CN103469039A

CN103469039A - 一种含钙和稀土钐的镁-铝-锌变形镁合金

Info

Publication number: CN103469039A
Application number: CN2013103933773A
Authority: CN
Inventors: 陈玉安; 叶睿宇; 刘浩; 刘光琼
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2013-09-02
Filing date: 2013-09-02
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2033-09-02
Also published as: CN103469039B

Abstract

本发明涉及一种含钙和稀土钐的镁-铝-锌系变形镁合金，该变形镁合金的各组分元素的质量百分含量为：Al为5.3～6.0％；Zn为0.7～1.0％；Ca为0.4～0.5％；Sm为0.2～1.5％；不可避免的杂质含量≤0.15％；余量为Mg，按上述配比取各组份原料，熔化，盐浴快冷，得到的合金锭子在400℃下均匀化退火空冷至室温；360℃，挤压比为25∶1进行热挤压，得到含钙、稀土钐的镁-铝-锌变形镁合金。该镁合金镁合金经过热变形后，提高了镁合金抗拉强度和屈服强度，为实际生产应用奠定了基础。

Description

一种含钙和稀土钐的镁-铝-锌变形镁合金

技术领域

本发明涉及一种金属材料，特别涉及一种含钙和稀土钐的镁-铝-锌变形镁合金。

背景技术

近年来，受到能源危机和环境问题的影响，为了降低能耗和减少尾气排放造成的环境污染对汽车轻量化提出更高的要求。因此作为最轻的金属结构材料，镁合金的研究受到了极大关注。在相同体积下，镁合金比铝合金轻36%，比钢轻77%。其具有低密度、高比强度和比刚度、优异的机械加工性能以及良好的铸造性能，因此在汽车和航空等领域得到广泛的应用。

Mg-Al-Zn系镁合金（如AZ31、AZ61和AZ91等）是目前工业上应用最为广泛的镁合金系列。此系列镁合金兼有良好的强度、塑形、耐腐蚀性以及低廉的成本等优点。但它本身存在着难以克服的缺点：首先，铸态Mg-Al-Zn系镁合金中Mg₁₇Al₁₂离异共晶的形式呈网状沿晶界析出，这些粗大的Mg₁₇Al₁₂相的存在不利于合金的力学性能。此外，当工作温度高于120℃以后，此系列合金中的主要强化相Mg₁₇Al₁₂会发生粗化或软化，使得其对基体的强化作用大幅度降低，从而降低了此系列镁合金在高温下的力学性能。这也极大限制了Mg-Al-Zn系镁合金的应用范围。

添加合金元素是提高镁合金性能的有效途径之一。向Mg-Al-Zn系镁合金中主要添加的合金元素通常有三类为：①Ca、Sr等碱土金属；②稀土元素RE；③第Ⅳ、Ⅴ族元素，如Si、Sn、Sb、Bi等。碱土元素Ca具有资源丰富且价格低廉的优点，被广泛应用于镁合金中。Ca在镁合金中具有良好的晶粒细化和抗氧化作用，能够细化镁合金基体组织从而提高镁合金强度和塑形。在Mg-Al系镁合金中少量的Ca会固溶进Mg₁₇Al₁₂相中提高其热稳定性，而且Ca易与Al形成的高温稳定的Al-Ca相从而提高合金高温性能。然而过多的Ca的添加会造成镁合金热裂倾向，并且形成粗大的网状Al-Ca相恶化合金力学性能。稀土元素对镁合金的有益影响十分显著，其具有净化熔体、细化晶粒并且有固溶强化和第二相强化等作用。其中，稀土元素Sm相比于其他稀土元素具有较大的固溶度，添加入镁合金中具有较好固溶强化和第二相强化效果，从而改善合金机械性能。目前，有传统方法制备的AZ61合金中添加稀土Sm的镁合金的报道，其结果显示稀土Sm有效改善铸态和时效态AZ61合金的组织并将时效态AZ61合金抗拉强度和屈服强度分别由229Mpa和123Mpa提高到260Mpa和156Mpa。然而此铸态镁合金中通常存在缩松和气孔等组织缺陷，同时铸态晶粒粗大，第二相（如Mg₁₇Al₁₂）呈网状分布且存在微观偏析，这些都严重降低合金力学性能。通过固溶、时效等热处理能有效改善镁合金偏析和部分第二相的形貌，然而很难解决铸态合金晶粒粗大和组织缺陷等问题，从而限制了镁合金的实际应用。此外稀土价格较高，将其与价格低廉的Ca复合添加亦有利于降低合金生产成本。截止目前复合添加碱土元素Ca和稀土Sm对Mg-Al-Zn镁合金性能影响的没有报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种添加钙和稀土钐至镁-铝-锌变形镁合金，该镁合金经过热变形后，提高了镁合金抗拉强度和屈服强度，为实际生产应用奠定了基础。

