CN109414918A - 膜层和形成膜层的方法 - Google Patents

膜层和形成膜层的方法 Download PDF

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Abstract

本文提供了膜层和形成膜层的方法。所述膜层包含第一聚合物和第二聚合物。所述第一聚合物包含三氟氯乙烯和偏二氟乙烯的反应产物，偏二氟乙烯在第一聚合物中使用的量为至少4重量％。所述第二聚合物包含三氟氯乙烯和任选地偏二氟乙烯的反应产物，该偏二氟乙烯在第二聚合物中使用的量为小于4重量％。本文还提供多层膜和形成多层膜的方法。在一个实施方案中，多层膜包括第一膜层和与第一膜层相邻并密封到第一膜层的第二膜层。所述第一膜层或第二膜层中的至少一个包含所述第一聚合物和所述第二聚合物。

Description

膜层和形成膜层的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年7月11日提交的美国非临时申请15/646,419、2016年7月27日提交的美国临时申请62/367,252和2016年7月27日提交的国际专利申请PCT/CN2016/091829的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
技术领域一般涉及膜层和用于形成膜层的方法。更具体地，技术领域涉及包括第一膜层和第二膜层的多层膜。
背景技术
各种热塑性聚合物和由热塑性聚合物形成的膜在本领域中是已知的，包括例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)和聚氯乙烯(PVC)、以及含氟聚合物等。此类膜的重要物理特性包括它们的阻隔性能，包括对气体、气味和蒸气诸如水蒸气的阻隔，以及其它物理特性，例如韧性、耐磨性和耐候性、以及透光性。这些性质和特性在膜应用中尤其重要，诸如例如，在使用膜作为食品或医疗产品的包装材料时。在许多应用诸如医用泡罩包装中，这些膜与铝箔层结合以密封其中的药丸。
本领域已知生产单层和多层含氟聚合物膜。许多含氟聚合物材料在本领域中是已知的，因为它们具有优异的水分和蒸气阻隔性能，因此是包装膜的理想组分，特别是用于药物的封盖膜和泡罩包装。此外，含氟聚合物表现出高的热稳定性和优异的韧性。已发现某些聚合物，诸如三氟氯乙烯和偏二氟乙烯的共聚物在形成膜时具有优异的热封性、透明性和阻隔性能。然而，由这些共聚物形成的膜提供“破坏性”密封，从而使得密封太强而不能在热密封后分离。在某些应用中，希望形成多层“可剥离”膜，其在热封后能够分离和重新密封多层膜的分离层，同时保持阻隔性能。虽然已经尝试改变由这些共聚物形成的膜的密封特性(例如，从“破坏性”到“可剥离的”)，但三氟氯乙烯的聚合物通常与其它聚合物诸如烯烃、聚酯、尼龙和其它含氟聚合物不相容。
此外，在包括铝箔层的应用中，诸如泡罩包装，由于聚合物膜和铝箔层之间的粘结强度以及铝箔层抵抗药丸通过铝箔层被推动的强度，难以接近药丸。即使使用者能够将药丸推过铝箔层，铝箔层的一部分也可能脱落，然后可由使用者摄取。
因此，希望提供用于形成膜层的组合物和方法，该膜层包含三氟氯乙烯和偏二氟乙烯的共聚物，其中膜层彼此密封并且彼此可剥离。此外，结合前述技术领域和背景技术，其它可取的特征和特性将根据后续具体实施方式和所附权利要求变得明显。
发明内容
本文提供了膜层。膜层包含第一聚合物和第二聚合物。第一聚合物包含三氟氯乙烯和偏二氟乙烯的反应产物，偏二氟乙烯在第一聚合物中使用的量为基于用于形成第一聚合物的所有反应物的总重量至少4重量％。第二聚合物包含三氟氯乙烯和任选地偏二氟乙烯的反应产物，该偏二氟乙烯在第二聚合物中使用的量为基于用于形成第二聚合物的所有反应物的总重量小于4重量％。
本文还提供多层膜和用于形成多层膜的方法。在一个实施方案中，多层膜包括第一膜层和密封到第一膜层的第二膜层。第一膜层或第二膜层中的至少一个包含第一聚合物和第二聚合物。
在实施方案中，该方法包括将第一聚合物和第二聚合物组合以形成聚合物组合物。该方法还包括挤出聚合物组合物以形成膜层，诸如第一膜层或第二膜层中的至少一个。在实施方案中，该方法还包括将第一膜层和第二膜层密封在一起以形成多层膜。
本文还提供了另一种多层膜和另一种形成多层膜的方法。多层膜包括第一膜层和密封到第一膜层的第二膜层，其中第一膜层或第二膜层中的至少一个包含第一聚合物。第一聚合物包含三氟氯乙烯和偏二氟乙烯的反应产物，偏二氟乙烯在第一聚合物中使用的量为至少4重量％。多层膜还包括在第一膜层和第二膜层之间限定的腔。第一膜层和第二膜层在围绕腔设置的界面处接触。界面包括具有第一密封强度的第一部分和具有第二密封强度的第二部分。第一密封强度低于第二密封强度。
