CN109401363B - 一种超细蓝色颜料CoAl2O4/SiO2的制备方法 - Google Patents

一种超细蓝色颜料CoAl2O4/SiO2的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于建筑、陶瓷、纺织、等颜料技术领域，具体涉及一种新型超细蓝色颜料CoAl2O4/SiO2的制备方法，具体为：1)将CoAl2O4和C12H25SO4Na(SDS)分散在去离子水中，得到CoAl2O4悬浮液；2)将3‑4倍去离子水体积的无水乙醇混入CoAl2O4悬浮液中，在室温下搅拌10‑30min，超声处理1‑3h；3)将正硅酸乙酯(TEOS)加入上述悬浮液中，再加入氨水调整pH值；4)在室温下连续搅拌1‑3h，完成反应后，进一步搅拌收集沉淀，用离心机提取样品并用去离子水冲洗；5)将步骤4)所得到的样品在70‑80℃下干燥6‑10h，经研磨即得到蓝色陶瓷颜料。采用本发明方法制备所得复合型超细蓝色陶瓷颜料结合了CoAl2O4和SiO2的优良性能，具有无毒、着色能力强、化学稳定性好等优点。

Description

一种超细蓝色颜料CoAl2O4/SiO2的制备方法
技术领域
本发明属于建筑、陶瓷、纺织等颜料技术领域，具体涉及一种复合型超细蓝色颜料的制备方法。
背景技术
近些年来，颜料广泛应用于建筑、陶瓷、纺织等领域。人们对颜料的性能要求也越来越高。传统的无机颜料大多是白色和浅色，容易造成白光污染切含有有毒成分，对环境造成污染，而且传统的单一性能的颜料已不能满足各行各业的需求，所以现在制备新型的纳米级亚纳米级材料来取代传统的单一性能的颜料是当今材料领域研究的热点。因此寻求绿色的合成方法，在相对温和的环境下，获得尺寸小、分散性好、耐火性好、耐腐蚀性好、饱和度好、粒度分布均匀的高性能蓝色纳米复合颜料势在必行。
申请号为201810036684.9的专利申请公开了蓝色油画复合颜料，虽然该颜料具有热稳定性好、光稳定性好的优点，且该复合蓝色颜料与无机蓝色颜料相比，表现出更为优异的着色性能，如着色力更高，色彩更鲜艳，蓝色更为纯净等，但是其原材料种类繁多，且有许多原材料成本较高，这就导致在制备过程中的操作步骤繁琐，大规模生产难以保证质量，不利于工业生产。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种无机-无机复合型超细蓝色颜料的制备方法，其将活性SiO2与蓝色颜料CoAl2O4进行复合，在较低温度下合成了高亮度的蓝色环保无机颜料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
本发明的技术方案是：一种新型超细蓝色颜料CoAl2O4/SiO2的制备方法，包括如下步骤：
1)将CoAl2O4和C12H25SO4Na(SDS)分散在去离子水中，得到CoAl2O4悬浮液；
2)将3-4倍去离子水体积的无水乙醇混入CoAl2O4悬浮液中，在室温下搅拌10-30min，超声处理1-3h；
3)将正硅酸乙酯加入到上述悬浮液中，再加入氨水调整pH值；
4)在室温下通过搅拌装置(1)搅拌1-3h，完成反应后，进一步搅拌收集沉淀，用离心机提取样品并用去离子水冲洗；
5)将步骤4)所得到的样品在70-80℃下干燥6-10h，经研磨即得到复合型超细蓝色陶瓷颜料。
进一步地，所述步骤1)中所述的CoAl2O4经下述方法获得：
A、将蒸馏水放置在恒温磁力搅拌器上，温度调至60℃，待磁力搅拌器温度变为恒温后，将适量的甘氨酸融于蒸馏水中；
B、经充分溶解后将六水硝酸钴和九水硝酸铝按适当的比例依次加入到甘氨酸溶液的水溶液中，在磁力搅拌器上溶解搅拌，反应2h；
C、然后将反应好的溶液放在万用电炉上加热并进行蒸发，在此过程中粉红色的液体颜色由粉红色变为紫红色，溶液沸腾并膨胀，发生自蔓延溶液燃烧反应，生成黑色粉体；
D、将所得粉体在玛瑙研钵中研磨，最后将粉体在700℃-800℃下煅烧即得。
优选地，所述步骤D中的煅烧温度为800℃；煅烧温度在700℃时，所得CoAl2O4分散性一般，呈色性一般，煅烧温度在750℃时，所得CoAl2O4分散性较好，呈色性较好，煅烧温度在800℃时，所得CoAl2O4分散性最好，呈色性最好。所以煅烧温度优选为800℃。
优选地，所述步骤B中添加的六水硝酸钴和九水硝酸铝分别以Co、Al计，甘氨酸摩尔量为Al、Co摩尔量之和的2倍。
进一步地，所述步骤1)中所述的C12H25SO4Na(SDS)经下述方法获得：
A、将椰子油与甲醇溶液按照1:2的比例加入三角烧杯中，随后加入质量浓度为45％的硫酸，在室温下反应30-45min；
B、将完成步骤A反应的溶液加入加氢反应器中，然后加入溶液质量比1.5-3％的DNW 型耐温树脂催化剂，随后注入氢气使加氢反应器内的压强保持在4.0-8.0MPa，加氢反应器内温度控制在180-220℃；反应1-2h；