本发明的技术方案是：含钙和稀土钐的镁-铝-锌变形镁合金，各组份的质量百分含量为：

Al为5.3～6.0％；

Zn为0.7～1.0％

Ca为0.4～0.5％；

Sm为0.2～1.5％；

不可避免杂质≤0.15％；

余量为Mg，取上述配比取各组份原料，采用下述方法制备含钙、稀土钐的镁-铝-锌变形镁合金：

1）上述配比取各组份原料放入真空感应炉中熔炉，氩气保护；

2）合金全部熔化，保温5min；

3）取出，盐浴快冷，得到合金锭子；

4）将步骤3）得到的合金锭子在400℃下进行均匀化退火12h后空冷至室温；360℃，挤压比为25:1的条件下进行热挤压，得到含钙、稀土钐的镁-铝-锌变形镁合金。。

所述变形镁合金较好技术方案是，各组份的质量百分比为：

Al为6％；

Zn为1％；

Ca为0.5％；

Nd为0.2～1.5％；

不可避免杂质≤0.15％；

余量为Mg。

所述不可避免的杂质为Fe，Cu，Si，其各组份的质量百分比总和≤0.15%。

本发明所述的含钙和稀土钐的镁-铝-锌变形镁合金中，稀土钐元素有改善合金铸造性能、细化铸态镁合金晶粒，提高合金抗氧化性能等优点，此外，钐与镁原子的原子半径接近，在镁中的最大溶解度为5.7%，因而提供了良好的固溶强化条件。且我国稀土资源丰富，因此，为稀土Sm用于镁合金提供丰富的资源保证。

上述的含钙和稀土钐的镁-铝-锌变形镁合金，部分Ca元素和Al元素形成Al₄Ca化合物，另一部分Ca以固溶的方式存在与Mg₁₇Al₁₂中提高Mg₁₇Al₁₂的热稳定性能。此外，一部分稀土Sm固溶于α-Mg中，另一部分Sm元素与Al元素发生反应以金属间化合物Al-Sm化合物的形式析出。经过热挤压后的合金组织细小，且析出化合物弥散分布在基体上。对合金性能的改善主要有三种强化机制：一、细晶强化，二、固溶强化，三、第二相强化。当晶粒尺寸减小时，外力发生塑性变形可分散在更多的晶粒内进行，塑性变形更均匀，应力集中也较小，进而使抗变形力增加，起到了强化的作用；稀土元素Sm固溶在α-Mg基体中，由于溶质和基体元素的弹性模量及两者原子半径不同，使基体产生一定的晶格畸变，由此产生的应力场将阻碍位错的运动，从而提高合金的强度；此外，分布在基体上特别是晶界的小块状Al-Sm化合物将阻碍位错和晶界的运动，从而达到第二相强化的目的。