在实施方案中，该方法包括提供第一聚合物。该方法还包括挤出第一聚合物以形成第一膜层或第二膜层中的至少一个。该方法还包括在界面处将第一膜层和第二膜层热密封在一起以形成多层膜。界面包括具有第一密封强度的第一部分和具有第二密封强度的第二部分。第一密封强度低于第二密封强度。
具体实施方式
以下详细描述本质上仅是示例性的，并不旨在限制用于形成所要求保护的多层膜的组合物和方法。此外，不旨在受前述背景技术或以下具体实施方式中呈现的任何理论的约束。
本文提供了膜层和形成膜层的方法。此外，本文提供了包括第一膜层和第二膜层的多层膜，以及形成多层膜的方法，其中第一膜层和第二膜层彼此密封并且彼此可剥离。本文关于第一膜层和第二膜层使用的术语“密封”是指在第一膜层和第二膜层之间的界面处形成粘结，这使得界面具有阻隔性能。阻隔性能的非限制性示例可包括对气体、气味和蒸气诸如水蒸气的阻隔。本文关于第一膜层和第二膜层使用的术语“可剥离的”是指第一膜层和第二膜层可在界面处在能够被大多数潜在消费者施加的剥离力下分离。在实施方案中，第一膜层和第二膜层在界面处密封在一起。界面可在多层膜中具有0.01平方英寸(sq.in.)至10,000平方英尺(sq.ft.)的表面积，诸如0.01sq.in.至10sq.in.，或诸如0.01sq.in.至5sq.in.。
在各种实施方案中，第一膜层或第二膜层中的至少一个包含第一聚合物和第二聚合物。在某些实施方案中，第一聚合物是共聚物，并且第二聚合物是共聚物或均聚物。第一聚合物包含三氟氯乙烯(“CTFE”)和偏二氟乙烯(“VDF”)的反应产物，其中在第一聚合物中使用的VDF的量为基于用于形成第一聚合物的所有反应物的总重量至少4重量％。在一个实施方案中，第二聚合物是包含CTFE和VDF的反应产物的共聚物，其中在第二聚合物中使用的VDF的量为基于用于形成第二聚合物的所有反应物的总重量小于4重量％。在另一个实施方案中，第二聚合物是由CTFE形成的均聚物。不受理论束缚，据信包含第一聚合物和第二聚合物两者的膜层提供具有可剥离密封的膜层，在密封之后，例如通过热封、超声波等，膜层可在能够被大多数潜在消费者施加的剥离力下分离和重新密封。
具体地，包含第一聚合物和第二聚合物两者的膜层表现出受控的粘性，其在密封之后可分离和重新密封，从而使膜层彼此可剥离。相反，在某些实施方案中，仅包含第一聚合物的膜层在密封后不能彼此分离，从而使其间形成的密封具有破坏性。本文关于第一膜层和第二膜层使用的术语“破坏性”是指将第一膜层和第二膜层彼此分离所需的剥离力将导致第一膜层和第二膜层分离之前多层膜失效。此外，由于膜层中使用的VDF的量小于4重量％或根本没有使用，因此在密封后仅包含第二聚合物的膜层不能在它们之间形成密封。令人惊讶的是，在密封后的多层膜的膜层中，第一聚合物和第二聚合物的组合允许第一膜层和第二膜层在能够被大多数潜在消费者施加的剥离力下彼此分离。
此外，第一聚合物和第二聚合物彼此相容，使得在聚合物组合形成聚合物组合物之后，聚合物组合物不显示不相容性的指标，诸如聚合物组合物的颜色变为黑色和生成有毒烟雾。如本领域已知的，包含CTFE单元的聚合物通常与其它聚合物诸如烯烃、聚酯、尼龙和其它含氟聚合物不相容。因此，令人惊讶的是第一聚合物和第二聚合物彼此相容。
在其它实施方案中，第一膜层或第二膜层中的至少一个包含第一聚合物。包含第一聚合物的膜层可形成具有密封强度的密封，该密封强度对于允许物体“推过”膜层的密封是理想的，如下面将详细描述的。参考上述用于仅包含第一聚合物的膜层的“破坏性”密封，在实施方案中，改变加工条件(例如，加热密封温度、热密封压力、热密封停留时间等)以形成具有对允许物体“推过”膜层的密封理想的密封强度的密封。换句话说，可通过包含第二聚合物或通过利用特定的加工条件来改变膜层的密封。第一聚合物包含CTFE和VDF的反应产物，其中在第一聚合物中使用的VDF的量为基于用于形成第一聚合物的所有反应物的总重量至少4重量％。
