JP6355243B2

JP6355243B2 - 積層体

Info

Publication number: JP6355243B2
Application number: JP2014130100A
Authority: JP
Inventors: 大岡本; 美帆子吉田; 鈴木　豊明; 豊明鈴木
Original assignee: Fujimori Kogyo Co Ltd
Current assignee: Fujimori Kogyo Co Ltd
Priority date: 2014-06-25
Filing date: 2014-06-25
Publication date: 2018-07-11
Anticipated expiration: 2034-06-25
Also published as: JP2016007792A

Description

本発明は、バイオマスポリエチレンを用いた積層体に関する。

プレススルーパック包装（以下、ＰＴＰ包装という）やブリスター包装では、物品を入れるための多数の凹部（ポケット）をボトム材に成形し、ボトム材の全面を蓋材で覆って開口部を封止している。ボトム材を成形するプラスチックシートとして、従来は塩化ビニル樹脂シートが用いられていたが、環境保全の観点から最近はポリオレフィンやポリエステル等を積層した樹脂シートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

近年、包装材料における石油資源の使用量を低減することを目的として、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリプチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステルが開発されている。さらに、バイオマスポリエチレン（植物由来ポリエチレン）は、石油由来のポリエチレンと比べると、原料モノマーのエチレンがバイオマスから得られる点が異なるだけで、同等の品質を有することから、注目されている。特許文献２には、バイオマスポリエチレンを用いた積層フィルムが提案されている。

特開２０００−２８９１３９号公報特開２０１３−１５１６２３号公報

しかしながら、バイオマスの使用割合が高く、かつ、ＰＴＰ包装やブリスター包装のボトム材として使用可能な樹脂積層体は、これまで知られていなかった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、バイオマスの使用割合が高く、かつ、ＰＴＰ包装やブリスター包装のボトム材として使用可能な積層体を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明は、両側の表面層と、中間層としてバイオマスポリエチレン層を有し、前記表面層のうち少なくとも一方が、ポリプロピレン系樹脂からなり、前記バイオマスポリエチレン層が、バイオマスＬＬＤＰＥ１００％〜３０％、バイオマスＨＤＰＥ０％〜７０％の組成からなり、前記バイオマスポリエチレン層と前記ポリプロピレン系樹脂からなる表面層との間が、前記バイオマスポリエチレン層および前記ポリプロピレン系樹脂からなる表面層と共押出可能な熱可塑性樹脂である、ポリプロピレンとポリエチレンとのブレンド樹脂からなる接着層を介した接着により積層されていることを特徴とする積層体を提供する。

前記表面層の両方がポリプロピレン系樹脂からなり、または前記ポリプロピレン系樹脂からなる表面層とは反対側の表面層が、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂、フッ素系樹脂から選択されるいずれか１種類を含む層であることが好ましい。

前記ポリプロピレン系樹脂からなる表面層とは反対側の表面層が、ポリエチレン系樹脂からなる場合には、前記ポリエチレン系樹脂からなる表面層と前記バイオマスポリエチレン層とが直接接着され、前記ポリプロピレン系樹脂からなる表面層とは反対側の表面層が、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂、フッ素系樹脂から選択されるいずれか１種類を含む層である場合は、接着剤を介して前記バイオマスポリエチレン層と接着されていることが好ましい。

前記表面層の両方がポリプロピレン系樹脂からなる場合は、前記積層体のヤング率が３４０〜１００７ＭＰａであることが好ましい。
前記バイオマスポリエチレン層の厚さが、前記積層体の全体の厚さの２５％以上であることが好ましい。

本発明の積層体は、バイオマスの使用割合が高く、かつ、ＰＴＰ包装やブリスター包装のボトム材として使用可能である。

本発明の積層体の構造を説明する模式的な断面図である。

以下、好適な実施形態に基づき、本発明を説明する。
図１に、本発明の積層体の構造の一例を示す。この積層体１０は、バイオマスポリエチレン層１１の両面に、それぞれ接着層１４，１５を介して表面層１２，１３が積層された構造を有する。

