限定，如果一定要列出数值，则分别为例如0.1质量ppm。

此外，工序4中，优选以工序3中计测的、蒸馏装置中的液体中的羟腈的浓度优选为5～100质量％、更优选为10～100质量％、进而优选为50～100质量％的方式控制纯化工序。

所述工序4从以高生产性得到羟腈含有液等方面考虑，优选在没有人为参与的情况下自动控制纯化工序。自动控制，具体是通过设定为能够基于所述检测的数据、演算后的数据、记录后的数据等、与所述所希望的羰基化合物和氰化剂的含量、羟腈的浓度来调整蒸馏条件的程序来进行。

《羟腈含有液制造装置》

本发明所涉及的羟腈含有液制造装置(以下也称作「本装置」。)具有：

用于供给原料羰基化合物和原料氰化剂的供给部，

使供给进来的原料反应而得到含有羟腈的反应液的反应器，

对该反应器中得到的反应液进行蒸馏的蒸馏装置，以及

这样的本装置可以很好地用于前述羟腈含有液的制造方法。

作为所述供给部，没有特殊限定，可以列举出例如管线等。

作为该供给部，是原料羰基化合物的供给部，在该原料羰基化合物为纯化羰基化合物的情况、优选不是所述铁制。

所述蒸馏装置优选在该装置的底部具有羟腈含有液出口(取出口)、优选该出口附近具有所述计测器。

所述计测器优选具有自动取样能力、自动检测能力和自动演算能力中的任一者，进而优选具有自动记录能力，更优选具有所有这些能力。

本装置优选具有：用于基于计测器的计测结果来自动控制蒸馏条件的构件、例如将计测器和蒸馏装置(控制蒸馏温度等的装置)连接起来的配线，输送用于控制蒸馏条件的信号的指令部，基于来自指令部的信号来控制蒸馏条件的控制部等。

本装置除了所述构件以外，还可以具有用于存储原料、生成物的存储罐、将反应液供给蒸馏装置、将催化剂等供给反应器的供给部等以往的制造装置中使用的构件。

实施例

下面列举出实施例来具体的说明本发明，但本发明不受此限定。

[在乙醛过剩条件下使乙醛和氰化氢反应的情况中乙醛、氰化氢和乳腈的定量方法]

＜1.乙醛的定量方法＞

使用从反应液或蒸馏装置取出的液体的一部分，通过紫外线吸光光度计求出乙醛特有的波长330nm下的吸光度。根据该吸光度，基于预先求出吸光度和反应液中的乙醛的摩尔浓度之间的关系的标准线来计测所述液体中的乙醛的摩尔浓度。

＜2.氰化氢的定量方法＞

使用反应液的一部分，通过氰测定计求出氰浓度。基于预先由所述氰测定计求出氰浓度和氰化氢浓度之间的关系的标准线计测氰化氢的摩尔浓度。

＜3.标准线的制作＞

在求出液体的折射率之前制作以下的标准线。

1)制作水/乳腈的组成比在水100％、乳腈100％之间变化的多种乳腈水溶液，测定各折射率，制作乳腈的摩尔浓度和折射率之间的标准线(标准线A-0)。

2)向所述特定的乳腈水溶液中加入乙醛，制作乙醛的浓度不同的乙醛/乳腈/水的组成液，测定各折射率。

3)对于乳腈的摩尔浓度与所述2)不同的乳腈水溶液，也与2)同样测定折射率。

4)使用乙醛的摩尔浓度为特定的同一浓度的一组数据，制作乳腈的摩尔浓度和折射率之间的标准线(标准线A-1)。

5)对于乙醛的摩尔浓度是与4)不同的浓度时的数据，也是对每一个乙醛的摩尔浓度同样制作乳腈的摩尔浓度和折射率之间的标准线(标准线A-2～A-X)。

＜4.乳腈的定量方法＞

从(A-0～A-X)选择根据所述液体的紫外线吸光光度计求出的乙醛的摩尔浓度所对应的标准线，从或所述标准线群内插(interpolation)而制作，根据该标准线和液体的折射率n来定量乳腈的摩尔浓度。

[实施例1]

向具有蒸馏管和冷却管的烧瓶中加入常压下沸点为25℃以上的成分(特定杂质A)的含量为600质量ppm的原料乙醛，在50KPaG的压力下加热到温度为40℃进行蒸馏，结果得到特定杂质A的含量为160质量ppm的纯化乙醛。