如本文所述的多层膜可用于各种应用，诸如用于食品或医疗产品的包装材料。多层膜可用于形成用于储存食品和医疗产品的袋子、小袋、容器和泡罩包装，或用作容器或托盘上的封盖膜。在某些实施方案中，多层膜包括第一膜层和与第一膜层相邻并密封到第一膜层的第二膜层。在其它实施方案中，多层膜包括第一膜层和第二膜层，但是第一膜层和第二膜层没有彼此直接密封。应理解，多层膜可包括多于两个层，诸如第三层、第四层、第十层等。多层膜还可包括接合层、吸收层或它们的组合，每个独立地设置在多层膜的层之间，诸如在第一膜层和第二膜层之间。还应理解，多层膜的这些附加膜层可包含第一聚合物、第二聚合物、不同于第一聚合物和第二聚合物的其它聚合物、或它们的组合。其它聚合物的非限制性示例包括聚氯乙烯(“PVC”)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)、改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PETG”)、聚丙烯(“PP”)、聚乙烯(“PE”)、聚酰胺诸如尼龙、以及它们的组合。为此，这些附加的膜层可以是彼此可剥离的，可形成破坏性密封，或者可根本不可彼此密封。第一膜层和第二膜层可以是单个膜片的组分，诸如例如，单个膜片的两侧围绕中线折叠以形成多层膜，或者第一膜层和第二膜层可以是单独的膜片的组分，诸如例如，两个膜片放置在一起以形成多层膜。
在各种实施方案中，第一膜层和第二膜层中的一个包含第一聚合物和第二聚合物，并且第一膜层和第二膜层中的另一个包含第一聚合物、第二聚合物、一种或多种其它聚合物或它们的组合。多层膜的一个非限制性示例包括第一层和第二层，其中第一层和第二层均由第一聚合物和第二聚合物形成。多层膜的另一个非限制性示例包括第一层和第二层，其中第一层由第一聚合物和第二聚合物形成，并且第二层仅由第二聚合物形成。多层膜的另一个非限制性示例包括第一层、接合层和第二层，其中第一层由第一聚合物和第二聚合物形成，并且第二层由其它聚合物之一诸如PVC、PETG、PP、PE或尼龙形成。多层膜的另一个非限制性示例包括第一层、接合层、第二层、另一接合层和第三层，其中第一层由第一聚合物和第二聚合物形成，第二层由PVC、PETG、PP或PE形成或作为吸收层，并且第三层由尼龙、PETG或PET形成。包含第一聚合物和第二聚合物的膜层诸如第一膜层、第二膜层或两者还可定义为密封层。
在其它实施方案中，第一膜层和第二膜层中的一个包含第一聚合物，并且第一膜层和第二膜层中的另一个包含第一聚合物、第二聚合物、一种或多种其它聚合物或它们的组合。多层膜的一个非限制性示例包括第一层和第二层，其中第一层和第二层均由第一聚合物和第二聚合物形成。多层膜的另一个非限制性示例包括第一层和第二层，其中第一层和第二层均仅由第一聚合物形成。多层膜的另一个非限制性示例包括第一层和第二层，其中第一层仅由第一聚合物形成，并且第二层仅由第二聚合物形成。多层膜的另一个非限制性示例包括第一层和第二层，其中第一层由第一聚合物和第二聚合物形成，并且第二层仅由第二聚合物形成。多层膜的另一个非限制性示例包括第一层、接合层和第二层，其中第一层由第一聚合物和第二聚合物形成，并且第二层由其它聚合物之一诸如PVC、PETG、PP、PE或尼龙形成。多层膜的另一个非限制性示例包括第一层、接合层和第二层，其中第一层仅由第一聚合物形成，并且第二层由其它聚合物之一诸如PVC、PETG、PP、PE或尼龙形成。多层膜的另一个非限制性示例包括第一层、接合层、第二层、另一接合层和第三层，其中第一层由第一聚合物和第二聚合物形成，第二层由PVC、PETG、PP或PE形成或作为吸收层，并且第三层由尼龙、PETG或PET形成。多层膜的另一个非限制性示例包括第一层、接合层、第二层、另一接合层和第三层，其中第一层仅由第一聚合物形成，第二层由PVC、PETG、PP或PE形成或作为吸收层，并且第三层由尼龙、PETG或PET形成。
在实施方案中，根据ASTM F88，第一膜层和第二膜层可彼此剥离。在实施方案中，本文关于第一膜和第二膜使用的术语“可剥离的”是指第一膜层和第二膜层以根据ASTMF88不大于2000克每英寸，诸如不大于1500克每英寸，诸如不大于1000克每英寸，诸如不大于750克每英寸，诸如不大于500克每英寸，或者诸如不大于400克每英寸的密封强度密封在一起，每个基于1英寸样品条的分离，速度为1英寸每分钟，分离角度为90度。在各种实施方案中，第一膜层和第二膜层以根据ASTM F88不大于2000克每英寸，诸如不大于1500克每英寸，诸如不大于1000克每英寸，诸如不大于750克每英寸，诸如不大于500克每英寸，或者诸如不大于400克每英寸的密封强度密封在一起，每个基于1英寸样品条的分离，速度为1英寸每分钟，分离角度为90度。另选地，在其它实施方案中，第一膜层和第二膜层以根据ASTMF88约1克每英寸至不大于2000克每英寸，诸如约1克每英寸至约1500克每英寸，或者约1克每英寸至约1000克每英寸，约1克每英寸至约750克每英寸，约1克每英寸至约500克每英寸，或者约1克每英寸至约400克每英寸的密封强度密封在一起，每个基于1英寸样品条的分离，速度为1英寸每分钟，分离角度为90度。如下面将详细描述的，第一膜层和第二膜层可通过热密封密封在一起。