C、反应完成后进行对溶液进行蒸馏，完成蒸馏后得到月桂酸溶液，随后对月桂酸溶液预热至35-45℃，随后一边搅拌一边将月桂酸摩尔比为1:1.03比例的氯磺酸以雾状喷入月桂酸的溶液，搅拌速率控制在300-500r/min；
D、完成反应后将溶液倒入质量浓度为25-35％的氢氧化钠溶液中，中和至pH值7-8.5；
E、将中和完成的溶液经过经过质量浓度为0.35-0.45％的双氧水进行漂白，随后静置 2-5h，对完成静置的溶液进行喷雾干燥后即可得到C12H25SO4Na(SDS)。
进一步地，所述步骤3)中加入氨水的量与SDS量的摩尔比为35:1；节约材料，避免材料浪费。
进一步地，所述步骤3)中加正硅酸乙酯的量与SDS量的摩尔比为1.24:1。
进一步地，所述步骤3)中正硅酸乙酯的的加入方式为分散以后再加入；分散后的正硅酸乙酯与悬浮液可以更加充分的接触。
进一步地，所述添加的六水硝酸钴和九水硝酸铝分别以Co、Al计，甘氨酸摩尔量为Al、 Co摩尔量之和的2倍。
进一步地，所述步骤(3)中搅拌速度为80转/分～100转/分；加快反应的进行。
进一步地，所述搅拌装置主要包括底座、舱体、顶盖，所述底座顶部通过所述舱体与所述顶盖底部连接；底座包括脚垫、固定支架、减震装置、电机一、转轴，所述脚垫安装于底座底部，所述电机一安装于底座内中间处，电机一能够带动转轴转动，所述固定支架共两个，分别安装于电机一的两侧，所述减震装置共两个，分别安装于两个固定支架顶部；舱体包括外舱、内舱、进料口、主轴、搅拌叶扇、U型槽，所述内舱安装于所述外舱内部，所述进料口位于外舱顶部并且进料口与内舱顶部连接，所述U型槽安装于内舱内底部，内舱底部与转轴顶部连接，所述主轴位于内舱内并且顶部与顶盖底部连接，所述搅拌叶扇共有三层，每层有3个叶扇，并且每层的三个叶扇均匀安装于主轴上；顶盖包括盖子与电机二，所述电机二安装于所述盖子内，并且电机二能够带动主轴转动。
选用搅拌装置对CoAl2O4蓝色颜料和正硅酸乙酯进行复合搅拌，搅拌装置通过内舱的自身旋转与搅拌叶扇较多的旋转，可以对CoAl2O4蓝色颜料和正硅酸乙酯进行充分搅拌；并且在通过减震装置减缓内舱转动与搅拌叶扇搅拌时的反作用力；使得搅拌完成后的复合型超细蓝色颜料相比人工进行搅拌的得到的复合型超细蓝色颜料具有更佳鲜艳的颜色并且产物粒子更为分散、粒度分布更为均匀。
进一步的，将制备出来的复合型超细蓝色颜料与有机颜料按照质量比为100:3的比例混合,即可得到耐高温的复合型超细蓝色颜料；所述有机颜料主要由间苯二甲酸醇酸树脂、氨基十八烷与蓝光铜金粉、黄色油墨、绿色油墨、蓝色油墨组成，其中间苯二甲酸醇酸树脂、氨基十八烷、蓝光铜金粉、黄色油墨、绿色油墨、蓝色油墨的质量比为3:2.2:1.5：8:8:15。
和现有的技术相比，本发明的有益效果：本发明将CoAl2O4蓝色颜料和SiO2复合，通过二者的协同效应，将二者的优势发挥到最佳，合成出来CoAl2O4/SiO2纳米复合颜料。本发明所得复合型超细蓝色颜料结合了CoAl2O4和SiO2的优良性能，具有颜色鲜艳，高温不变色等优点。此外，本发明制备方法简单，原料易得，合成温度低，工艺简单可控，适于规模化生产；且所得产品为低分子、低毒甚至无毒有机物，不含有毒元素，绿色环保，产物粒子分散性好、粒度分布均匀、呈色性好。
附图说明
图1为不同温度下CoAl2O4煅烧的XRD图像：(a)700℃(b)750℃(c)800℃
图2为加入不同摩尔比的氨水所制备的CoAl2O4/SiO2复合颜料XRD图像：(a)SDS：氨水＝1：70(b)SDS：氨水＝1：35(c)CoAl2O4纳米晶体。
图3为加入不同摩尔比的正硅酸乙酯所制备的CoAl2O4/SiO2复合颜料XRD图像：(a)SDS：TEOS＝1：0.76(b)SDS：TEOS＝1：1(c)SDS：TEOS＝1：1.24(d)CoAl2O4纳米晶体。
图4用不同正硅酸乙酯加入方式所制备的CoAl2O4/SiO2复合颜料XRD图像：(a)直接加入TEOS(b)将TEOS分散后加入(c)CoAl2O4纳米晶体。
图5为加入不同摩尔比的氨水所制备的CoAl2O4/SiO2复合颜料SEM对比图：(a)SDS：氨水＝1：70(b)SDS：氨水＝1：35。
图6为加入不同摩尔比的正硅酸乙酯所制备的CoAl2O4/SiO2复合颜料SEM对比图：(a) SDS：TEOS＝1：0.76(b)SDS：TEOS＝1：1(c)SDS：TEOS＝1：1.24。
图7用不同正硅酸乙酯加入方式所制备的CoAl2O4/SiO2复合颜料SEM对比图：(a)将TEOS分散后加入(b)将TEOS直接加入。
图8为本发明搅拌装置示意图；
图9为本发明搅拌装置结构示意图；
图10为本发明内舱底视图。
其中，1-搅拌装置、2-底座、3-舱体、4-顶盖、21-脚垫、22-固定支架、23-减震装置、24-电机一、25-转轴、31-外舱、32-内舱、33-进料口、34-主轴、35-搅拌叶扇、38-U型槽、 41-盖子、42-电机二。
具体实施方法