バイオマスポリエチレン層１１は、積層体１０の中間層であって、バイオマスポリエチレンを主成分とする樹脂層である。バイオマスポリエチレンは、サトウキビやトウモロコシ等の植物に由来するバイオマスを出発原料として製造される。バイオマスが澱粉等の炭水化物である場合は、発酵を容易にするため、炭水化物を加水分解により糖に変換することが好ましい。糖を含有するバイオマスの発酵によってエタノール（いわゆるバイオエタノール）を生成し、エタノールの脱水反応により得られたエチレンをモノマーとして用いて重合することによりバイオマスポリエチレンが製造される。エチレンからポリエチレン（ＰＥ）への重合反応は、石油由来のエチレンを重合させる場合と同様である。

バイオマスポリエチレンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のようにエチレンのホモポリマーであってもよく、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のようにエチレンと他のモノマーとの共重合体であってもよい。ポリエチレンに共重合させる他のモノマー（コモノマー）としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンが挙げられる。コモノマーは、植物等のバイオマスに由来する方法で製造されたものでもよく、石油由来のものでもよい。バイオマスポリエチレン層が、バイオマスＬＬＤＰＥ１００％〜３０％、バイオマスＨＤＰＥ０％〜７０％の組成からなると、成形性が向上する。

石油由来ポリエチレンは、質量数１４の放射性炭素（^１４Ｃ）を含まないのに対し、バイオマスポリエチレンが^１４Ｃを含むことから、両者の区別が可能である。バイオマス由来の炭素の割合（バイオマス度）は、^１４Ｃの含有量に基づき測定可能である。バイオマスポリエチレン層１１のバイオマス度は、５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、１００％が最も好ましい。

バイオマスポリエチレン層１１は、バイオマスポリエチレン以外の樹脂を含むことができる。バイオマスポリエチレン層１１に含まれる樹脂のうちバイオマスポリエチレンの割合は、バイオマスの使用割合を高くする観点からは、重量比で５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、１００％が最も好ましい。バイオマスポリエチレン以外の樹脂は、石油由来の樹脂でもよいが、バイオマスに由来する樹脂が好ましい。バイオマスポリエチレン層１１は、樹脂以外の添加物を含んでもよい。これらの添加物は、バイオマスに由来しない物質であってもよい。

バイオマスポリエチレン層１１の厚さは、積層体１０の全体の厚さの２５％以上であることが好ましい。バイオマスポリエチレン層１１の厚さの割合が大きいほど、バイオマスの使用割合を高くすることができる。また、ＰＴＰ包装やブリスター包装のボトム材のように、積層体の両面から熱型で凹部または凸部をプレス成形する際、表面層１２，１３よりも低融点のバイオマスポリエチレン層１１の流動性が高まり、成形性が向上する。

表面層１２，１３は、積層体１０の厚さ方向の両側の表面（表面および裏面）に、それぞれ設けられる。ＰＴＰ包装やブリスター包装のボトム材のように、積層体の両面から熱型で凹部または凸部をプレス成形する場合、表裏面は中間層よりも耐熱性の高い樹脂とする必要がある。そこで、積層体１０の両側の表面層１２，１３がポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂、フッ素系樹脂から選択されるいずれか１種類を含む層であることが好ましい。

表面層１２，１３を構成するポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂は、モノマーの重量比の５０％以上がプロピレンである樹脂であればよい。つまり、プロピレンのホモポリマー（ホモポリプロピレン）でもよく、プロピレンと他のモノマーとの共重合体でもよい。ポリプロピレンに共重合させる他のモノマーとしては、エチレンのほか、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンが挙げられる。ポリプロピレンの具体例としては、ホモポリプロピレン、メタロセン系ポリプロピレン、ポリプロピレン系エラストマー、ブロックポリプロピレン、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）等が挙げられる。主成分であるホモポリプロピレン中に、エチレン−プロピレン共重合体やエラストマーが分散した構造を有するポリプロピレン系熱可塑性エラストマーは、耐熱性に柔軟性を兼ね備えているため、好ましい。このような熱可塑性エラストマーとして、リアクターメイドによるポリマーアロイも好ましい。

