CN109402429A

CN109402429A - 一种高塑性镁合金及其制备方法

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Publication number: CN109402429A
Application number: CN201811375873.5A
Authority: CN
Inventors: 余晖; 孟帅举; 周君; 范少达; 李其智; 闻晶晶; 李永胜; 赵维民
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2018-11-19
Filing date: 2018-11-19
Publication date: 2019-03-01
Anticipated expiration: 2038-11-19
Also published as: CN109402429B

Abstract

本发明为一种高塑性镁合金及其制备方法。该合金为Mg‑Bi‑Nd‑Mn镁合金，其化学成分质量百分比为：2～8wt％Bi、1.5～4wt％Nd、0.05～0.15wt％Mn，其余为Mg及不可避免的杂质，并且，质量比Bi：Nd＝1.3‑2：1。本发明工艺简单，得到变形镁合金室温下塑性优异，其室温延伸率达到43％以上，同时具有较好的阻燃性能。

Description

一种高塑性镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料和金属材料加工领域，特别涉及一种Mg-Bi-Nd-Mn高室温塑性阻燃镁合金及其制备方法。该合金在室温下有优异的塑性，可作为低温大塑性变形镁合金的坯料，以及潜在的耐热镁合金材料，应用前景广阔，属于镁合金技术领域。

背景技术

能源、材料和信息是人类社会发展的三大支柱，随着铁矿石等资源的日趋消耗，以及节能减排形势的日益严峻,开发和利用资源丰富的镁基材料是必然趋势。镁合金是目前最轻的商用金属结构材料，具有比强度比刚度高，减震性、电磁屏蔽和抗辐射能力强，易切削加工，可回收等优点，是继钢铁和铝合金之后发展起来的轻量化金属结构材料，被誉为本世纪的绿色工程材料。目前,镁合金开发研究工作主要朝着高强镁合金，高塑性镁合金，耐热镁合金，镁基复合材料等方向发展。

由于镁及其绝大多数合金的晶体结构为密排六方，低温(＜220℃)条件下可以启动的滑移系少导致其塑性不佳，而温度升高往往导致镁合金晶粒粗化，导致合金的力学性能降低，同时合金加工成本增加。开发室温或较低温度下具有优异塑性能力的镁合金有利于实现镁合金在低温甚至室温下的塑性加工，提高产品性能品质，同时降低生产的能耗等成本，极大促进镁及其合金作为新型绿色材料在汽车、轨道交通、航空等领域的广泛应用。

近年来，已有大量研究工作通过各种方法来制备高室温塑性镁合金，国内外逐渐有一些高室温塑性镁合金被陆续开发出来。专利1(申请公布号：CN101381831A)公开了一种高塑性镁合金，该合金中镁、锌、锆的比例分别为Mg：80-83％、Zn：12-15％、Zr：2-8％，以及占质量比为23-27％的Li、占总质量比7-9％的锰、占总质量比4-6％的钇。通过熔炼、热处理和挤压，制得合金室温延伸率42-49％。但合金中有大量的Li熔炼过程需要先抽真空，或通氩气保护，需要严格控制含氧量。另一方面合金中有大量的Y稀土元素和Li，造成合金成本的提高。专利2(申请公布号：CN1616697A)公开了一种含稀土钇的高塑性镁合金，由Mg、Zn、Zr、Y组成，其各组分质量百分比为Zn：5.0-8.5％；Zr：0.6-0.8；Y：0.7-2.0，剩余部分为镁和不可避免杂质。挤压加工后，该合金室温延伸率可以达到18.37-21.45％,整体塑性仍然偏低。专利3(申请公布号：CN102061414A)公开了一种高塑性镁合金及其制备方法，其成分为：Al：0.5-2％，Mn：2％，Ca：0.02-0.1％，余量为镁，其室温延伸率可以达到25％。该发明合金成本较低，但延伸率仍偏低。

这些已有相关高室温塑性的相关发明，所具有的室温塑性仍然偏低，为更好地满足消费电子、汽车等行业对高强镁合金低成本、易加工、高性能的要求，迫切需要开发出能够运用简单的生产加工过程制备出具有优异室温塑性的镁合金材料，这也将极大地拓展镁合金在未来进一步的推广应用，具有重大的经济和社会意义。