以下结合实施例对本发明的技术方案做进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限此。
CoAl2O4制备例1
首先将蒸馏水放置在恒温磁力搅拌器上，温度调至60℃，待磁力搅拌器温度变为恒温后，将450.42g甘氨酸融于1000ml蒸馏水中，经充分溶解后将291.03g六水硝酸钴和750.26g九水硝酸铝按适当的比例依次加入到甘氨酸溶液的水溶液中，在磁力搅拌器上溶解搅拌，反应2h。然后将反应好的溶液放在万用电炉上加热并进行蒸发，在此过程中粉红色的液体颜色由粉红色变为紫红色，溶液沸腾并膨胀，发生自蔓延溶液燃烧反应，生成黑色粉体，将所得粉体在玛瑙研钵中研磨，最后将粉体在700℃下煅烧。
CoAl2O4制备例2
首先将蒸馏水放置在恒温磁力搅拌器上，温度调至60℃，待磁力搅拌器温度变为恒温后，将450.42g甘氨酸融于1000ml蒸馏水中，经充分溶解后将291.03g六水硝酸钴和750.26g九水硝酸铝按适当的比例依次加入到甘氨酸溶液的水溶液中，在磁力搅拌器上溶解搅拌，反应2h。然后将反应好的溶液放在万用电炉上加热并进行蒸发，在此过程中粉红色的液体颜色由粉红色变为紫红色，溶液沸腾并膨胀，发生自蔓延溶液燃烧反应，生成黑色粉体，将所得粉体在玛瑙研钵中研磨，最后将粉体在750℃下煅烧。
CoAl2O4制备例3
首先将蒸馏水放置在恒温磁力搅拌器上，温度调至60℃，待磁力搅拌器温度变为恒温后，将450.42g甘氨酸融于1000ml蒸馏水中，经充分溶解后将291.13g六水硝酸钴和750.26g九水硝酸铝按适当的比例依次加入到甘氨酸溶液的水溶液中，在磁力搅拌器上溶解搅拌，反应2h。然后将反应好的溶液放在万用电炉上加热并进行蒸发，在此过程中粉红色的液体颜色由粉红色变为紫红色，溶液沸腾并膨胀，发生自蔓延溶液燃烧反应，生成黑色粉体，将所得粉体在玛瑙研钵中研磨，最后将粉体在800℃下煅烧。
C12H25SO4Na(SDS)制备例1：
将120g椰子油与240g甲醇溶液按照加入三角烧杯中，随后加入质量浓度为45％的硫酸，在室温下反应30min；将完成步骤A反应的溶液加入加氢反应器中，然后加入溶液质量比1.5％的DNW型耐温树脂催化剂，随后注入氢气使加氢反应器内的压强保持在4.0MPa，加氢反应器内温度控制在180℃；反应1h；反应完成后进行对溶液进行蒸馏，完成蒸馏后得到月桂酸溶液，随后对月桂酸溶液预热至35℃，随后通过搅拌装置1一边搅拌一边将月桂酸摩尔比为1:1.03比例的氯磺酸以雾状喷入月桂酸的溶液，搅拌速率控制在300r/min；完成反应后将反应完成后的溶液倒入质量浓度为25％的氢氧化钠溶液中，中和至pH值7；将中和完成的溶液经过经过质量浓度为0.35％的双氧水进行漂白，随后静置2h，对完成静置的溶液进行喷雾干燥后即可得到C12H25SO4Na(SDS)；
C12H25SO4Na(SDS)制备例2：
将63g椰子油与126g甲醇溶液按照加入三角烧杯中，随后加入质量浓度为45％的硫酸，在室温下反应40min；将完成步骤A反应的溶液加入加氢反应器中，然后加入溶液质量比2.2％的DNW型耐温树脂催化剂，随后注入氢气使加氢反应器内的压强保持在7.0MPa，加氢反应器内温度控制在200℃；反应1.5h；反应完成后进行对溶液进行蒸馏，完成蒸馏后得到月桂酸溶液，随后对月桂酸溶液预热至40℃，随后通过搅拌装置1一边搅拌一边将月桂酸摩尔比为1:1.03比例的氯磺酸以雾状喷入月桂酸的溶液，搅拌速率控制在400r/min；完成反应后将反应完成后的溶液倒入质量浓度为30％的氢氧化钠溶液中，中和至pH值7.8；将中和完成的溶液经过经过质量浓度为0.4％的双氧水进行漂白，随后静置4h，对完成静置的溶液进行喷雾干燥后即可得到C12H25SO4Na(SDS)；
C12H25SO4Na(SDS)制备例3：
将256g椰子油与512g甲醇溶液按照加入三角烧杯中，随后加入质量浓度为45％的硫酸，在室温下反应45min；将完成步骤A反应的溶液加入加氢反应器中，然后加入溶液质量比3％的DNW型耐温树脂催化剂，随后注入氢气使加氢反应器内的压强保持在8.0MPa，加氢反应器内温度控制在220℃；反应2h；反应完成后进行对溶液进行蒸馏，完成蒸馏后得到月桂酸溶液，随后对月桂酸溶液预热至45℃，随后通过搅拌装置1一边搅拌一边将月桂酸摩尔比为1:1.03比例的氯磺酸以雾状喷入月桂酸的溶液，搅拌速率控制在500r/min；完成反应后将反应完成后的溶液倒入质量浓度为35％的氢氧化钠溶液中，中和至pH值8.5；将中和完成的溶液经过经过质量浓度为0.45％的双氧水进行漂白，随后静置5h，对完成静置的溶液进行喷雾干燥后即可得到C12H25SO4Na(SDS)；
将CoAl2O4制备例3所得的CoAl2O4与C12H25SO4NaSDS制备例3所得的C12H25SO4NaSDS用于下述复合型超细蓝色颜料的制备。
实施例1