本发明的所述镁合金有如下优点：

1.容易实施，成本低、耗时短且合金所含杂质较少；

2.本发明通过盐浴快冷得到的合金显微组织相比目前重力浇注方法制备得到的镁合金显微组织细小，偏析得到有效解决；

3.挤压后得到的本发明所述镁合金材料，通过热挤压，该镁合金材料的缩松和气孔等缺陷通被焊合，组织缺陷减少；粗大的晶粒通过热加工后回复再结晶变成细小等轴晶，大量第二相（Mg₁₇Al₁₂和Al-Sm化合物）破碎成小块状分布于基体上。这些组织的改善都明显提高镁合金的强度和塑形，本发明所述镁合金材料相对于传统的重力浇注得到的铸态合金，其抗拉强度、屈服强度和延伸率均得到提高；

4.与传统的重力浇注方法制备镁合金相比，本发明操作简单，勿需制备浇注模具，从而降低制备成本，且合金元素烧损率也有所降低。

本发明所述的含钙和稀土钐的镁-铝-锌变形镁合金，制备时使用的原材料为:镁高纯镁锭其含量为＞99.9％（质量百分数，下同），纯铝锭其含量为＞99.9％，纯锌其含量＞99.9％，Ca采用Mg-30Ca中间合金，其中含钙约为30％，Sm采用Mg-30Sm中间合金，其中含钐约为30％。

附图说明

图1为铸态AZ61镁合金（Mg-6Al-Zn合金）的XRD图谱；

图2为铸态AZ61-0.5Ca镁合金的XRD图谱；

图3为铸态AZ61-0.5Ca-0.6Sm镁合金的XRD图谱；

图4为挤压态AZ61-0.5Ca-xSm镁合金的横截面金相图，其中（a）为AZ61；（b）为AZ61-0.5Ca；（c）为AZ61-0.5Ca-0.2Sm；（d）为AZ61-0.5Ca-0.6Sm；（e）为AZ61-0.5Ca-1.0Sm；(f)为AZ61-0.5Ca-1.5Sm。

图5为挤压态AZ61-0.5Ca-xSm镁合金的沿挤压方向的金相图，其中（a）为AZ61；（b）为AZ61-0.5Ca；（c）为AZ61-0.5Ca-0.2Sm；（d）为AZ61-0.5Ca-0.6Sm；（e）为AZ61-0.5Ca-1.0Sm；(f)为AZ61-0.5Ca-1.5Sm。

具体实施方式

本发明所述的含钙和稀土钐的镁-铝-锌变形镁合金的组成如表1所示（以下为质量百分比）：

表1

按照实施例1-6中的配比，分别取本发明所述原材料，制备合金前的准备工作包括：打磨原材料的表面至光亮，以去掉材料表层的氧化皮。清洗不锈钢坩埚，以去掉其它杂质。将原材料填入套在石墨坩埚内的不锈钢钢坩埚中。将装有原材料的石墨坩埚放入真空感应炉中，熔炼过程中抽真空并充以氩气保护，以防止镁及合金元素的氧化。当坩埚中的合金全部熔化，保温5min后，将装有合金溶液的不锈钢坩埚放入盐水中快冷成型得到合金锭子。以相同的工艺制备得到6种不同稀土Sm含量的合金，即AZ61、AZ61-0.5Ca-xSm（x=0％,0.2％,0.5％,1.0％,1.5％,）镁合金。

将快冷得到的合金锭子在400℃下保温退火12h后空冷；然后在360℃，挤压比为25:1的条件下进行热挤压，得到实验用合金材料。

采用蔡司Axiovert40MAT金相显微镜对制得的合金材料进行显微组织观察及采用三思CMT-5105微机控制电子万能试验机进行拉伸试验测试合金的力学性能。

如图1和图2所示，由于碱土Ca的添加，合金AZ61中的Mg₁₇Al₁₂相的析出被抑制，从而导致其部分峰有所减弱。此外，有新相Al₄Ca生成。

如图2和图3所示，随着稀土Sm添加后引起了α-Mg衍射峰向小角度偏移，这说明了部分Sm原子固溶于α-Mg基体中，引起晶格畸变。在添加Sm元素以后峰的强度有所变化并且有Al-Sm化合物生成，如出现新的Al₂Sm相的峰。