在实施方案中，第一膜层和第二膜层在界面处直接接触并彼此密封，这意味着在第一膜层和第二膜层之间的界面处形成粘结，这使得界面具有阻隔性能。在某些实施方案中，诸如当多层膜用于泡罩包装或小袋，例如条带包装时，第一膜层和第二膜层可在其间限定腔，其中第一膜层和第二膜层在围绕腔设置的界面处直接接触。界面可具有任何配置，只要界面围绕腔设置即可。
在某些实施方案中，界面包括具有第一密封强度的第一部分和具有第二密封强度的第二部分，其中第一密封强度低于第二密封强度。根据ASTM F88，第一密封强度可以是不大于10牛顿/厘米宽、不大于9牛顿/厘米宽、或不大于8牛顿/厘米宽(N/cm)的量。另选地，根据ASTM F88，第一密封强度可为约3N/cm至不大于10N/cm、约4N/cm至约9N/cm、或约5N/cm至约8N/cm的量。根据ASTM F88，第二密封强度可为大于10N/cm、大于11N/cm、或大于12N/cm的量。另选地，根据ASTM F88，第二密封强度可为大于10N/cm至约40N/cm、约11N/cm至约30N/cm、或约12N/cm至约20N/cm的量。在界面具有方形配置的实施方案中，界面的一侧可以是第一部分，并且界面的另一侧可以是第二部分。在这些实施方案中，物体诸如药丸可设置在腔中并且在能够被大多数潜在消费者施加的推力下“推过”界面的第一部分，但是不能“推过”界面的第二部分。另选地，与界面的第一部分相邻的第一膜层和第二膜层可在能够被大多数潜在消费者施加的剥离力下彼此“剥离”以接近物体，但不能在界面的第二部分附近彼此“剥离”。在各种实施方案中，根据ASTM F88，第一膜层和第二膜层在界面的第一部分处可彼此剥离。
在实施方案中，第一膜层或第二膜层中的至少一个包含第一聚合物和第二聚合物。在某些实施方案中，第一膜层和第二膜层都包含第一聚合物和第二聚合物。在各种实施方案中，仅第一膜层包含第一聚合物和第二聚合物。在其它实施方案中，仅第二膜层包含第一聚合物和第二聚合物。除了第一聚合物和第二聚合物之外，多层膜的层还可包含其它聚合物和/或添加剂，条件是任何其它聚合物和/或添加剂与第一聚合物和第二聚合物相容。
第一种聚合物包含CTFE和VDF的反应产物。换句话说，第一聚合物包含CTFE单元和VDF单元。第一聚合物可进一步定义为由CTFE和VDF形成的共聚物。VDF在第一聚合物中的用量为至少4重量％，诸如至少4.25重量％，或诸如至少4.5重量％，其各自基于用于形成第一聚合物的所有反应物的总重量。另选地，VDF在第一聚合物中的用量为约4重量％至约5重量％，诸如约4.25重量％至约4.75重量％，或诸如约4.4重量％至约4.6重量％，其各自基于第一聚合物的所有反应物的总重量。CTFE在第一聚合物中的用量使得用于形成第一聚合物的所有反应物的总重量达到100重量％。不受理论束缚，据信在某些实施方案中，在第一聚合物中使用的量大于5重量％的VDF可显着增加第一聚合物的流变性，从而使得挤出第一聚合物以形成膜。此外，不受理论的束缚，据信在某些实施方案中，在第一聚合物中使用的量小于4重量％的VDF可能导致第一聚合物与第二聚合物的不相容性。在各种实施方案中，第一聚合物在275℃的温度和162.1s-1的剪切速率下的动态粘度为不大于30,000帕斯卡-秒(Pa·s)，诸如不大于25,000Pa·s，或者不大于20,000Pa·s，每个在275℃的温度和0.7倒数秒(s-1)的剪切速率下，或动态粘度不大于5,000Pa·s，诸如不大于3,000Pa·s或不大于2,000Pa·s。
在实施方案中，第一聚合物是无规型共聚物。然而，应理解第一聚合物可以是任何类型的共聚物，诸如嵌段或交替型共聚物。第一聚合物可以是线性的。然而，应理解第一聚合物可以是支化的。第一聚合物在275℃的温度和0.7s-1的剪切速率下的动态粘度可为约100Pa·s至约30,000Pa·s，诸如约10,000Pa·s至约25,000Pa·s，或约12,000Pa·s至约20,000Pa·s。第一聚合物在275℃的温度和13.3s-1的剪切速率下的动态粘度可为约100Pa·s至约15,000Pa·s，诸如约2,000Pa·s至约10,000Pa·s，或约4,000Pa·s至约8,000Pa·s。第一聚合物在275℃的温度和51.7s-1的剪切速率下的动态粘度可为约100Pa·s至约10,000Pa·s，诸如约1,000Pa·s至约7,500Pa·s，或约2,000Pa·s至约5,000Pa·s。第一聚合物在275℃的温度和162.1s-1的剪切速率下的动态粘度可为约100Pa·s至约5,000Pa·s，诸如约500Pa·s至约3,000Pa·s，或约1,000Pa·s至约2,000Pa·s。合适的第一聚合物的非限制性示例包括Honeywell Aclar第一聚合物用于第一膜层或第二膜层中的至少一个中，其量为约50重量％至约99重量％，约70重量％至约99重量％，约80重量％至约99重量％，或约85重量％至约95重量％，每个基于第一膜层或第二膜层中的至少一个的总重量。