一种新型超细蓝色颜料CoAl2O4/SiO2的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.05gCoAl2O4和0.5g十二烷基硫酸钠分散在10ml去离子水中，得到CoAl2O4悬浮液；
2)将40ml无水乙醇混入CoAl2O4悬浮液，然后在室温下的磁力搅拌器上搅拌10min。超声处理1h；
3)将0.5ml正硅酸乙酯加入到上述悬浮液中，再加入0.06ml氨水(SDS与氨水的摩尔比为1:35)调节pH至8；
4)在室温下搅拌1h，完成反应后，进一步搅拌收集沉淀，用离心机提取样品并用去离子水冲洗；
5)将步骤4)所得到的样品在70℃下干燥6h，经研磨即得到复合型超细蓝色陶瓷颜料。
实施例2
一种新型超细蓝色颜料CoAl2O4/SiO2的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.05gCoAl2O4和0.5g十二烷基硫酸钠分散在10ml去离子水中，得到CoAl2O4悬浮液；
2)将40ml无水乙醇混入CoAl2O4悬浮液，然后在室温下的磁力搅拌器上搅拌10min。超声处理1h；
3)将0.5ml正硅酸乙酯加入到上述悬浮液中，再加入0.12ml氨水(SDS与氨水的摩尔比为1:70)调节pH至8；
4)在室温下连续搅拌1h，完成反应后，进一步搅拌收集沉淀，用离心机提取样品并用去离子水冲洗；
5)将步骤4)所得到的样品在70℃下干燥6h，经研磨即得到复合型超细蓝色陶瓷颜料。
实施例3
一种新型超细蓝色颜料CoAl2O4/SiO2的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.05gCoAl2O4和0.5g十二烷基硫酸钠分散在10ml去离子水中，得到CoAl2O4悬浮液；
2)将40ml无水乙醇混入CoAl2O4悬浮液，然后在室温下的磁力搅拌器上搅拌10min。超声处理1h；
3)将1.3mmol(TEOS：SDS＝0.76:1)正硅酸乙酯加入到上述悬浮液中，再加入0.06ml 氨水(SDS与氨水的摩尔比为1:35)调节pH至8；
4)在室温下连续搅拌1h，完成反应后，进一步搅拌收集沉淀，用离心机提取样品并用去离子水冲洗；
5)将步骤4)所得到的样品在70℃下干燥6h，经研磨即得到复合型超细蓝色陶瓷颜料。
实施例4
一种新型超细蓝色颜料CoAl2O4/SiO2的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.05gCoAl2O4和0.5g十二烷基硫酸钠分散在10ml去离子水中，得到CoAl2O4悬浮液；
2)将40ml无水乙醇混入CoAl2O4悬浮液，然后在室温下的磁力搅拌器上搅拌10min。超声处理1h；
3)将1.7mmol(TEOS：SDS＝1:1)正硅酸乙酯加入到上述悬浮液中，再加入0.06ml氨水(SDS与氨水的摩尔比为1:35)调节pH至8；
4)在室温下连续搅拌1h，完成反应后，进一步搅拌收集沉淀，用离心机提取样品并用去离子水冲洗；
5)将步骤4)所得到的样品在70℃下干燥6h，经研磨即得到复合型超细蓝色陶瓷颜料。
实施例5
一种新型超细蓝色颜料CoAl2O4/SiO2的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.05gCoAl2O4和0.5g十二烷基硫酸钠分散在10ml去离子水中，得到CoAl2O4悬浮液；
2)将40ml无水乙醇混入CoAl2O4悬浮液，然后在室温下的磁力搅拌器上搅拌10min。超声处理1h；
3)将2.2mmol(TEOS：SDS＝1.24:1)正硅酸乙酯加入到上述悬浮液中，再加入0.06ml 氨水(SDS与氨水的摩尔比为1:35)调节pH至8；
4)在室温下连续搅拌1h，完成反应后，进一步搅拌收集沉淀，用离心机提取样品并用去离子水冲洗；
5)将步骤4)所得到的样品在70℃下干燥6h，经研磨即得到复合型超细蓝色陶瓷颜料。
实施例6
一种新型超细蓝色颜料CoAl2O4/SiO2的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.05gCoAl2O4和0.5g十二烷基硫酸钠分散在10ml去离子水中，得到CoAl2O4悬浮液；
2)将40ml无水乙醇混入CoAl2O4悬浮液，然后在室温下的磁力搅拌器上搅拌10min。超声处理1h；
3)将2.2mmol(TEOS：SDS＝1.24:1)分散后的正硅酸乙酯加入到上述悬浮液中，再加入0.06ml氨水(SDS与氨水的摩尔比为1:35)调节pH至8；
4)在室温下连续搅拌1h，完成反应后，进一步搅拌收集沉淀，用离心机提取样品并用去离子水冲洗；
5)将步骤4)所得到的样品在70℃下干燥6h，经研磨即得到复合型超细蓝色陶瓷颜料。
实施例7