一方の表面層１２と他方の表面層１３とは、互いに異なる樹脂であってもよいが、同一の樹脂であると加工性が向上し、好ましい。

表面層１２，１３を構成するポリエチレン系樹脂は特に限定されるものではないが、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の中から選択されるいずれか１種または２種以上が好ましい。ポリエチレン系樹脂は、バイオマスポリエチレン、石油由来のポリエチレン、両者の混合物のいずれでもよい。

表面層１２，１３を構成するポリ塩化ビニルは特に限定されるものではないが、カレンダー成形もしくは押出成形されたフィルムもしくはシートで、ブリスター成形への加工性があるものが好ましい。

表面層１２，１３を構成する塩化ビニリデン樹脂（ポリ塩化ビニリデン）は特に限定されるものではないが、あらかじめフィルムになったものを接着剤で貼り合わせてもよいし、エマルジョンとして分散されている液を塗布してもよいし、ポリ塩化ビニリデンを溶剤に溶解させた液を公知の手法で塗布してもよい。

表面層１２，１３を構成するフッ素系樹脂は特に限定されるものではないが、ポリテトラフルオロエチレンやポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体、エチレン・４フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体の中から選択されるいずれか１種または２種以上が好ましい。

接着層１４，１５は、バイオマスポリエチレン層１１と表面層１２，１３との間を接着する層である。接着層１４，１５を構成する樹脂が、バイオマスポリエチレン層１１と表面層１２，１３との接着が可能な熱可塑性樹脂であれば、バイオマスポリエチレン層１１および表面層１２，１３との共押出により積層体１０を製造することが可能になるので好ましい。接着層１４，１５を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）とのブレンド樹脂や、エチレン−プロピレン共重合体が挙げられる。表面層１２，１３のいずれか一方または両方とバイオマスポリエチレン層１１とをドライラミネートにより積層する場合は、接着層１４，１５に接着剤を用いてもよい。

表面層１２，１３のいずれか一方または両方がバイオマスポリエチレン層１１と直接接着可能である場合、対応する接着層１４，１５のいずれか一方または両方は省略可能である。例えば、ポリエチレン層とバイオマスポリエチレン層とが共押出等で直接接着可能であれば、間に他の層を介在する必要はない。

バイオマスポリエチレン層１１と表面層１２，１３との間に介在する接着層１４，１５の層数は、それぞれ１層以上でもよく、２層以上であってもよい。バイオマスポリエチレン層１１と表面層１２，１３との間に２層以上の接着層を設ける場合、バイオマスポリエチレン層１１に近い側から表面層１２，１３に近い側に向けて、順に各層の組成を変えると、層間の組成の差を小さくして接着性を向上することができる。

本実施形態の積層体１０は、一方の表面層１２、一方の接着層１４、バイオマスポリエチレン層１１、他方の接着層１５、他方の表面層１３の順に各層を積層することで製造することができる。接着層１４，１５が熱可塑性樹脂からなる場合、各層を共押出法により積層することも可能である。

本実施形態の積層体１０は、プレスによる凹凸の成形が容易であるため、ＰＴＰ包装やブリスター包装のボトム材に好適である。医薬品を収納するＰＴＰ包装に適用した場合、毎日の服用後には廃棄される包装材料として環境負荷の少ないものを使用することにより、持続可能な社会に貢献することができる。本実施形態の積層体１０は、十分な透明性を有するので、アルミ箔や板紙などの不透明な蓋材と組み合わせても内容物の視認性を確保することができ、歯ブラシ、電池、各種日用品などの包装に広く用いることができる。

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。

（実施例１〜４、比較例１〜２）
ポリプロピレン層１５μｍ／接着層１０μｍ／バイオマスポリエチレン層２００μｍ／接着層１０μｍ／ポリプロピレン層１５μｍの５層を共押出でフィルム状に成形し、積層することにより、図１に示す５層構成の積層体１０を作製した。

ここで、バイオマスポリエチレン層１１のバイオマスポリエチレンとしては、ブラスケム（ｂｒａｓｋｅｍ）社製のＬＬＤＰＥ（ＳＬＬ２１８）とＨＤＰＥ（ＳＧＭ９４５０Ｆ）との混合物を用いた。
また、表面層１２，１３のポリプロピレンとしては、プライムポリマー社製のホモポリプロピレンである、プライムポリプロ（登録商標）Ｅ１０３ＷＡを用いた。
また、接着層１４，１５には、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）とのブレンド樹脂を用いた。

