CN109401009A - 一种三元发泡体系的聚烯烃发泡材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种三元发泡体系的聚烯烃发泡材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三元发泡体系的聚烯烃发泡材料及其制备方法与应用，采用碳酸氢钠和AC两种发泡剂并用，与助发泡剂纳米氧化锌形成了新的三元发泡体系；仅仅采用一种发泡助剂纳米氧化锌，就能同时提高小苏打的分解温度和降低AC的分解温度；且无需使用OBSH发泡剂，或任何“去胺剂”，纳米氧化锌就能显著降低甲酰胺；小苏打的价格相对于AC来说更低，也有效降低了成本，且本发明制备的发泡材料成品甲酰胺残留量低于欧盟标准和我国行业标准200mg/kg；制备方法可直接在原生产线上使用，不增加工艺流程，适合工业化生产；降低生产改进成本。

Description

一种三元发泡体系的聚烯烃发泡材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及发泡材料领域，尤其涉及一种三元发泡体系的聚烯烃发泡材料及其制备方法与应用。
背景技术
发泡材料是指在物质内部气化产生气泡使之成为多孔物质的发泡的物质，具有重量轻、比强度高、绝缘性能优异、缓冲能力显著以及吸附能力强的优势，已经被广泛的应用在了汽车工业、建筑工业、包装工业、农业、水处理和空气过滤等领域；如制造泡沫塑料、泡沫橡胶、泡沫树脂等。
制造泡沫塑料的方法称为发泡。塑料的发泡方法共有三种：机械法、物理法和化学法。本发明的聚烯烃地垫的发泡方法是化学发泡，通过化学反应产生气体形成泡沫结构，发泡剂是偶氮二甲酰胺(简称AC)，其结构式如下。
AC发泡剂受热分解成氮气和一氧化碳用于发泡，同时会产生氨气而使地垫带上不愉快的气味。在较高的温度下，会有少量分解副产物甲酰胺产生，其结构式是
HCONH2
ZnO是AC有效的助发泡剂，ZnO使AC的分解温度降低，温程变窄。ZnO 的锌离子最外层电子为4s2、4p2，也就是说有空轨道。而AC的N和O上有孤对电子，可以形成配位。由于N和O上孤对电子流失，使N和O电子云流向两边，中间重叠程度减少，导致N-C键断裂，从而分解。AC和ZnO构成聚烯烃常见的发泡体系。这个体系必然产生甲酰胺副产物并残留。
甲酰胺的毒理学研究证实，该物质可以通过呼吸道、消化道及皮肤黏膜吸收进入体内。甲酰胺的急性毒性研究表明，大鼠的经口半数致死剂量(LD50)为6g/kg，属于低毒类。急性中毒的动物出现动作协调障碍、肌张力降低，部分动物有震颤和痉挛。由于婴幼儿是敏感人群，需要重点保护。近年，先从欧洲开始，对应用于婴幼儿的聚烯烃地垫制定了限值。法国2012.8.1制定甲酰胺的限值标准为≦ 200mg/kg(测定方法ISO16000-6和EN ISO16000-9)。而欧盟2015年10月制定的甲酰胺的限值同样是≦200mg/kg。我国没有相应国家标准，只有参照我国台湾地区CNS-15493-2015“拼接塑料地垫之安全要求”，也是≦200mg/kg。2018年10 月我国行业标准制定了同样的限值。
目前国内聚乙烯地垫行业的产品中甲酰胺大多超标，一般都在1000ppm以上，多的达到2000或3000mg/kg以上。采用聚乙烯新料为原材料的，甲酰胺大约在1000-2000之间。还有不少厂家使用聚乙烯回收料为原材料，则甲酰胺3000 左右，甚至更高。原因是聚乙烯回收料含有许多成分不明的杂质，使发泡剂的分解过程呈现更复杂的副反应。而新料成分单一，副反应较少。
由于体系里同时存在甲酰胺和氨气，需要用不同的方法去除。去除氨气通过硬脂酸、柠檬酸等(又称为“去氨剂”)的酸碱中和反应就能实现。去除甲酰胺到痕量水平困难较大，目前采用的方法有两种。一种是加了“去胺剂”，去胺剂一般是碱类，如氢氧化钙等。但这种方法和用酸去氨气产生矛盾，一个体系不能同时加酸和碱。也就是用“去氨剂”去了氨味时甲酰胺就高；反之亦然，单纯用“去胺剂”减少甲酰胺往往导致更严重的氨气气味。