第二聚合物由CTFE和任选的VDF形成。换句话说，第一聚合物包含CTFE单元并且任选地包含VDF单元。在某些实施方案中，第二聚合物进一步定义为由CTFE形成的均聚物。在这些实施方案中，第二聚合物基本上不含其它单体单元，诸如VDF单元。本文关于第二聚合物使用的术语“基本上不含”是指第二聚合物包含除CTFE之外的单体单元，其量为小于2重量％，诸如小于1重量％，诸如小于0.5重量％，或者诸如小于0.01重量％，各自基于用于形成第二聚合物的所有反应物的总重量。
在其它实施方案中，第二聚合物进一步定义为由CTFE和VDF形成的共聚物。VDF在第二聚合物中的用量为小于4重量％，小于3.5重量％，或小于3.25重量％，各自基于用于形成第二聚合物的所有反应物的总重量。另选地，VDF在第二聚合物中的用量为约0.01重量％至小于4重量％，诸如约2.5重量％至约3.5重量％，或诸如约2.75重量％至约3.25重量％，各自基于用于形成第二聚合物的所有反应物的总重量。CTFE在第二聚合物中的用量使得用于形成第一聚合物的所有反应物的总重量达到100重量％。不受理论束缚，据信在某些实施方案中，如上所述，在第二聚合物中使用的量为4重量％或更大的VDF可能导致形成不可剥离的膜层。
在第二聚合物是共聚物的实施方案中，第二聚合物可以是无规型共聚物。然而，应理解第二聚合物可以是任何类型的共聚物，诸如嵌段或交替型共聚物。第二聚合物可以是线性的。然而，应理解第二聚合物可以是支化的。第二聚合物在275℃的温度和0.7s-1的剪切速率下的动态粘度可为约100Pa·s至约30,000Pa·s，诸如约10,000Pa·s至约25,000Pa·s，或约12,000Pa·s至约20,000Pa·s。第二聚合物在275℃的温度和13.3s-1的剪切速率下的动态粘度可为约100Pa·s至约15,000Pa·s，诸如约2,000Pa·s至约10,000Pa·s，或约4,000Pa·s至约8,000Pa·s。第二聚合物在275℃的温度和51.7s-1的剪切速率下的动态粘度可为约100Pa·s至约10,000Pa·s，诸如约1,000Pa·s至约7,500Pa·s，或约2,000Pa·s至约5,000Pa·s。第二聚合物在275℃的温度和162.1s-1的剪切速率下的动态粘度可为约100Pa·s至约5,000Pa·s，诸如约500Pa·s至约3,000Pa·s，或约1,000Pa·s至约2,000Pa·s。作为均聚物的合适的第二聚合物的非限制性示例包括Honeywell HP和DAIKIN NEOFLONTMPCTFE M-系列。作为共聚物的合适的第二聚合物的非限制性示例包括HoneywellVK。第二聚合物用于第一膜层或第二膜层中的至少一个中，其量为约1重量％至约50重量％，约1重量％至约30重量％，约1重量％至约20重量％，或约5重量％至约15重量％，每个基于第一膜层或第二膜层中的至少一个的总重量。
如上所介绍的，在某些实施方案中，第一膜层或第二膜层中的至少一个包含第一聚合物和第二聚合物。在某些实施方案中，第一膜层或第二膜层中的至少一个包含第一聚合物和第二聚合物，其中第二聚合物进一步定义为均聚物。在其它实施方案中，第一膜层或第二膜层中的至少一个包含第一聚合物和第二聚合物，其中第二聚合物进一步定义为共聚物。应理解，在这些实施方案中，第一膜层或第二膜层中的至少一个还可包含与第一聚合物和第二聚合物和/或添加剂不同的其它聚合物。在各种实施方案中，第一聚合物和第二聚合物均匀地分布在第一膜层和第二膜层中的至少一个中。换句话说，第一膜层或第二膜层中的至少一个可包含第一聚合物和第二聚合物的均匀分布。第一膜层或第二膜层中的至少一个可包含第一聚合物和第二聚合物，第一聚合物与第二聚合物的重量比为1:1至99:1，7:3至99:1，4:1至99:1，或17:3至19:1。
