CN109399717A - 一种含铬物料液相氧化提铬的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含铬物料液相氧化提铬的方法，包括含铬物料液相氧化提铬的步骤，在所述含铬物料液相氧化提铬的步骤之前还对所述含铬物料进行预处理：将含铬物料与碱进行焙烧。所述方法通过对含铬物料进行预处理，能够明显加快液相氧化提铬的反应速率，提高铬的转化率，降低反应温度，缩短反应时间，降低浸渣中铬含量，提高资源的利用率，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明属于无机盐铬盐生产技术领域，涉及一种含铬物料液相氧化提铬的方法。
背景技术
早期以含铬矿物为原料的苛性碱液相氧化法生产铬化合物工艺主要是NaOH熔盐液相氧化法，该方法使铬铁矿在NaOH熔盐中进行提铬，该方法不使用填料，增大了反应物的用量，提高了氧化效率，但高浓度碱液循环、碱铬分离等问题并未得到真正解决，且该方法工程实施难度大，未见工业应用报道。
在NaOH熔盐液相氧化法基础上发展的液相氧化-稀释相分离-碳氨循环-钠碱再生等工艺过程实现了碱铬有效分离和介质循环利用，但由于高温(550℃)条件下NaOH熔盐介质对设备腐蚀严重，该工艺不利于大规模工业化的实施。
采用NaNO3作为氧化剂的NaOH-NaNO3混和熔盐方法处理铬铁矿，由于NaOH-NaNO3介质循环量大、分离困难，该方法也未实现工业应用。
采用KOH亚熔盐或KOH-KNO3二元亚熔盐介质通过常压或加压氧化浸出的方法处理铬铁矿，采用蒸发盐析结晶的方法分离铬酸钾，再将铬酸钾用氢气还原制备氧化铬，实现了KOH再生循环和氧化铬清洁生产。
现含铬废料(鞣铬污泥、电镀污泥等)液相氧化提铬技术主要有酸浸法和氨浸法。酸浸法浸出效率高，对铜、镍、铬等金属都有很高的浸出率，但也会造成多种金属同时浸出难于分离提纯的问题，并且对设备腐蚀严重，操作环境较差，不利于工业化；氨浸法对铜、锌、镍等金属有很好的选择性，而铁、铬等金属会留在浸出渣中，较利于金属的初步分离，但氨浸法对装置密封性要求高，浸出液易挥发，对环境危害较大，工业化受到一定的限制。
CN 103318960A公开了一种从铬铁矿或铬铁烧碱液相氧化或三相氧化完成液中分离制备铬酸钠或重铬酸钠的方法由烧碱固相焙烧、固相碳酸化、逆流浸取、二次焙烧和热压浸取五步构成。该方法虽然铬的回收率高，但是，该方法中烧碱固相焙烧中的烧碱来源是铬铁矿或铬铁烧碱液相氧化或三相氧化完成液，此溶液的成分比较复杂，除烧碱外还含有铬酸钠、铝酸钠和硅酸钠等组分。焙烧过程是先将约200-300℃的氧化完成液，喷到回收的粗铬酸钠和一定量的铬铁矿的混合物上，在空气中或富氧空气中、在80-300℃下进行干燥、造粒，使90％粒子在0.05-5mm范围内，在250-700℃、在空气中或富氧空气中进行的固相氧化焙烧过程。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种含铬物料液相氧化提铬的方法，所述方法通过对含铬物料进行预处理，能够明显加快液相氧化提铬的反应速率，提高铬的转化率，降低反应温度，缩短反应时间，降低浸渣中铬含量，提高资源的利用率，降低生产成本。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种含铬物料液相氧化提铬的方法，包括含铬物料液相氧化提铬的步骤，在所述含铬物料液相氧化提铬的步骤之前还对所述含铬物料进行预处理，所述预处理为：将含铬物料与碱进行焙烧。
所述碱优选为固体碱，以减少能源消耗。
所述预处理过程中使用的碱与含铬物料液相氧化提铬的步骤中的碱溶液中的碱属于同一种碱。
所述方法中碱与含铬物料混合后直接进行焙烧。
本发明通过在含铬物料液相氧化前对含铬物料进行焙烧，能够明显加快液相氧化提铬的反应速率，提高铬的转化率，降低反应温度，缩短反应时间，降低浸渣中铬含量，提高资源的利用率，降低生产成本。
所述含铬物料选自含铬矿物和/或含铬废料。
优选地，所述碱选自NaOH和/或KOH。
优选地，所述碱的加入量为理论量的0.2-3.0倍，如0.3倍、0.4倍、0.6倍、0.8倍、1.0倍、1.2倍、1.3倍、1.5倍、1.8倍、2.1倍、2.3倍、2.5倍或2.8倍等，优选为0.5-2.0倍，所述理论量为含铬物料中的铬全部转化为铬酸钠消耗的碱的质量。