发明内容

本发明针对现有镁合金室温塑性低这一主要问题，提供一种具有优异室温塑性同时兼具良好阻燃性能的新型镁合金及其制备方法。该合金为一种Mg-Bi-Nd-Mn合金，通过在Mg-Bi合金基础上引入Nd元素，和微量Mn元素进行复合合金化，在合金中获得了细小均匀的晶粒组织，形成了具有非基面织构的织构组态，制备出室温塑性优异的合金材料；并通过控制Bi/Nd的质量比为1.3-2：1，避免Mg₃Bi₂相和BiNd相的过分长大，以免合金塑性的恶化。本发明工艺简单，得到变形镁合金室温下塑性优异，其室温延伸率达到43％以上，同时具有较好的阻燃性能。

本发明的技术方案是：

一种高塑性镁合金，该合金为Mg-Bi-Nd-Mn镁合金，其化学成分质量百分比为：2～8wt％Bi、1.5～4wt％Nd、0.05～0.15wt％Mn，其余为Mg及不可避免的杂质，并且，质量比Bi：Nd＝1.3-2：1。

所述的高塑性镁合金的制备方法，包括以下步骤：

1)配料：以纯Mg锭、纯Bi块、Mg-Nd中间合金和Mg-Mn中间合金为原料，按照所述的镁合金成分进行配料；

2)熔炼：设定炉温700～730℃，待炉温升温至预定温度时，将预热到200～300℃的纯Mg锭放入熔炼炉的坩埚中，待其熔化后，分别将预热到50～70℃的纯Bi块、预热到200～300℃的Mg-Nd中间合金加入到镁熔液中；接着升高熔炼温度至750～780℃，并保温5～25分钟，然后搅拌3～10分钟，静置3～10分钟，加入Mg-Mn中间合金，并保温5～15分钟，然后搅拌3～10分钟，将炉温降低750～760℃，静置3～10分钟，向熔体内通入氩气1～3分钟进行精炼除气处理；静置3～10分钟；整个熔炼过程在CO₂/SF₆混合气体保护下进行；

3)浇铸：将静置后的镁合金熔体浇注到相应的模具中，制得铸态镁合金；浇铸过程无需气体保护；

4)热处理：对得到的铸态镁合金进行固溶热处理，热处理温度为470～510℃，时间为7～12小时，用40～80℃温水淬火；整个热处理过程均无需气体保护；

5)将步骤4)中固溶处理后铸锭切割成相应的坯料并去皮；

6)挤压加工：将步骤5)得到的坯料在20～30分钟之内加热到所需挤压温度，放入挤压筒中，进行挤压变形加工，挤压变形速度为0.1～20m/min，挤压比为10～40，挤压温度为270～450℃，最后得到所述的Mg-Bi-Nd-Mn高塑性镁合金。

所述的Mg-Nd中间合金优选为Mg-30Nd中间合金；

所述的Mg-Mn中间合金优选为Mg-10Mn中间合金。

所述的CO₂/SF₆混合气体组成优选为体积比CO₂:SF₆＝100:1。

所述的步骤2)中的搅拌为机械搅拌或吹氩气搅拌。

所述的步骤6)中挤压模具为用于成形棒、板、管、线或型材的模具。

本发明的实质性特点为：

镁合金的室温塑性与合金中晶粒大小、均匀性，第二相的种类、尺寸、数量、分布，以及合金的织构状态密切相关。高塑性镁合金需要控制得到均匀细小的晶粒组织，镁合金一般通过在热变形过程中发生动态再结晶实现晶粒细化，而合金中若具有较好热稳定性的第二相，可以在挤压过程中促进动态再结晶形核，抑制再结晶晶粒的长大。挤压镁合金中通常存在较强的基面织构，导致合金的室温塑性降低，可以通过优化合金的织构，使得合金在外力下激活更多滑移系，从而提高合金的塑性变形能力。