第一膜层、第二膜层和任何附加层还可各自单独地包含一种或多种本领域已知的用于膜层的常规添加剂。在增强组合物的加工以及改进由其形成的产品或制品方面，可能需要使用这些常规添加剂。这种常规添加剂的示例包括但不限于氧化和热稳定剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、氧化抑制剂、氧化清除剂、染料、颜料和其它着色剂、紫外光吸收剂和稳定剂、有机或无机填料包括颗粒和纤维填料、增强剂、成核剂、增塑剂、以及本领域已知的用于膜层的其它常规添加剂。每种常规添加剂可在膜层中以基于每个膜层的总重量不大于10重量％的量使用。合适的紫外光稳定剂的非限制性示例包括各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、二苯甲酮等。合适的润滑剂和脱模剂的非限制性示例包括硬脂酸、硬脂醇和硬脂酰胺。合适的阻燃剂的非限制性示例包括有机卤化化合物，包括十溴二苯醚等，以及无机化合物。包括染料和颜料的合适着色剂的非限制性示例包括硫化镉、硒化镉、二氧化钛、酞菁、群青蓝、苯胺黑、炭黑等。合适的氧化和热稳定剂的非限制性示例包括元素周期表第I族金属卤化物，诸如卤化钠、卤化钾和卤化锂，以及卤化亚铜，以及其它氯化物、溴化物和碘化物，并且还包括受阻酚、氢醌、芳族胺以及那些上述基团的取代成员及它们的组合。合适的增塑剂的非限制性示例包括内酰胺诸如己内酰胺和月桂内酰胺，磺酰胺诸如邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺和N-乙基苯磺酰胺、N-丁基苯磺酰胺，以及任何上述的组合，以及本领域中已知的其它增塑剂。
第一膜层或第二膜层中的至少一个可具有0.1密耳至20密耳，诸如约0.3密耳至约10密耳，或约0.4密耳至约8密耳的厚度。应理解，多层膜的膜层可各自具有相同或不同的厚度。第一膜层或第二膜层中的至少一个在100℉的温度和100％的相对湿度下的水蒸气透过率(WVTR)可为不大于1克-密耳每平方英寸每天(gms-mil/in2/day)，诸如不大于0.10gms-mil/in2/day，不大于0.05gms-mil/in2/day，不大于0.04gms-mil/in2/day，不大于0.03gms-mil/in2/day，或不大于0.02gms-mil/in2/day，各自根据ASTMF1249。第一膜层或第二膜层中的至少一个在77℉的温度和0％的相对湿度下的对氧气(O2)的气体透过率可为不大于20立方厘米-密耳每100平方英寸每天(cc-mil/100in2/day)，诸如不大于15cc-mil/100in2/day或不大于10cc-mil/100in2/day，各自根据ASTM D3985。第一膜层或第二膜层中的至少一个在77℉的温度和0％的相对湿度下的对氮气(N2)的气体透过率可为不大于10cc-mil/100in2/day，诸如不大于5cc-mil/100in2/day或不大于2cc-mil/100in2/day，各自根据ASTMD1434。第一膜层或第二膜层中的至少一个在77℉的温度和0％的相对湿度下的对二氧化碳(CO2)的气体透过率可为不大于50cc-mil/100in2/day，诸如不大于30cc-mil/100in2/day或不大于2cc-mil/100in2/day，各自根据ASTM D1434。应理解，多层膜的膜层可各自具有相同或不同的WVTR，以及相同或不同的气体透过速率。第一膜层或第二膜层中的至少一个可在300℉的温度和10分钟的持续时间内热收缩根据ASTM D1204的小于-6.0％的横向(TD)/小于+6.0％纵向(MD)至小于-15.0％TD/小于+15％MD的量。应理解，多层膜的膜层可各自可热收缩相同或不同的量。
本公开还提供了形成多层膜的方法。在某些实施方案中，该方法包括将第一聚合物和第二聚合物组合以形成聚合物组合物的步骤。在形成由第一聚合物和第二聚合物形成的膜层之前，将第一聚合物和第二聚合物合并。第一聚合物和第二聚合物可通过“干”共混，通过使用双螺杆配混单元的熔融配混，以及本领域已知的用于组合聚合物的其它方法组合。在其它实施方案中，该方法包括提供第一聚合物的步骤。
组合第一聚合物和第二聚合物的步骤还可包括将第一聚合物以约50重量％至约99重量％，诸如约70重量％至约99重量％，诸如约80重量％至约99重量％，或者诸如约85重量％至约95重量％的量组合的步骤，其各自基于聚合物组合物的总重量。组合第一聚合物和第二聚合物的步骤还可包括将第二聚合物以约1重量％至约50重量％，诸如约1重量％至约30重量％，诸如约1重量％至约20重量％，或者诸如约5重量％至约15重量％的量组合的步骤，其各自基于聚合物组合物的总重量。
第一聚合物和第二聚合物可均匀地分布在聚合物组合物中。换句话说，基于第一聚合物和第二聚合物的组合方式(例如挤出、熔融配混等)，聚合物组合物可包含第一聚合物和第二聚合物的均匀分布。聚合物组合物可包含第一聚合物和第二聚合物，第一聚合物与第二聚合物的重量比为1:1至99:1，7:3至99:1，4:1至99:1，或17:3至19:1。
在某些实施方案中，该方法还包括挤出聚合物组合物以形成第一膜层或第二膜层中的至少一个的步骤。挤出聚合物组合物的步骤可使用膜挤出、挤出涂布、以及本领域已知的用于挤出聚合物组合物的任何其它挤出方法。第一膜层和第二膜层可由相同的挤出工艺或单独的挤出工艺形成。