所述焙烧方式选自微波焙烧。所述焙烧也可为常规焙烧，所述常规焙烧是指采用常规的焙烧装置对物料进行焙烧，如马弗炉、回转窑等。
优选地，所述微波焙烧的功率为1kW-8kW，如1.5kW、2kW、2.5kW、3kW、3.5kW、4kW、4.5kW、5kW、5.5kW、6kW、4.5kW、7kW或7.5kW等，优选为2kW-6kW。
所述焙烧的温度为280℃-550℃，如300℃、330℃、350℃、370℃、390℃、410℃、430℃、450℃、480℃、500℃或530℃等，优选为300-450℃。所述焙烧温度较低。
优选地，所述焙烧的时间为0.5h-4h，如0.8h、1.2h、1.5h、2.0h、2.5h、3.2h或3.5h等，优选为1h-3h。
优选地，所述焙烧在空气气氛和/或富氧气氛中进行。所述富氧气氛是指氧气的体积百分含量大于21％的气氛。
所述含铬物料与碱的混合物中还包含添加剂，所述添加剂包括过渡金属的化合物。
所述过渡金属选自钛、铁、钴、镍或铜中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如钛与铁，钛与钴，钛、镍与铜，钴、镍与铜。即钛源、铁源、钴源、镍源或铜源中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述添加剂选自过渡金属的化合物、含有过渡金属化合物的废渣或含有过渡金属化合物的矿物中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如过渡金属的化合物与含有过渡金属化合物的废渣，含有过渡金属化合物的废渣与含有过渡金属化合物的矿物，过渡金属的化合物、含有过渡金属化合物的废渣与含有过渡金属化合物的矿物。即所述钛源、铁源、钴源、镍源或铜源是指钛、铁、钴、镍或铜的化合物、含有钛、铁、钴、镍或铜的化合物的废渣和含有钛、铁、钴、镍或铜的化合物的矿物。
在反应过程中，所述添加剂可以与杂质元素结合，降低杂质元素的耗碱量，提高铬离子活度，从而降低其反应活化能；所述添加剂还可以破坏矿物结构，提高反应过程中铬离子的扩散速度，从而提高铬的反应速率；另外，所述添加剂还可以提高反应过程中氧气的溶解度和活度，进而提高铬的转化率。
所述方法中引入的添加剂显著降低了含铬物料液相氧化提铬步骤中焙烧工序的温度，加快了含铬物料中铬的反应速率，保证含铬组分较高的氧化率，进而实现铬组分的高效提取。
所述添加剂的组合例如：钛源与铁源，钛源与镍源，钛源与铜源，钴源、镍源与铜源，钛源、铁源与钴源。
所述钛源可为钛的化合物、含钛的化合物的废渣或含钛的化合物的矿物中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如，钛的化合物与含钛的化合物的废渣，钛的化合物与含钛的化合物的矿物，钛的化合物、含钛的化合物的废渣与含钛的化合物的矿物，具体地，如钛白粉、钛酸钡、钛酸钾、金红石、钛铁矿等。
所述铁源可为铁的化合物、含铁的化合物的废渣或含铁的化合物的矿物中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如，铁的化合物与含铁的化合物的废渣，铁的化合物与含铁的化合物的矿物，铁的化合物、含铁的化合物的废渣与含铁的化合物的矿物，具体地，如氢氧化铁、氧化铁、铁酸钠、磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿以及其他含铁的尾渣等。
所述钴源可为钴的化合物、含钴的化合物的废渣或含钴的化合物的矿物中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如，钴的化合物与含钴的化合物的废渣，钴的化合物与含钴的化合物的矿物，钴的化合物、含钴的化合物的废渣与含钴的化合物的矿物，具体地，如碳酸钴、氧化钴、氢氧化钴、草酸钴、纤维柱石、辉砷钴矿、砷钴矿等。
所述镍源可为镍的化合物、含镍的废渣或含镍的矿物中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如，镍的化合物与含镍的化合物的废渣，镍的化合物与含镍的化合物的矿物，镍的化合物、含镍的化合物的废渣与含镍的化合物的矿物，具体地，氢氧化镍、氧化镍、红镍矿、辉砷镍矿、镍铁渣等。