图4为挤压态合金的横截面金相图。图a-f分别为合金AZ61、AZ61-0.5Ca-xSm（x=0％,0.2％,0.5％,1％,1.5％,下同）。由图可见，随着Ca和Sm元素的添加合金的挤压态的合金晶粒呈现先减小后长大趋势，其中AZ61-0.5Ca-1Sm合金的晶粒最为细小。AZ61合金中有部分Mg₁₇Al₁₂相析出，且大量分布于晶界。这是在挤压空冷的过程中析出的。在添加Ca和稀土Sm以后出现块状和颗粒状的析出物。

图5为挤压态AZ61、AZ61-0.5Ca-xSm合金的沿挤压方向的金相图。如图a所示，AZ61合金中呈现出连续的带状Mg₁₇Al₁₂相沿挤压方向分布。而添加Ca和Sm以后第二相呈现断续分布，分布更趋于均匀。随着合金元素的添加，合金晶粒呈等轴晶，且晶粒大小呈现先减小后长大的趋势。其中合金AZ61-0.5Ca-1.0合金晶粒最为细小。

表2为挤压态AZ61、AZ61-0.5Ca-xSm镁合金的常温力学性能数据。由表2可知，随着稀土Sm添加量从0.2%-1.0%，合金的抗拉强度及屈服强度呈现小幅增加的趋势，最大值分别可达327MPa及220MPa；延伸率变化不明显，当稀土Sm达到1.5%时延伸率略有降低。

表2挤压态AZ61-0.5Ca-xSm镁合金的常温力学性能图

Alloys	σ_b/MPa	σ_0.2/MPa	δ/%
				AZ61	321	208	11.5
ACS00	319	213	10.1

ACS02	324	208	11.7
				ACS06	323	215	10.9
ACS10	327	220	10.1
				ACS15	317	210	8.9

表3为挤压态AZ61、AZ61-0.5Ca-xSm镁合金的150℃高温力学性能数据。如表所示，Ca和稀土复合添加能有效提高镁合金高温力学性能。其抗拉强度和屈服强度提高明显，最大值分别可达到280Mpa和203Mpa。

表3挤压态AZ61-0.5Ca-xSm镁合金的150℃高温力学性能数据

Alloys	σ_b/MPa	σ_0.2/MPa	δ/%
				AZ61	258	185	44.4
ACS00	262	184	37.7
				ACS02	253	181	39.4
ACS06	280	203	43.2
				ACS10	268	190	33.6
ACS15	260	183	38.7

上述结果显示，本发明能有效细化Mg-6Al-Zn镁合金的显微组织，改善了合金室温和150℃的抗拉强度、屈服强度。添加较少量的稀土元素，达到较好的机械性能，有利于降低合金生产成本，为实际生产应用奠定了基础。

Claims

1.一种含钙和稀土钐的镁-铝-锌系变形镁合金，其特征在于：各组分的质量百分含量为：

不可避免杂质≤0.15％；

余量为Mg，按上述配比取各组份原料，采用下述方法制备含钙、稀土钐的镁-铝-锌变形镁合金：

2）合金全部熔化，保温5min；

3）取出，盐浴快冷，得到合金锭子；

4）将步骤3）得到的合金锭子在400℃下进行均匀化退火12h后空冷至室温；360℃，挤压比为25:1的条件下进行热挤压，得到含钙、稀土钐的镁-铝-锌变形镁合金。

2.根据权利要求1所述的含钙和稀土钐的镁-铝-锌变形镁合金，其特征在于：各组分的质量百分比为：

不可避免杂质≤0.15％；

余量为Mg。

3.根据权利要求1所述的含钙和稀土钐的镁-铝-锌变形镁合金，其特征在于：不可避免的杂质为Fe，Cu，Si，其各组份的质量百分比总和≤0.15%。