在其它实施方案中，该方法还包括挤出第一聚合物，以形成第一膜层或第二膜层中的至少一个的步骤。挤出第一聚合物的步骤可使用膜挤出、挤出涂布、以及本领域已知的用于挤出聚合物组合物的任何其它挤出方法。第一膜层和第二膜层可由相同的挤出工艺或单独的挤出工艺形成。
该方法还包括将第一膜层和第二膜层密封在一起以形成多层膜的步骤。应理解，仅需要将第一膜层和第二膜层的一部分定位在一起并密封以形成多层膜。在第一膜层和第二膜层是单个膜片的组分的实施方案中，单个膜片的一部分可折叠在一起以形成多层膜。在第一膜层和第二膜层是单独的膜片的组分的实施方案中，膜片的一部分可定位在一起并密封以形成多层膜。
在实施方案中并且如上所述，可密封第一膜层和第二膜层。例如，可通过热密封来密封第一膜层和第二膜层。在实施方案中，该方法还包括热密封第一膜层和第二膜层以在多层膜中形成密封的步骤。热密封步骤可进一步定义为向第一膜层和第二膜层施加温度、向第一膜层和第二膜层施加压力、并保持对第一膜层和第二膜层施加温度和压力的步骤。施加温度的步骤进一步定义为施加310℉至400℉、330℉至350℉、335℉至345℉、或337℉至343℉的温度至第一膜层或第二层膜中的至少一个的步骤。施加压力的步骤进一步定义为将至少5psi、至少10psi、至少16psi、至少20psi、至少30psi、或至少40psi的压力施加到第一膜层或第二膜层中至少一个的步骤。保持施加温度和压力的步骤进一步定义为保持将310℉至400℉、330℉至350℉、335℉至345℉、或337℉至343℉的温度和至少5psi、至少10psi、至少16psi、至少20psi、至少30psi、或至少40psi的压力施加到第一膜层或第二膜层中的至少一个持续至少0.5秒、0.5秒至10秒、2.0秒至6.0秒、或者3.5秒至4.5秒的时间段。保持施加温度和压力的时间在本领域通常称为“停留时间”。可使用TS-12热密封机将膜层热密封在一起，TS-12热密封机可从Testing Machines，Inc.商购获得。
在某些实施方案中，当多层膜包括界面的第一部分和界面的第二部分时，热密封的步骤包括将第一温度施加到与界面的第一部分相邻的第一膜层或第二膜层中的至少一个的步骤，以使界面的第一部分具有第一密封强度。第一部分可在不大于350℉、不大于345℉、或不大于343℉的第一温度下热密封。另选地，第一部分可在约330℉至不大于350℉、约335℉至约345℉、或约340℉至约343℉的第一温度下热密封。热密封的步骤还可包括将第二温度施加到与界面的第二部分相邻的第一膜层或第二膜层中的至少一个的步骤，以使界面的第二部分具有第二密封强度。第二部分可在大于350℉、大于355℉、或大于360℉的第二温度下热密封。另选地，第二部分可在大于350℉至约450℉、约355℉至约420℉、或约360℉至约400℉的第二温度下热密封。因此，通过在第一温度下热密封第一部分并且在第二温度下热密封第二部分，第一部分的密封强度低于第二部分的密封强度。热密封的步骤还可包括向第一膜层或第二膜层中的至少一个施加至少0.05兆帕、至少0.1兆帕、至少0.2兆帕、或至少0.3兆帕(MPa)的压力的步骤。热密封的步骤还可包括保持将温度和压力施加到第一膜层和第二膜层持续至少0.5秒、0.5秒至2秒、0.5秒至1.5秒、或0.8秒至1.2秒(s)的时间段的步骤。
实施例
在实施例1-12中，通过组合第一聚合物和第二聚合物以形成聚合物组合物来制备具有密封的多层膜。然后通过挤出来加工聚合物组合物以形成第一膜层和第二膜层。然后将第一膜层和第二膜层定位在一起以形成多层膜。然后将多层膜的第一膜层和第二膜层热密封在一起，以在多层膜中形成密封。将第一膜层和第二膜层在4.0秒的停留时间、40psi的压力和一定的温度下热密封在一起。根据ASTM F88，使用Instron机器以1英寸/分钟的速度和90度的分离角测量1英寸多层膜样品条的密封强度。下表I提供了每个实施例的用于形成第一膜层和第二膜层的聚合物组合物中第一聚合物和第二聚合物的量的列表，在热密封期间施加于第一膜层和第二膜层的温度的列表，以及由Instron机器测量的密封强度的列表。
表I
第一聚合物是由CTFE和VDF形成的共聚物，其中VDF的用量为4重量％至5重量％，并且可以商品名VX从Honeywell商购获得。
第二聚合物是由CTFE形成的均聚物，并且可以商品名HP从Honeywell商购获得。
如表1所示，包含第一聚合物和第二聚合物两者的实施例1-12的多层膜表现出密封强度显着小于仅包含第一聚合物的比较例的多层膜的密封强度。具体地，实施例1-12的多层膜表现出密封强度显着小于比较例的多层膜在350℃至450℃范围的热密封温度下的密封强度。实施例1-12的多层膜显示出“可剥离的”密封。