バイオマスポリエチレン層１１におけるＬＬＤＰＥとＨＤＰＥとの配合比（表１参照）を６通りに変え、それぞれにより得られた積層体を実施例１〜４、比較例１〜２とした。

ヤング率［ＭＰａ］の測定では、実施例１〜４、比較例１〜２についてｉ〜ｖの５回、異なるサンプルで測定を繰り返し、平均値を算出した。

成形性は、成形不良の有無を目視で観察し、不良がない場合を「可」、不良が発見された場合を「不可」とした。

表１に示す試験結果のとおり、実施例１〜４の積層体は、バイオマスポリエチレンの使用割合が高く、ＰＴＰ包装やブリスター包装に使用するのに十分なヤング率を有し、成形性にも問題がなかった。

（実施例５〜１０）
ポリプロピレン層１５μｍ／接着層１０μｍ／バイオマスポリエチレン層／接着層１０μｍ／ポリプロピレン層１５μｍの５層を共押出でフィルム状に成形し、積層することにより、図１に示す５層構成の積層体１０を作製した。

バイオマスポリエチレン層の厚さを６通りに変え、それぞれにより得られた積層体を実施例５〜１０とした。バイオマスポリエチレンはＬＬＤＰＥ：ＨＤＰＥ＝７：３の比率とした。

表２に示す試験結果のとおり、実施例５〜１０の積層体は、バイオマスポリエチレンの使用割合が高く、成形性にも問題がなかった。

（実施例１１〜１６）
ポリエチレン層１５μｍ／バイオマスポリエチレン層／接着層１０μｍ／ポリプロピレン層１５μｍの４層を共押出でフィルム状に成形し、積層することにより４層構成の積層体を作製した。ポリエチレンは宇部丸善ポリエチレン製ユメリット（登録商標）１４０ＨＫを使用した。

バイオマスポリエチレン層の厚さを６通りに変え、それぞれにより得られた積層体を実施例１１〜１６とした。バイオマスポリエチレンはＬＬＤＰＥ：ＨＤＰＥ＝７：３の比率とした。

表３の通り、上で得たポリエチレン層／バイオマスポリエチレン層／接着層／ポリプロピレン層の多層シートは、成形性に問題がなかった。

（実施例１７〜１８）
ポリプロピレン層１５μｍ／接着層１０μｍ／バイオマスポリエチレン層の構成品を多層製膜し、そのバイオマスポリエチレン層をコロナ処理した。バイオマスポリエチレンはＬＬＤＰＥ：ＨＤＰＥ＝７：３の比率とした。また、三菱樹脂社製ポリ塩化ビニル（ビニホイル（登録商標）Ｃ−０４７５）２００μｍのシートに、旭化成製サランラテックス（登録商標）コート液（Ｌ５４９Ｂ）を２回塗布し乾燥させ、ポリ塩化ビニル／ポリ塩化ビニリデン積層シートを得た。ポリ塩化ビニリデンコーティングの厚さは１５μｍである。その後、バイオマスポリエチレン層に、ポリ塩化ビニル／ポリ塩化ビニリデン積層シートを、ポリ塩化ビニリデンが内側となるように、ドライラミネートし、ＰＴＰシートを得た。ここで使用したドライラミネート用接着剤は一般的なウレタン系の２液硬化型の接着剤（三井化学製タケラック（登録商標）Ａ９１０、タケネート（登録商標）Ａ１２）が使用できた。