一种新型超细蓝色颜料CoAl2O4/SiO2的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.05gCoAl2O4和0.5g十二烷基硫酸钠分散在10ml去离子水中，得到CoAl2O4悬浮液；
2)将40ml无水乙醇混入CoAl2O4悬浮液，然后在室温下的磁力搅拌器上搅拌10min。超声处理1h；
3)将2.2mmol(TEOS：SDS＝1.24:1)未分散的正硅酸乙酯直接加入到上述悬浮液中，再加入0.06ml氨水(SDS与氨水的摩尔比为1:35)调节pH至8；
4)在室温下连续搅拌1h，完成反应后，进一步搅拌收集沉淀，用离心机提取样品并用去离子水冲洗；
5)将步骤4)所得到的样品在70℃下干燥6h，经研磨即得到复合型超细蓝色陶瓷颜料。
实施例8
一种新型超细蓝色颜料CoAl2O4/SiO2的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.05gCoAl2O4和0.5g十二烷基硫酸钠分散在10ml去离子水中，得到CoAl2O4悬浮液；
2)将40ml无水乙醇混入CoAl2O4悬浮液，然后在室温下的磁力搅拌器上搅拌10min。超声处理1h；
3)将0.5ml正硅酸乙酯加入到上述悬浮液中，再加入0.12ml氨水(SDS与氨水的摩尔比为1:70)调节pH至8；
4)在室温下通过搅拌装置(1)搅拌1h，完成反应后，进一步搅拌收集沉淀，用离心机提取样品并用去离子水冲洗；
5)将步骤4)所得到的样品在70℃下干燥6h，经研磨即得到复合型超细蓝色陶瓷颜料；
搅拌装置1主要包括底座2、舱体3、顶盖4，底座2顶部通过舱体3与顶盖4底部连接；底座2包括脚垫21、固定支架22、减震装置23、电机一24、转轴25，脚垫21安装于底座2底部，电机一24安装于底座2内中间处，电机一24能够带动转轴25转动，固定支架22共两个，分别安装于电机一24的两侧，减震装置23共两个，分别安装于两个固定支架22顶部；舱体3包括外舱31、内舱32、进料口33、主轴34、搅拌叶扇35、U型槽38，内舱32安装于外舱31内部，进料口33位于外舱31顶部并且进料口33与内舱32顶部连接， U型槽38安装于内舱32内底部，内舱32底部与转轴25顶部连接，主轴34位于内舱32内并且顶部与顶盖4底部连接，搅拌叶扇35共有三层，每层有3个叶扇，并且每层的三个叶扇均匀安装于主轴34上；顶盖4包括盖子41与电机二42，电机二42安装于盖子41内，并且电机二42能够带动主轴34转动；
实施例9
一种新型超细蓝色颜料CoAl2O4/SiO2的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.05gCoAl2O4和0.5g十二烷基硫酸钠分散在10ml去离子水中，得到CoAl2O4悬浮液；
2)将30ml无水乙醇混入CoAl2O4悬浮液，然后在室温下的磁力搅拌器上搅拌20min。超声处理1h；
3)将0.5ml正硅酸乙酯加入到上述悬浮液中，再加入0.12ml氨水(SDS与氨水的摩尔比为1:70)调节pH至8；
4)在室温下通过搅拌装置1搅拌2h，完成反应后，进一步搅拌收集沉淀，用离心机提取样品并用去离子水冲洗；
5)将步骤4)所得到的样品在75℃下干燥8h，经研磨即得到复合型超细蓝色陶瓷颜料；
搅拌装置1主要包括底座2、舱体3、顶盖4，底座2顶部通过舱体3与顶盖4底部连接；底座2包括脚垫21、固定支架22、减震装置23、电机一24、转轴25，脚垫21安装于底座2底部，电机一24安装于底座2内中间处，电机一24能够带动转轴25转动，固定支架22共两个，分别安装于电机一24的两侧，减震装置23共两个，分别安装于两个固定支架22顶部；舱体3包括外舱31、内舱32、进料口33、主轴34、搅拌叶扇35、U型槽38，内舱32安装于外舱31内部，进料口33位于外舱31顶部并且进料口33与内舱32顶部连接， U型槽38安装于内舱32内底部，内舱32底部与转轴25顶部连接，主轴34位于内舱32内并且顶部与顶盖4底部连接，搅拌叶扇35共有三层，每层有3个叶扇，并且每层的三个叶扇均匀安装于主轴34上；顶盖4包括盖子41与电机二42，电机二42安装于盖子41内，并且电机二42能够带动主轴34转动；
实施例10
一种新型超细蓝色颜料CoAl2O4/SiO2的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.05gCoAl2O4和0.5g十二烷基硫酸钠分散在10ml去离子水中，得到CoAl2O4悬浮液；
2)将30ml无水乙醇混入CoAl2O4悬浮液，然后在室温下的磁力搅拌器上搅拌30min。超声处理3h；
3)将0.5ml正硅酸乙酯加入到上述悬浮液中，再加入0.12ml氨水(SDS与氨水的摩尔比为1:70)调节pH至8；
4)在室温下通过搅拌装置1搅拌3h，完成反应后，进一步搅拌收集沉淀，用离心机提取样品并用去离子水冲洗；
5)将步骤4)所得到的样品在80℃下干燥10h，经研磨即得到复合型超细蓝色陶瓷颜料；