在实施例13-22中，通过仅提供第一聚合物制备具有密封的多层膜。然后通过挤出来加工第一聚合物，形成第一膜层和第二膜层，其中每层的厚度为1.6密耳。然后将第一膜层和第二膜层定位在一起以形成多层膜。然后将多层膜的第一膜层和第二膜层热密封在一起，以在多层膜中形成密封。将第一膜层和第二膜层在1秒的停留时间、0.3MPa的压力和一定的温度下热密封在一起。根据ASTM F88，利用Instron机器以30cm/分钟的速度和90度的分离角测量宽度为1.5cm的多层膜的样品条的密封强度。下面的表II提供了对于每个实施例在热密封期间施加到第一膜层和第二膜层的温度的列表以及由Instron机器测量的密封强度的列表。
表II
温度(℉) 密封强度(N/cm)
实施例13 338 3.5
实施例14 347 5.5
实施例15 356 11.5
实施例16 365 11.5
实施例17 374 12
实施例18 383 12
实施例19 392 13.5
实施例20 401 13
实施例21 410 13
实施例22 419 12.5
第一聚合物是由CTFE和VDF形成的共聚物，其中VDF的用量为4重量％至5重量％，并且可以商品名VX从Honeywell商购获得。
虽然在前述具体实施方案中已呈现至少一个示例性实施方案，但应当理解存在大量的变型形式。还应当理解，一个或多个示例性实施方案仅是示例，并不旨在以任何方式限定范围、适用性或配置。相反，前述具体实施方式将为本领域的技术人员提供用于实现示例性实施方案的便利的路线图。应当理解，在不脱离所附权利要求中阐述的范围的情况下，可对示例性实施方案中描述的元件的功能和布置进行各种改变。

Claims (10)

1.一种多层膜，包括：
第一膜层和密封到所述第一膜层的第二膜层，所述第一膜层或所述第二膜层中的至少一个包含：
第一聚合物，所述第一聚合物包含以下物质的反应产物：
三氟氯乙烯，和
偏二氟乙烯，所述偏二氟乙烯用于所述第一聚合物中，其量为基于用于形成所述第一聚合物的所有反应物的总重量至少4重量％，以及
第二聚合物，所述第二聚合物包含以下物质的反应产物：
三氟氯乙烯，和
任选地，偏二氟乙烯，所述偏二氟乙烯用于所述第二聚合物中，其量为基于用于形成所述第二聚合物的所有反应物的总重量小于4重量％。
2.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述第一膜层和所述第二膜层是单膜片的组分。
3.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述第一膜层和所述第二膜层均包含所述第一聚合物和所述第二聚合物。
4.根据权利要求1所述的多层膜，其中根据ASTM F88，所述第一膜层和所述第二膜层能够彼此剥离。
5.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述第一膜层和所述第二膜层在它们之间限定腔，所述第一膜层和所述第二膜层在围绕所述腔设置的界面处接触。
6.一种多层膜，包括：
第一膜层和密封到所述第一膜层的第二膜层，所述第一膜层或所述第二膜层中的至少一个包含第一聚合物，所述第一聚合物包含以下物质的反应产物：
三氟氯乙烯，和
偏二氟乙烯，所述偏二氟乙烯用于所述第一聚合物中，其量为基于用于形成所述第一聚合物的所有反应物的总重量至少4重量％，以及
在所述第一膜层和所述第二膜层之间限定的腔，所述第一膜层和所述第二膜层在围绕所述腔设置的界面处接触，所述界面包括具有第一密封强度的第一部分和具有第二密封强度的第二部分，所述第一密封强度低于所述第二密封强度。
7.根据权利要求6所述的多层膜，其中根据ASTM F88，所述第一部分的所述第一密封强度的量不大于10牛顿/厘米宽(N/cm)。
8.根据权利要求6所述的多层膜，其中根据ASTM F88，所述第二部分的所述第二密封强度的量大于10N/cm。
9.根据权利要求6所述的多层膜，其中所述第一膜层或所述第二膜层中的至少一个包含所述第一聚合物和第二聚合物，所述第二聚合物包含以下物质的反应产物：
三氟氯乙烯，和
任选地，偏二氟乙烯，所述偏二氟乙烯用于所述第二聚合物中，其量为基于用于形成所述第二聚合物的所有反应物的总重量小于4重量％。
10.根据权利要求6所述的多层膜，其中根据ASTM F88，所述第一膜层和所述第二膜层能够在所述界面的所述第一部分附近彼此剥离。
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