本发明的镁合金以Bi和Nd为主要合金化元素，合金熔体中的Mg、Bi、Nd、Mn在熔体温度和介质条件下发生复杂的物理化学反应，在凝固过程中，原位生成BiNd相，和Mg₃Bi₂相。两种物相的竞争生长避免了Mg₃Bi₂相的过度长大，在挤压过程中未被固溶进基体的的第二相会被破碎成微米级颗粒后弥散分布在基体上，提供大量的相界面，促进动态再结晶形核，同时与热变形过程中动态析出的纳米级弥散均匀分布的Mg₃Bi₂相共同作用，有效钉扎晶界，阻碍位错的运动，抑制再结晶晶粒长大，使得变形后的合金具有均匀细小的完全再结晶组织；Nd元素、Bi元素和Mn元素的联合存在使得合金中α-Mg的轴比发生变化，从而改变合金在力作用下(挤压)过程中的变形机制，经挤压加工在合金中形成弱的非基面织构，避免了强纤维织构的存在，使得挤压后的合金的织构得到优化。

本发明合金熔炼时比较均匀稳定，由于主合金化元素Bi的熔点(271.3℃)较低，很容易使合金熔体均匀，同时由于有Nd元素和Bi元素在镁合金中的联合存在，起到了良好的阻燃作用，熔体也较稳定。合金经固溶、挤压成形后，室温(25℃)下延伸率大于43％。

该新型高室温塑性镁合金兼具优异室温塑性和阻燃性能，在加工和使用过程中可以较好地避免燃烧的隐患，可作为交通运输、航空航天、计算机、通讯和消费类电子产品的零部件材料使用。

与现有技术相比，本发明的显著进步与优点如下：

1)本发明的镁合金以Bi、Nd元素作为主要合金化元素，配合少量Mn元素的使用，通过配合简单而巧妙的合金化和塑性加工手段，有效调控合金的晶粒组织、第二相和织构组态，综合晶粒和第二相细化，织构优化等方面的效果，从而在该合金系列中开发出室温高塑性变形镁合金，室温(25℃)拉伸延伸率43％以上。

2)本发明合金同时具有优异的阻燃性能，在浇铸阶段和热处理阶段均不用需要保护气体，具有良好的阻燃性能，既保证了合金生产过程的稳定性，降低了加工成本，又避免了合金使用过程中的燃烧问题。

3)本发明合金中的Mg₃Bi₂相和BiNd相具有较高的热稳定性，在较高温度下可稳定存在，使合金可以在耐热镁合金方面有潜在用途。

4)本发明镁合金制备工艺简单，突破了大多数高室温塑性镁合金所要求的大塑性变形等特殊加工方式来获取细小晶粒进而提高塑性的限制，现有的镁合金挤压设备都可对其进行连续加工生产，无需额外改进，对生产设备的要求低。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明做进一步的展示。

图1为实施例1，2，3镁合金和对比例合金的室温拉伸应力应变曲线

图2为实施例1合金平行于挤压方向的显微组织

图3为实施例2合金平行于挤压方向的显微组织

图4为实施例2合金XRD分析结果

图5为实施例2合金反极图

图6为实施例3平行于挤压方向的显微组织

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图对本发明(的技术方案)做进一步说明，以下实施例均在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

选取三种合金成分Mg-6.0Bi-3.2Nd-0.08Mn(wt％)(合金1)、Mg-5.2Bi-2.8Nd-0.05Mn(wt％)(合金2)、Mg-4.5Bi-2.6Nd-0.08Mn(wt％)(合金3)作为典型例子。

按照本发明的技术方案，以纯Mg(99.8wt％)锭、纯Bi(99wt％)块、Mg-30Nd(Nd元素实际检测含量为30.03wt％)中间合金以及Mg-10Mn(Mn实际检测含量为9.98wt％)中间合金为合金化原料，经熔炼制成低成本镁合金铸锭；将经过固溶处理和去皮处理的坯料放入箱式电阻炉中迅速加热到挤压温度300℃，然后采用挤压加工将镁合金坯料变形加工成棒材，挤压速度为7m/min，挤压比为36，挤压后棒材采用风冷。并对挤压棒材进行力学性能测试，实施例及对比例AZ31的室温力学性能测试结果见表1。