搅拌装置1主要包括底座2、舱体3、顶盖4，底座2顶部通过舱体3与顶盖4底部连接；底座2包括脚垫21、固定支架22、减震装置23、电机一24、转轴25，脚垫21安装于底座2底部，电机一24安装于底座2内中间处，电机一24能够带动转轴25转动，固定支架22共两个，分别安装于电机一24的两侧，减震装置23共两个，分别安装于两个固定支架22顶部；舱体3包括外舱31、内舱32、进料口33、主轴34、搅拌叶扇35、U型槽38，内舱32安装于外舱31内部，进料口33位于外舱31顶部并且进料口33与内舱32顶部连接， U型槽38安装于内舱32内底部，内舱32底部与转轴25顶部连接，主轴34位于内舱32内并且顶部与顶盖4底部连接，搅拌叶扇35共有三层，每层有3个叶扇，并且每层的三个叶扇均匀安装于主轴34上；顶盖4包括盖子41与电机二42，电机二42安装于盖子41内，并且电机二42能够带动主轴34转动。
实施例11
一种新型超细蓝色颜料CoAl2O4/SiO2的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.05gCoAl2O4和0.5g十二烷基硫酸钠分散在10ml去离子水中，得到CoAl2O4悬浮液；
2)将40ml无水乙醇混入CoAl2O4悬浮液，然后在室温下的磁力搅拌器上搅拌10min。超声处理1h；
3)将2.2mmol(TEOS：SDS＝1.24:1)正硅酸乙酯加入到上述悬浮液中，再加入0.06ml 氨水(SDS与氨水的摩尔比为1:35)调节pH至8；
4)在室温下连续搅拌1h，完成反应后，进一步搅拌收集沉淀，用离心机提取样品并用去离子水冲洗；
5)将步骤4)所得到的样品在70℃下干燥6h，经研磨即得到复合型超细蓝色陶瓷颜料；
将制备出来的复合型超细蓝色颜料与有机颜料按照质量比为100:3的比例混合,即可得到耐高温的复合型超细蓝色颜料；所述有机颜料主要由间苯二甲酸醇酸树脂、氨基十八烷、氨基十八烷与蓝光铜金粉、黄色油墨、绿色油墨、蓝色油墨组成，其中间苯二甲酸醇酸树脂、氨基十八烷、氨基十八烷、蓝光铜金粉、黄色油墨、绿色油墨、蓝色油墨的质量比为3:2.7:2.2:1.5：8:8:15。
实施例12
一种新型超细蓝色颜料CoAl2O4/SiO2的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.05gCoAl2O4和0.5g十二烷基硫酸钠分散在10ml去离子水中，得到CoAl2O4悬浮液；
2)将30ml无水乙醇混入CoAl2O4悬浮液，然后在室温下的磁力搅拌器上搅拌20min。超声处理1h；
3)将0.5ml正硅酸乙酯加入到上述悬浮液中，再加入0.12ml氨水(SDS与氨水的摩尔比为1:70)调节pH至8；
4)在室温下通过搅拌装置1搅拌2h，完成反应后，进一步搅拌收集沉淀，用离心机提取样品并用去离子水冲洗；
5)将步骤4)所得到的样品在75℃下干燥8h，经研磨即得到复合型超细蓝色陶瓷颜料；
搅拌装置1主要包括底座2、舱体3、顶盖4，底座2顶部通过舱体3与顶盖4底部连接；底座2包括脚垫21、固定支架22、减震装置23、电机一24、转轴25，脚垫21安装于底座2底部，电机一24安装于底座2内中间处，电机一24能够带动转轴25转动，固定支架22共两个，分别安装于电机一24的两侧，减震装置23共两个，分别安装于两个固定支架22顶部；舱体3包括外舱31、内舱32、进料口33、主轴34、搅拌叶扇35、U型槽38，内舱32安装于外舱31内部，进料口33位于外舱31顶部并且进料口33与内舱32顶部连接， U型槽38安装于内舱32内底部，内舱32底部与转轴25顶部连接，主轴34位于内舱32内并且顶部与顶盖4底部连接，搅拌叶扇35共有三层，每层有3个叶扇，并且每层的三个叶扇均匀安装于主轴34上；顶盖4包括盖子41与电机二42，电机二42安装于盖子41内，并且电机二42能够带动主轴34转动；
将制备出来的复合型超细蓝色颜料与有机颜料按照质量比为100:3的比例混合,即可得到耐高温的复合型超细蓝色颜料；所述有机颜料主要由间苯二甲酸醇酸树脂、氨基十八烷、氨基十八烷与蓝光铜金粉、黄色油墨、绿色油墨、蓝色油墨组成，其中间苯二甲酸醇酸树脂、氨基十八烷、氨基十八烷、蓝光铜金粉、黄色油墨、绿色油墨、蓝色油墨的质量比为3:2.7:2.2:1.5：8:8:15。
XRD测试
通过煅烧前驱体粉末得到CoAl2O4纳米晶，图1分别是700℃、750℃、800℃下CoAl2O4纳米晶的XRD图像。经与标准CoAl2O4纳米晶的图谱(44-160)比对,自蔓延燃烧合成的XRD图谱与标准的基本一致,没有发现不纯相。从XRD图上我们可以看出，700℃的时候特征衍射峰已经形成，峰值比较低，结晶度较差。随着煅烧温度的升高，特征峰形越来越尖锐，基线越来越平稳，峰值越来越高。这说明结晶度越来越好，晶体力度越来越大。优选煅烧温度为 800℃。