再者，通过前述的方法测定原料乙醛和纯化乙醛中的特定杂质A的含量。

向具有搅拌机和冷却器的CSTR型的反应器(连续槽型反应器)中，搅拌下、将得到的纯化乙醛直接原样连续地进行供给，以乙醛/氰化氢的摩尔比为1.05那样连续地供给氰化氢、水，使反应温度为15～20℃，一边使用5质量％的氢氧化钠水溶液调整pH到5～6，一边以滞留时间为3小时那样连续抽出反应液而进行反应。

得到的反应液的乙醛的转化率为99.0％、氰化氢的转化率为100.0％，乳腈的收率相对于供给乙醛量为98.9％、相对于供给氰化氢量为100.0％。

进而，向反应得到的乳腈含有液中供给10质量％硫酸水溶液，调整pH为1.0，得到pH调整后的乳腈含有液。

将所述pH调整了的乳腈含有液，连续地供给蒸馏塔进行蒸馏。作为蒸馏条件，设定蒸馏温度为40℃、蒸馏压力为7.5KPa、蒸馏塔的滞留时间为0.5小时，在从蒸馏塔的底部分支出的流路上、计测器自动计测乙醛和乳腈的摩尔浓度。

再者，所述自动计测中，进行自动取样、自动检测和自动演算。此外，在所述计测器上联机(online)结合了能够与紫外线吸光光度计和折射率计输出的乙醛和乳腈的摩尔浓度相应地自动调整蒸馏温度的控制装置。

基于所述自动计测的结果，以使蒸馏塔的底部的乳腈含有液的乳腈浓度为80质量％、乙醛浓度为300质量ppm以下那样，所述控制装置在40℃±2.5℃的范围对蒸馏温度进行微调整。

通过蒸馏得到的乳腈含有液中的乙醛含量在200质量ppm±10质量ppm的范围，乳腈的浓度在80质量％±0.25质量％的范围。再者，反应液的氰化氢的转化率是100.0％，所以在蒸馏后的溶液中不含有氰化氢。

[比较例1]

实施例1中不进行蒸馏塔中的乙醛和乳腈的摩尔浓度计测，仅通过控制蒸馏温度、蒸馏压力和滞留时间来控制所述蒸馏，除此以外与实施例1同样制造乳腈含有液。

通过蒸馏得到的乳腈含有液中的乙醛含量在840质量ppm±200质量ppm的范围，乳腈的浓度在75质量％±5质量％的范围。

产业可利用性

由本发明的制造方法制造的羟腈含有液，可以作为各种化合物的起始原料，乳腈含有液可以直接作为例如乳酸、乳酸酯、丙氨酸等的原料使用。

Claims

1.一种羟腈含有液的制造方法，含有下述工序1～4，

工序4：基于该计测结果，以使所述蒸馏装置中的液体中的羰基化合物和氰化剂的含量分别为1000质量ppm以下的方式控制纯化工序的工序，

在工序4中，在工序3所计测的蒸馏装置中的含有羟腈含有液的液体中的选自羰基化合物和氰化剂中的至少一者的摩尔浓度高于1000质量ppm时，进行选自提高蒸馏温度的控制、和降低蒸馏压力的控制中的至少一种控制。

2.如权利要求1所述的制造方法，以使所述蒸馏装置中的液体中的羰基化合物和氰化剂的含量分别为500质量ppm以下的方式，在所述工序4中控制纯化工序。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，以使所述蒸馏装置中的液体中的羟腈的浓度为5～100质量％的方式，在所述工序4中控制纯化工序。

4.如权利要求1或2所述的制造方法，所述工序4中控制纯化工序的方法是使蒸馏温度变化。

5.如权利要求1或2所述的制造方法，所述工序2中的蒸馏温度为20～60℃。

6.如权利要求1或2所述的制造方法，在所述工序2中将反应液连续地供给至蒸馏装置。

7.如权利要求1或2所述的制造方法，所述计测在所述蒸馏装置内、或从所述蒸馏装置分支出的流路上进行。

8.如权利要求1或2所述的制造方法，所述计测是自动计测。

9.如权利要求1或2所述的制造方法，使用选自紫外线吸光光度计和折射率计中的至少一者来计测所述摩尔浓度。

10.如权利要求1或2所述的制造方法，所述原料羰基化合物是式(A)所表示的化合物，

R¹COR² 式(A)

11.如权利要求1或2所述的制造方法，所述原料羰基化合物是常压下沸点为25℃以上的成分的含量为300质量ppm以下的乙醛。

12.如权利要求1或2所述的制造方法，所述原料氰化剂是式(B)所表示的化合物，

M(CN)_n 式(B)