另一种降低甲酰胺的方法是采用OBSH俗称(白发泡剂)代替AC。OBSH 的化学名称为4,4’-氧代双苯磺酰肼。OBSH不会产生甲酰胺。
OBSH的缺点：1.发气量少。2.收缩大。3.无谓消耗交联剂。4.粗孔。5、弹性差。6、环保问题，产生的硫化物很臭，一般的硫化物也是有毒的。7、成本很高。
还有一种不产生甲酰胺的发泡剂是碳酸氢钠(小苏打)，碳酸氢钠由于价廉、发气量大而广泛应用于食品等行业。小苏打加热分解成二氧化碳和水蒸汽用于发泡。但单独用小苏打时，由于小苏打是吸热型发泡剂，塑料地垫的发泡过程、泡孔结构和尺寸都不容易控制。小苏打的分解温度低，而且分解温度范围宽，如没有改性，在密炼阶段就可能部分分解。
若能将小苏打与AC发泡剂进行配合使用，将会解决上述问题。
发明内容
发明目的：为了解决现有技术中所存在的问题，本发明提出了一种三元发泡体系的聚烯烃发泡材料及其制备方法与应用，制备而成的聚烯烃发泡材料，显著降低了AC发泡剂甲酰胺的产生量，从而使地垫的甲酰胺含量达标。
技术方案：为达以上目的，本发明采取以下技术方案：一种三元发泡体系的聚烯烃发泡材料，包括如下以重量计算的制备原料：聚烯烃100份、发泡剂8-14 份、纳米氧化锌1-5份、硬脂酸0.2-2份、交联剂0.5-1.5份、填料0-80份；所述发泡剂中含有质量比为1:3-7:3的碳酸氢钠和偶氮二甲酰胺AC。
本发明将碳酸氢钠(小苏打)和AC两种发泡剂并用，与助发泡剂纳米氧化锌形成了新的三元发泡体系。由于小苏打吸热而AC放热从而达到热量平衡。纳米氧化锌用做发泡助剂，而不是普通氧化锌，是由于纳米氧化锌催化反应升高了小苏打的分解温度，将普通小苏打的分解温度从100-180℃的宽范围提高到 180℃左右的窄范围。而同时将AC的分解温度从220℃左右降低到180℃左右。从而在模压温度下两者的吸放热相互平衡。由于还有部分AC在，甲酰胺的产生不可避免，但采用纳米氧化锌代替普通的氧化锌，显著降低了AC产生甲酰胺的可能，从而使地垫的甲酰胺达标。
更为优选的，所述聚烯烃为熔融指数MI值范围为1.0-4.0g/10min的低密度聚乙烯LDPE，线性低密度聚乙烯LLDPE、中密度聚乙烯MDPE，茂金属聚乙烯MPE，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVA，聚烯烃弹性体POE中的一种或多种。
更为优选的，所述碳酸氢钠的粒径大于200目，含水量小于1％。
所述纳米氧化锌为直径为1-100nm的针状结晶结构；根据纳米材料的定义，至少有一维小于100nm，所以该纳米氧化锌是典型的纳米材料。
更为优选的，所述交联剂为二叔丁过氧基二异丙苯、过氧化二异丙苯中的至少一种。
更为优选的，所述填料为滑石粉。
本申请还公开了一种三元发泡体系的聚烯烃发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
将所需原料按需备好，置于密闭式炼胶机内进行混料塑炼处理，其中密闭式炼胶机内温度为130-140℃塑炼10-30min后排出；将密闭式炼胶机排出的物料送入开炼机进行开炼薄通10-20min；冷却后裁切成片，于165-185℃和模内压力 5-20MPa的压机中发泡成型，得到所需三元发泡体系的聚烯烃发泡材料。
本发明还公开了上述制备方法制备的高弹性发泡材料的应用，具体通过化学发泡制备成地垫、卷材中的一种。具体可以为聚乙烯泡沫地垫，EVA泡沫地垫， LDPE泡沫地垫，PE泡沫地垫，拼图地垫，聚乙烯泡沫卷材材等产品；主要用于瑜伽等体育活动场所，婴幼儿爬行和游戏场地，老年人活动场所等对地垫卷材弹性和柔韧性要求较高的应用。