通过对纯的CoAl2O4和本发明复合型(CoAl2O4/SiO2)超细蓝色颜料进行XRD分析，如图 2所示。结果可知：与纯的CoAl2O4相比本发明复合型(CoAl2O4/SiO2)超细蓝色颜料已经出现了C12H25SO4Na的特征衍射峰，与预期的目标一致。
对其他条件均相同，加入不同量氨水的复合型超细蓝色颜料进行XRD分析，如图2所示。结果可知：氨水加入量为0.06mol(SDS与氨水的摩尔比为1:35)时的特征峰值稍高，稍尖锐。说明其结晶较好。
对其他条件均相同，加入不同量正硅酸乙酯的复合型超细蓝色颜料进行XRD分析，如图 3所示。从图中我们可以看出，正硅酸乙酯的量越少，XRD上的特征值得峰就越高，这是因为正硅酸乙酯的量减少后，包覆基体的二氧化硅球壳变薄。具体哪种量的正硅酸乙酯效果好，还要通过SEM进一步观察才能得出。
对其他条件均相同，对不同正硅酸乙酯加入方式的复合型超细蓝色颜料进行XRD分析，如图4所示。结果可知：分散后的正硅酸乙酯加入试样中得到的XRD图像特征峰值比直接加入正硅酸乙酯的峰值低，这主要是因为正硅酸乙酯分散后，使得二氧化硅球壳包覆的更加均匀，分散性更好。
SEM测试
对其他条件均相同，加入不同量氨水的复合型超细蓝色颜料进行SEM分析，如图5所示。结果可知：当SDS与氨水的摩尔比为1:70(氨水0.12mol)时，小部分生成了球状粒子，大部分没有生成，而是团聚在一起。这是因为反应没有进行完全，有的CoAl2O4没有被C12H25SO4Na 包覆。当SDS与氨水的摩尔比为1:35(氨水0.06mol)时，可以看到都生成了球状粒子，且表面基本光滑，分散性较好。由此得出，当SDS与氨水的摩尔比为1:35(氨水0.06mol)时，生成的复合颜料较优。
对其他条件均相同，加入不同量正硅酸乙酯的复合型超细蓝色颜料进行SEM分析，如图 6所示。结果可知：当加入的TEOS：SDS＝0.76:1时,(也就是加入1.3mmol的TEOS)得到复合粒子团聚现象严重，有的生成了球状粒子，有的没有，这可能是基体CoAl2O4没有反应完的原因。当加入TEOS：SDS＝1：1(也就是加入1.7mmol的TEOS)得到的复合粒子基本都生成了球状粒子，但这些球状颗粒分散性并不好，有的甚至粘连在一起。当加入的TEOS： SDS＝1.24：1时(也就是加入2.2mmol的TEOS)得到的复合粒子都生成了球状粒子，球状粒子彼此都独立，分散均匀。所以我们得出的结论是当加入的TEOS：SDS＝1.24：1时，得到的 CoAl2O4/SiO2复合颜料较优。
对其他条件均相同，对不同正硅酸乙酯加入方式的复合型超细蓝色颜料进行SEM分析，如图7所示。结果可知：不同正硅酸乙酯的加入方式对产物的影响还是很大的。图a为正硅酸乙酯分散后加入，生成的粒子分散性好，形状基本规则，无大块团聚现象，图b为正硅酸乙酯不分散直接加入，导致粒子团聚现象严重，大块大块的粘结在一起。因此，我们可以得出，正硅酸乙酯分散后加入得到的产物效果较优。
色度测试
表1：色度测试结果表
Figure BDA0001777021490000161
如表1所示，通过煅烧前驱体粉末得到CoAl2O4纳米晶，分别对在700℃、750℃、800℃下得到的CoAl2O4纳米晶的色度测试，结果见表1：可以得到随着温度逐渐由700℃增大到800℃,L*的值逐渐增大，从33.15增大到40.62,当温度从700℃增大到750℃时，L*的值增加量较小。说明亮度增大缓慢，当温度从750℃增大到80℃0时，L*的值增加量变大。明度显著提升a*值表示红绿变化，a*为正值时，a*越大表示样品越红；a*值为负，a*越小表示样品越绿。b*值表示黄蓝变化。b*为正值时，越b*大表示样品越黄；b*值为负，b*越小表示样品越蓝。从表1中可以看出，a*值为负且逐渐增大，b*值为负，且逐渐减小。这说明800℃的时候样品蓝度最大。
搅拌测试
通过大量实验数据证明，通过搅拌装置搅拌得到的复合型超细蓝色颜料相比人工进行搅拌的得到的复合型超细蓝色颜料具有更佳鲜艳的眼色并且产物粒子更为分散、粒度分布更为均匀。
有机颜料测试
通过对比未与有机颜料混合的复合型超细蓝色颜料与经过有机颜料混合的复合型超细蓝色颜料，发现经过有机颜料混合的复合型超细蓝色颜料比未与有机颜料混合的复合型超细蓝色颜料更耐高温。
本发明的机理如下：
CoAl2O4基质是一类具有强化学稳定性的结构，不溶于水，不溶于乙醇，不溶于酸。而 SiO2是一种高红外反射隔热颜料，单缺点是由于它的白色外观，很容易造成白光污染，伤害人的视网膜。因此，将二者有效的结合，能复合出综合性能优良的高红外反射隔热彩色颜料。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种超细蓝色颜料CoAl2O4/SiO2的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将CoAl2O4和C12H25SO4Na(SDS)分散在去离子水中，得到CoAl2O4悬浮液；