实施例1

(1)设计选取Mg-6.0Bi-3.2Nd-0.08Mn(wt％)合金成分配比成镁合金，制备方法包括以下步骤：(其中，质量比Bi：Nd＝6.0：3.2)

1)配料：以纯Mg锭、纯Bi块、Mg-30Nd中间合金以及Mg-10Mn中间合金为原料，经过表面预处理后(去除污物，氧化皮等)，按上述目标成分进行配料；

2)熔炼：设定炉温730℃，待炉温升温至预定温度时，将预热到200℃的纯Mg锭放入熔炼炉的坩埚中，待其熔化后，分别将预热到50℃的纯Bi块、预热到200℃的Mg-Nd中间合金加入到镁熔液中；接着升高熔炼温度至770℃，并保温15分钟，然后搅拌5分钟，静置5分钟，加入预热到200℃的Mg-10Mn中间合金，并保温10分钟，然后搅拌5分钟，将炉温降低750℃，静置10分钟，通入氩气2分钟进行精炼除气处理；静置10分钟。整个熔炼过程在CO₂/SF₆混合气体(体积比CO₂:SF₆＝100:1)保护下进行；

3)浇铸：将静置后的镁合金熔体浇注到预热到250℃的圆柱形模具中，制得棒状铸态镁合金；浇铸过程无需气体保护；

4)均匀化处理：随炉加热步骤3)所得合金铸锭至480℃，并在此温度保温12小时进行均匀化处理，然后将试样投入50℃温水中进行淬火处理；整个热处理过程不需要气体保护，在炉膛自然氛围下进行即可。

5)机加工：车削加工去除步骤4)所得合金铸锭表面的氧化层，并加工成适合挤压加工的尺寸；

6)挤压加工：用挤压机将步骤5)所得合金挤压成棒材，挤压时主要工艺参数：坯料温度300℃，挤压筒温度300℃，模具温度300℃，挤压速度7m/min，挤压比36，将变形坯料加热30分钟，达到所需挤压温度300℃，挤压材采用空冷冷却，即获得具有优异室温塑性的镁合金材料。

(2)合金性能测试及微观组织分析

从(1)中获得的挤压镁合金棒材截取长为85mm的试样，加工成直径为6mm，标距长为35mm的圆棒状拉伸试样，在室温(25℃)下进行拉伸试验，拉伸速度1mm/min,试样圆棒的轴线方向与材料的挤压流线方向相同(本实验测试采用GB/T 228.1-2010金属材料拉伸试验中的室温试验方法。以下实施例均采用此方法)。测得本发明所述镁合金的抗拉强度为199.6MPa，屈服强度为112.7MPa，延伸率为43.6％(表1)。该实施例所得镁合金具有很大的室温延伸率。该实施例所得镁合金典型拉伸曲线如图1中所示。图2为本实施例所制得的Mg-6.0Bi-3.2Nd-0.08Mn(wt％)镁合金平行于挤压方向的的显微组织形貌，从该金相图中还可以看出，合金在挤压过程中发生了完全动态再结晶，晶粒细小均匀，第二相细小圆润，弥散分布在基体当中。

实施例2

(1)设计选取Mg-5.2Bi-2.8Nd-0.05Mn(wt％)合金成分配比成镁合金，制备方法包括以下步骤：

1)配料：以纯Mg锭、纯Bi块、Mg-30Nd中间合金以及Mg-10Mn中间合金为原料，经过表面预处理后(去除污物，氧化皮等)，按上述目标成分进行配料；(其中，质量比Bi：Nd＝5.2：2.8)

4)均匀化处理：随炉加热步骤2)所得合金铸锭至480℃，并在此温度保温12小时进行均匀化处理，然后将试样投入50℃温水中进行淬火处理；整个热处理过程不需要气体保护，在炉膛自然氛围下进行即可。