有益效果：本发明提供的一种三元发泡体系的聚烯烃发泡材料及其制备方法与应用，与现有技术相比具备以下优点：
(1)本发明的发泡材料成品甲酰胺残留量低于欧盟标准和我国行业标准 200mg/kg。
(2)本发明仅仅采用一种发泡助剂纳米氧化锌，就能同时提高小苏打的分解温度和降低AC的分解温度。
(3)本发明无需使用OBSH发泡剂，或任何“去胺剂”。纳米氧化锌就能显著降低甲酰胺。
(4)本发明用廉价的小苏打部分替代，不仅降低甲酰胺的产生，还有效降低了成本。
(5)制备方法可直接在原生产线上使用，不增加工艺流程，适合工业化生产；降低生产改进成本。
附图说明：
图1为对比例1使用的PE回收料扫描电镜图片；
图2为对比例2使用的PE新料扫描电镜图片；
图3为典型AC的差示扫描量热法(DSC)曲线；
图4为典型小苏打的差示扫描量热法(DSC)曲线；
图5为本发明实施例6中三元发泡体系的差示扫描量热法(DSC)曲线；
图6为纳米氧化锌的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1-11中所使用碳酸氢钠的粒径大于200目，含水量小于1％，且纳米氧化锌为直径为1-100nm的针状结晶结构。
实施例1：
一种三元发泡体系的聚烯烃发泡材料，包括如下以重量计算的制备原料：低密度聚乙烯LDPE(扬子巴斯夫2426H，熔融指数为2.3g/10min)3kg，小苏打200g， AC200g，纳米氧化锌60g，DCP 27g，硬脂酸10g，滑石粉1.9kg。
其制备方法如下：将所需原料按需备好，置于密闭式炼胶机内进行混料塑炼处理，其中密闭式炼胶机内温度为135℃塑炼15min排出；将密闭式炼胶机排出的物料送入开炼机进行开炼薄通15min；冷却后裁切成片，于175℃压机中发泡成型，得到所需三元发泡体系的聚烯烃发泡材料。
实施例2：
一种三元发泡体系的聚烯烃发泡材料，包括如下以重量计算的制备原料：低密度聚乙烯LDPE(扬子巴斯夫2426H，熔融指数为2.3g/10min)3kg，小苏打190g， AC 190g，纳米氧化锌57g，BIPB 27g，硬脂酸9.5g，滑石粉1.9kg。
其制备方法与实施例1相同。
实施例3：
一种三元发泡体系的聚烯烃发泡材料，包括如下以重量计算的制备原料：低密度聚乙烯LDPE(扬子巴斯夫2426H，熔融指数为2.3g/10min)3kg，小苏打180g， AC 180g，纳米氧化锌54g，BIPB 27g，硬脂酸7.5g，滑石粉1.9kg。
其制备方法与实施例1相同。
实施例4：
一种三元发泡体系的聚烯烃发泡材料，包括如下以重量计算的制备原料：低密度聚乙烯LDPE(扬子巴斯夫2426H，熔融指数为2.3g/10min)3kg，小苏打200g， AC 120g，纳米氧化锌120g，BIPB 27g，硬脂酸7.0g，滑石粉1.75kg。
其制备方法与实施例1相同。
实施例5：
一种三元发泡体系的聚烯烃发泡材料，包括如下以重量计算的制备原料：EVA (扬子巴斯夫V5110J，熔融指数为3.5g/10min)3kg，小苏打200g，AC 120g，纳米氧化锌100g，BIPB20g，硬脂酸7.0g，滑石粉1.75kg。
其制备方法与实施例1相同。
实施例6：
一种三元发泡体系的聚烯烃发泡材料，包括如下以重量计算的制备原料：低密度聚乙烯LDPE(扬子巴斯夫2426H，熔融指数为2.3g/10min)3kg，小苏打112g， AC 168g，纳米氧化锌126g，BIPB 30g，硬脂酸7.2g，滑石粉2kg。
其制备方法与实施例1相同。
实施例7：
一种三元发泡体系的聚烯烃发泡材料，包括如下以重量计算的制备原料：低密度聚乙烯LDPE(扬子巴斯夫2426H，熔融指数为2.3g/10min)3kg，小苏打165g， AC 165g，纳米氧化锌132g，BIPB35g，硬脂酸8.5g，滑石粉2kg。