バイオマスポリエチレン層の厚さを２通りに変え、それぞれにより得られた積層体を実施例１７〜１８とした。

表４の通り、上で得たポリプロピレン層／接着層／バイオマスポリエチレン層／ポリ塩化ビニリデン層／ポリ塩化ビニル層の積層シートは、成形性に問題がなかった。

（実施例１９〜２０）
ポリプロピレン層１５μｍ／接着層１０μｍ／バイオマスポリエチレン層の３層を共押出でフィルム状に成形し、積層することにより３層構成の積層体を作製した。その後、バイオマスポリエチレン層の面をコロナ処理した。バイオマスポリエチレンはＬＬＤＰＥ：ＨＤＰＥ＝７：３の比率とした。また、三菱樹脂社製ポリ塩化ビニル（ビニホイル（登録商標）Ｃ−０４７５）２００μｍのシートと旭化成ケミカル社製サラン（登録商標）ＵＢ１５μｍフィルムをドライラミネートし、ポリ塩化ビニル／ポリ塩化ビニリデン積層シートを得た。その後、バイオマスポリエチレン層に、ポリ塩化ビニル／ポリ塩化ビニリデン積層シートを、ポリ塩化ビニリデンが内側となるように、ドライラミネートし、ＰＴＰシートを得た。ここで使用したドライラミネート用接着剤は一般的な２液硬化型の接着剤（三井化学製タケラック（登録商標）Ａ９１０、タケネート（登録商標）Ａ１２）が使用できた。

バイオマスポリエチレン層の厚さを２通りに変え、それぞれにより得られた積層体を実施例１９〜２０とした。

表５の通り、上で得たポリプロピレン層／接着層／バイオマスポリエチレン層／ポリ塩化ビニリデン層／ポリ塩化ビニル層の多層シートは、成形性に問題がなかった。

（実施例２１〜２６）
ポリプロピレン層１５μｍ／接着層１０μｍ／バイオマスポリエチレン層の積層体を製膜し、バイオマスポリエチレン層の面をコロナ処理した。バイオマスポリエチレンはＬＬＤＰＥ：ＨＤＰＥ＝７：３の比率とした。その後、フッ素系樹脂として、ハネウェル社製ポリテトラフルオロエチレンフィルムをバイオマスポリエチレン層にドライラミネートした。ここで使用したドライラミネート用接着剤は一般的な２液硬化型の接着剤（三井化学製タケラック（登録商標）Ａ９１０、タケネート（登録商標）Ａ１２）が使用できた。ここで、ポリテトラフルオロエチレンフィルムとドライラミネート用接着剤との合計の厚さは２０μｍであった。

バイオマスポリエチレン層の厚さを６通りに変え、それぞれにより得られた積層体を実施例２１〜２６とした。

表６の通り、上で得た、ポリテトラフルオロエチレンフィルム／バイオマスポリエチレン層／接着層／ポリプロピレン層の積層シートは、成形性に問題はなかった。

１０…積層体、１１…バイオマスポリエチレン層、１２，１３…表面層、１４，１５…接着層。

Claims

両側の表面層と、中間層としてバイオマスポリエチレン層を有し、
前記表面層のうち少なくとも一方が、ポリプロピレン系樹脂からなり、
前記バイオマスポリエチレン層が、バイオマスＬＬＤＰＥ１００％〜３０％、バイオマスＨＤＰＥ０％〜７０％の組成からなり、
前記バイオマスポリエチレン層と前記ポリプロピレン系樹脂からなる表面層との間が、前記バイオマスポリエチレン層および前記ポリプロピレン系樹脂からなる表面層と共押出可能な熱可塑性樹脂である、ポリプロピレンとポリエチレンとのブレンド樹脂からなる接着層を介した接着により積層されていることを特徴とする積層体。
前記表面層の両方がポリプロピレン系樹脂からなり、または前記ポリプロピレン系樹脂からなる表面層とは反対側の表面層が、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂、フッ素系樹脂から選択されるいずれか１種類を含む層であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
前記ポリプロピレン系樹脂からなる表面層とは反対側の表面層が、ポリエチレン系樹脂からなる場合には、前記ポリエチレン系樹脂からなる表面層と前記バイオマスポリエチレン層とが直接接着され、
前記ポリプロピレン系樹脂からなる表面層とは反対側の表面層が、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂、フッ素系樹脂から選択されるいずれか１種類を含む層である場合は、接着剤を介して前記バイオマスポリエチレン層と接着されていることを特徴とする請求項２に記載の積層体。
前記表面層の両方がポリプロピレン系樹脂からなり、前記積層体のヤング率が３４０〜１００７ＭＰａであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
前記バイオマスポリエチレン層の厚さが、前記積層体の全体の厚さの２５％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。