(2)合金性能测试及微观组织分析

从(1)中获得的挤压镁合金棒材截取长为85mm的试样，加工成直径为6mm，标距长为35mm的圆棒状拉伸试样，在室温(25℃)下进行拉伸试验，拉伸速度1mm/min,试样圆棒的轴线方向与材料的挤压流线方向相同。该实施例所得镁合金具有很大的室温延伸率。该实施例所得镁合金典型拉伸曲线如图1中所示。测得本发明所述镁合金的抗拉强度为191.9MPa，屈服强度为108.4MPa，延伸率为46.7％(表1)。图3为本实施例所制得的Mg-5.2Bi-2.8Nd-0.05Mn(wt％)镁合金平行于挤压方向的的显微组织形貌，从该金相图中还可以看出，合金组织特征与实施例1合金组织类似，在挤压过程中发生了完全动态再结晶，晶粒均匀细小，第二相细小圆润，弥散分布在基体当中。图4为本实施例合金XRD检测结果，该合金由α-Mg相，BiNd相和Mg₃Bi₂相组成。图5为本实施例合金织构检测结果，该合金具有弱的非基面织构，这些组织、织构特征与合金所具有的优异室温塑性相符合。

实施例3

(1)设计选取Mg-4.5Bi-2.6Nd-0.08Mn(wt％)合金成分配比成镁合金，制备方法包括以下步骤：

1)配料：以纯Mg锭、纯Bi块、Mg-30Nd中间合金以及Mg-10Mn中间合金为原料，经过表面预处理后(去除污物，氧化皮等)，按上述目标成分进行配料；(其中，质量比Bi：Nd＝4.5：2.6)

4)均匀化处理：随炉加热步骤3)所得合金铸锭至480℃，并在此温度保温12小时进行均匀化处理，然后将试样投入50℃温水中进行淬火处理，其中升温时间为60分钟；整个热处理过程不需要气体保护，在炉膛自然氛围下进行即可。

(2)合金性能测试及微观组织分析

从(1)中获得的挤压镁合金棒材截取长为85mm的试样，加工成直径为6mm，标距长为35mm的圆棒状拉伸试样，在室温(25℃)下进行拉伸试验，拉伸速度1mm/min,试样圆棒的轴线方向与材料的挤压流线方向相同。测得本发明所述镁合金的抗拉强度为182.4MPa，屈服强度为102.8MPa，延伸率为49.3％(表1)。该实施例所得镁合金具有很大的室温延伸率。该实施例所得镁合金典型拉伸曲线如图1中所示。图6为本实施例所制得的Mg-4.5Bi-2.6Nd-0.08Mn(wt％)镁合金平行于挤压方向的的显微组织形貌，从该金相图中还可以看出，与实施例1和实施例2合金组织特征相似。

对比例

对比例为一种目前商用高塑性镁合金：Mg-2.8Al-0.9Zn-0.3Mn(wt％)AZ31镁合金。对比例(在与实施例2相同加工条件下得到)在拉伸试验中的典型应力应变曲线如图1所示。其抗拉强度为223.7MPa，屈服强度为203.5MPa，延伸率为20.2％(表1)。对比可见，本发明的新型镁合金室温延伸率相比对比例合金有极为显著的提升。

上述实施例中所用的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种高塑性镁合金，其特征为该合金为Mg-Bi-Nd-Mn镁合金，其化学成分质量百分比为：2～8wt％Bi、1.5～4wt％Nd、0.05～0.15wt％Mn，其余为Mg及不可避免的杂质，并且，质量比Bi：Nd＝1.3-2：1。

2.如权利要求1所述的高塑性镁合金的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：

5)将步骤4)中固溶处理后铸锭切割成相应的坯料并去皮；

3.如权利要求2所述的高塑性镁合金的制备方法，其特征为所述的Mg-Nd中间合金为Mg-30Nd中间合金。

4.如权利要求2所述的高塑性镁合金的制备方法，其特征为所述的Mg-Mn中间合金为Mg-10Mn中间合金。

5.如权利要求2所述的高塑性镁合金的制备方法，其特征为所述的CO₂/SF₆混合气体组成为体积比CO₂:SF₆＝100:1。

6.如权利要求2所述的高塑性镁合金的制备方法，其特征为所述的步骤2)中的搅拌为机械搅拌或吹氩气搅拌。

7.如权利要求2所述的高塑性镁合金的制备方法，其特征为所述的步骤6)中挤压模具为用于成形棒、板、管、线或型材的模具。