其制备方法与实施例1相同。
对比例1：
一种普通发泡材料，包括如下以重量计算的制备原料：聚乙烯回收料(选用本厂边角料回收的物料，熔融指数2.1g/10min)3kg，AC 300g，BIPB 30g，硬脂酸10g，ZnO 60g，滑石粉1.75kg。制备方法与实施例1相同。
由于原料是聚乙烯回收料，含有很多杂质，具体可见图1的PE回收料扫描电镜照片可以看出杂质很多，所以甲酰胺含量较高。
对比例2：
一种普通发泡材料，包括如下以重量计算的制备原料：低密度聚乙烯LDPE (扬子巴斯夫2426H，熔融指数为2.3g/10min)3kg，AC 300g，BIPB 30g，硬脂酸10g，ZnO 60g，滑石粉1.75kg。制备方法与实施例1相同。
由于原料是聚乙烯新料，结构较为纯净，具体可见图2的PE新料扫描电镜照片，除了球晶结构之外看不到杂质，所以甲酰胺含量较对比例1相比低一些，但是与本发明实施例相比不同之处是并未使用小苏打与AC联用，且未使用纳米氧化锌，使用的为普通氧化锌，并未形成本发明的三元发泡体系。
实施例8：
一种三元发泡体系的聚烯烃发泡材料，包括如下以重量计算的制备原料：低密度聚乙烯LDPE(扬子巴斯夫2426H，熔融指数为2.3g/10min)3kg，小苏打120g， AC 180g，纳米氧化锌126g，BIPB 35g，硬脂酸7.0g，滑石粉2.0kg。
其制备方法与实施例1相同。
实施例9：
一种三元发泡体系的聚烯烃发泡材料，包括如下以重量计算的制备原料：低密度聚乙烯LDPE(扬子巴斯夫2426H，熔融指数为2.3g/10min)3kg，小苏打150g， AC 150g，纳米氧化锌116g，BIPB 35g，硬脂酸7.6g，滑石粉2.0kg。
其制备方法与实施例1相同。
实施例10：
一种三元发泡体系的聚烯烃发泡材料，包括如下以重量计算的制备原料：低密度聚乙烯LDPE(扬子巴斯夫2426H，熔融指数为2.3g/10min)3kg，小苏打180g， AC 120g，纳米氧化锌90g，BIPB 35g，硬脂酸7.8g，滑石粉2.0kg。
其制备方法与实施例1相同。
实施例11：
一种三元发泡体系的聚烯烃发泡材料，包括如下以重量计算的制备原料：低密度聚乙烯LDPE(扬子巴斯夫2426H，熔融指数为2.3g/10min)3kg，小苏打210g， AC 90g，纳米氧化锌60g，BIPB 35g，硬脂酸8.0g，滑石粉2.0kg。
其制备方法与实施例1相同。
成品测试对比：
1)测试方法：
甲酰胺的测定方法：
本发明采用《GB/T34436-2017“玩具材料中甲酰胺测定气相色谱-质谱联用法”》，参考台湾标准CNS 15493，s1259“拼接塑胶地垫之安全要求”；所用的GC-MS 仪器型号：安捷伦GC7890B，MS5577B(美国)
按下式计算加下的含量：
式中：
ω——试样中甲酰胺的质量浓度，单位为毫克每千克(mg/kg)；
c——样液中甲酰胺的浓度，单位为毫克每升(mg/L)；
c0——空白实验中甲酰胺的浓度，单位为毫升每升(mL/L)；
V——萃取液的体积，单位为毫升(mL)；
f——萃取液稀释倍数；
m——称取的试样质量，单位为克(g)。
2)测试结果：
实施例1-实施例7以及对比例1-2制备产品的甲酰胺的测试数据如表1所示：
表1：实施例1-7与对比例1-2制备的产品甲酰胺含量对比
测试对象 甲酰胺含量(mg/kg)
对比例1 3036
对比例2 1411
实施例1 155
实施例2 142
实施例3 86
实施例4 94
实施例5 113
实施例6 118
实施例7 129
从表1中可以看出，本发明实施例1-7采用新的三元发泡体系制备的聚烯烃发泡材料，其甲酰胺测定结果均低于200mg/kg的欧盟以及我国行业标准，而对比例1/2的甲酰胺含量均远远超出该标准。