2)将3-4倍去离子水体积的无水乙醇混入CoAl2O4悬浮液中，在室温下搅拌10-30min，超声处理1-3h；
3)将正硅酸乙酯加入到上述悬浮液中，再加入氨水调整pH值；
4)在室温下通过搅拌装置(1)搅拌1-3h，完成反应后，进一步搅拌收集沉淀，用离心机提取样品并用去离子水冲洗；
5)将步骤4)所得到的样品在70-80℃下干燥6-10h，经研磨即得到复合型超细蓝色陶瓷颜料；
所述步骤1)中所述的CoAl2O4经下述方法获得：
A、将蒸馏水放置在恒温磁力搅拌器上，温度调至60℃，待磁力搅拌器温度变为恒温后，将适量的甘氨酸融于蒸馏水中；
B、经充分溶解后将六水硝酸钴和九水硝酸铝按适当的比例依次加入到甘氨酸溶液的水溶液中，在磁力搅拌器上溶解搅拌，反应2h；
C、然后将反应好的溶液放在万用电炉上加热并进行蒸发，在此过程中粉红色的液体颜色由粉红色变为紫红色，溶液沸腾并膨胀，发生自蔓延溶液燃烧反应，生成黑色粉体；
D、将所得粉体在玛瑙研钵中研磨，最后将粉体在700-800℃下煅烧即得；
所述步骤1)中所述的C12H25SO4Na(SDS)经下述方法获得：
A、将椰子油与甲醇溶液按照1:2的比例加入三角烧杯中，随后加入质量浓度为45％的硫酸，在室温下反应30-45min；
B、将完成步骤A反应的溶液加入加氢反应器中，然后加入溶液质量比1.5-3％的DNW型耐温树脂催化剂，随后注入氢气使加氢反应器内的压强保持在4.0-8.0MPa，加氢反应器内温度控制在180-220℃；反应1-2h；
C、反应完成后进行对溶液进行蒸馏，完成蒸馏后得到月桂酸溶液，随后对月桂酸溶液预热至35-45℃，随后一边搅拌一边将月桂酸摩尔比为1:1.03比例的氯磺酸以雾状喷入月桂酸的溶液，搅拌速率控制在300-500r/min；
D、完成反应后将溶液倒入质量浓度为25-35％的氢氧化钠溶液中，中和至pH值7-8.5；
E、将中和完成的溶液经过质量浓度为0.35-0.45％的双氧水进行漂白，随后静置2-5h，对完成静置的溶液进行喷雾干燥后即可得到C12H25SO4Na(SDS)；
所述搅拌装置(1)主要包括底座(2)、舱体(3)、顶盖(4)，所述底座(2)顶部通过所述舱体(3)与所述顶盖(4)底部连接；底座(2)包括脚垫(21)、固定支架(22)、减震装置(23)、电机一(24)、转轴(25)，所述脚垫(21)安装于底座(2)底部，所述电机一(24)安装于底座(2)内中间处，电机一(24)能够带动转轴(25)转动，所述固定支架(22)共两个，分别安装于电机一(24)的两侧，所述减震装置(23)共两个，分别安装于两个固定支架(22)顶部；舱体(3)包括外舱(31)、内舱(32)、进料口(33)、主轴(34)、搅拌叶扇(35)、U型槽(38)，所述内舱(32)安装于所述外舱(31)内部，所述进料口(33)位于外舱(31)顶部并且进料口(33)与内舱(32)顶部连接，所述U型槽(38)安装于内舱(32)内底部，内舱(32)底部与转轴(25)顶部连接，所述主轴(34)位于内舱(32)内并且顶部与顶盖(4)底部连接，所述搅拌叶扇(35)共有三层，每层有3个叶扇，并且每层的三个叶扇均匀安装于主轴(34)上；顶盖(4)包括盖子(41)与电机二(42)，所述电机二(42)安装于所述盖子(41)内，并且电机二(42)能够带动主轴(34)转动。
2.根据权利要求1所述的一种超细蓝色颜料CoAl2O4/SiO2的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中加入氨水的量与SDS量的摩尔比为35:1。
3.根据上述权利要求1所述的一种超细蓝色颜料CoAl2O4/SiO2的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中加正硅酸乙酯的量与SDS量的摩尔比为1.24:1。
4.根据上述权利要求1所述的一种超细蓝色颜料CoAl2O4/SiO2的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中正硅酸乙酯的加入方式为分散以后再加入。
5.根据权利要求1所述的一种超细蓝色颜料CoAl2O4/SiO2的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为800℃。
6.根据权利要求1所述的一种超细蓝色颜料CoAl2O4/SiO2的制备方法，其特征在于，所述添加的六水硝酸钴和九水硝酸铝分别以Co、Al计，甘氨酸摩尔量为Al、Co摩尔量之和的2倍。
7.根据权利要求1所述的一种超细蓝色颜料CoAl2O4/SiO2的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中搅拌速度为80转/分～100转/分。
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