此外对实施例8-11以及对比例1含有不同配比小苏打以及AC的发泡剂制备的聚烯烃发泡材料的甲酰胺进行测试对比，数据如表2所示：
表2小苏打与AC的质量比对甲酰胺的影响
从表2的测试结果可以看出，小苏打的量越多，AC的量越少，甲酰胺就越少。这是由于小苏打没有氮元素，不可能产生甲酰胺，AC是甲酰胺的唯一来源。小苏打量低于总发泡剂的40％时，甲酰胺高于标准200mg/kg；相反，小苏打量高于总发泡剂的70％时，由于小苏打分解产物之一是水，冷却时泡孔里的水蒸汽凝聚导致泡孔收缩较大，回弹不好。因此本发明小苏打与AC最高为7∶3的比例是基于在回弹性满足使用需求的基础上进行选择的。
另请参见图3-图5所示，图3为典型AC的差示扫描量热法(DSC)曲线，分解峰值温度是222.3℃；图4为典型小苏打的差示扫描量热法(DSC)曲线，分解峰值温度是146.2℃；图5为本发明实施例6中三元发泡体系的差示扫描量热法(DSC)曲线，可以看出，用纳米氧化锌催化，升高了小苏打的分解温度，将小苏打的分解温度从100-180℃的宽范围提高到180℃左右的狭窄范围。而同时将AC的分解温度从220℃左右降低到到180℃左右。AC的放热分解峰和小苏打的吸热分解叠加，从而使吸热和放热相互抵消一部分而达到热量平衡。
此外，请参考图6所示，为纳米氧化锌的扫描电子显微镜照片，可见纳米氧化锌呈针状结晶，直径小于100nm，是典型的纳米材料。本发明采用纳米氧化锌同时改变AC和小苏打的分解温度，而且降低了甲酰胺。

Claims (8)

1.一种三元发泡体系的聚烯烃发泡材料，其特征在于包括如下以重量计算的制备原料：聚烯烃100份、发泡剂8-14份、纳米氧化锌1-5份、硬脂酸0.2-2份、交联剂0.5-1.5份、填料0-80份；所述发泡剂中含有质量比为1:3-7:3的碳酸氢钠和偶氮二甲酰胺AC。
2.根据权利要求1所述的三元发泡体系的聚烯烃发泡材料，其特征在于：所述聚烯烃为熔融指数MI值范围为1.0-4.0g/10min的低密度聚乙烯LDPE，线性低密度聚乙烯LLDPE、中密度聚乙烯MDPE，茂金属聚乙烯MPE，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVA，聚烯烃弹性体POE中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的三元发泡体系的聚烯烃发泡材料，其特征在于：所述碳酸氢钠的粒径大于200目，含水量小于1％。
4.根据权利要求1所述的三元发泡体系的聚烯烃发泡材料，其特征在于：所述纳米氧化锌为直径为1-100nm的针状结晶结构。
5.根据权利要求1所述的三元发泡体系的聚烯烃发泡材料，其特征在于：所述交联剂为二叔丁过氧基二异丙苯、过氧化二异丙苯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的三元发泡体系的聚烯烃发泡材料，其特征在于：所述填料为滑石粉。
7.如权利要求1所述的三元发泡体系的聚烯烃发泡材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将所需原料按需备好，置于密闭式炼胶机内进行混料塑炼处理，其中密闭式炼胶机内温度为130-140℃塑炼10-30min后排出；将密闭式炼胶机排出的物料送入开炼机进行开炼薄通10-20min；冷却后裁切成片，于165-185℃和模内压力5-20MPa的压机中发泡成型，得到所需三元发泡体系的聚烯烃发泡材料。
8.如权利要求7所述的制备方法制备的高强度发泡材料的应用，其特征在于通过化学发泡制备成地垫、卷材中的一种。
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