所述铜源可为铜的化合物、含铜的化合物的废渣或含铜的化合物的矿物中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如，铜的化合物与含铜的化合物的废渣，铜的化合物与含铜的化合物的矿物，铜的化合物、含铜的化合物的废渣与含铜的化合物的矿物，具体地，如氧化铜、氢氧化铜、硫酸铜、赤铜矿、孔雀石、蓝铜矿等。
作为优选的技术方案，所述添加剂选自TiO2、K2TiO3、Fe2O3、Fe(OH)3、NaFeO2、Co2O3、Co3O4、Ni2O3、CuO、含铜镍的废催化剂、铜渣、铁渣、氧化镍矿、赤铁矿或黑铜矿中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如TiO2与K2TiO3，Fe2O3、Fe(OH)3与NaFeO2，Co2O3与Co3O4，Ni2O3、CuO与含铜镍的废催化剂，铜渣、铁渣、氧化镍矿、赤铁矿与黑铜矿。
所述添加剂的添加量为含铬物料质量的1wt.％-50wt.％，如3wt.％、5wt.％、8wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％或45wt.％等，优选为3wt.％-30wt.％。
现有技术所述含铬物料液相氧化提铬的步骤包括：将含铬物料与碱溶液进行反应，之后，固液分离，得到含铬浸出液和浸渣。
所述液相氧化提铬的碱矿比为0.5:1-6:1，所述碱即方法中使用的全部的碱，如1:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、4.8:1、5.3:1、5.5:1或5.8:1等，所述碱溶液浓度为10wt.％-70wt.％，如15wt.％、25wt.％、35wt.％、45wt.％或60wt.％等。
所述液相氧化提铬的反应过程中的搅拌速度为600r/min-800r/min，如650r/min、700r/min或750r/min等，反应温度为120℃-350℃，如130℃、150℃、160℃、180℃、200℃、230℃、250℃、130℃、300℃、320℃或340℃等，反应的时间为2h-8h，如2.1h、2.3h、2.5h、2.8h、3h、3.5h、4h、4.5h、5.5h或6.5h等，反应过程中的氧分压为0.1MPa-4.0MPa，如0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa或3.5MPa等。
优选地，所述浸渣经分选后用作部分所述添加剂。所述部分添加剂是指浸渣作为添加剂的量小于总的添加剂的量。所述分选包括重选和/或浮选。
作为优选的技术方案，所述含铬物料液相氧化提铬的方法包括如下步骤：
(1)将含铬物料、碱和添加剂的混合物进行微波焙烧，得到焙烧产物；微波焙烧的温度为280-550℃，微波焙烧的时间为0.5-4h，碱的加入量为理论量的0.2-3倍，所述理论量为含铬物料中的铬全部转化为铬酸钠消耗的碱的质量，所述添加剂的质量为含铬物料质量的1wt.％-50wt.％；所述添加剂包括过渡金属的化合物；
(2)将步骤(1)得到的预焙烧产物按照碱矿比0.5:1-6:1可选地补充碱，配制成溶液进行反应，溶液中的碱浓度为10％-70％，反应过程中的搅拌速度为600r/min-800r/min，反应的温度为120℃-350℃，反应的时间为2h-8h，反应过程中的氧分压为0.1MPa-4.0MPa，将反应后的产物液固分离，得到含铬浸出液和浸出渣；所述浸出渣经分选后用作部分步骤(1)所述的添加剂。
本发明如无特殊说明，所述碱矿比即碱溶液中的碱量与含铬物料质量之间的比，即预处理过程中使用的碱与补充的碱的质量与含铬物料质量之间的比。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的含铬物料液相氧化提铬的方法，在现有的含铬物料氧化提铬的工艺上引入含铬物料的预处理步骤，明显加快了液相氧化提铬的反应速率，提高了铬的转化率，降低了反应温度，缩短了反应时间，降低了浸渣中铬含量，提高了资源的利用率，降低了生产成本，含铬物料液相氧化提铬过程中的反应时间可以降至2h，反应温度可以降至120℃，铬的转化率可达到98％以上(本发明提供的方法铬转化率为70％至100％)，铬渣中的铬的含量可降至2％以下；
本发明提供的含铬物料液相氧化提铬的方法，在现有的含铬物料氧化提铬工艺上引入含铬物料的预处理，并在预处理时加入特定的添加剂，使得铬的氧化反应速率明显加快，铬的转化率提高(例如：碱矿比为4:1，碱浓度60％，650r/min，氧分压3.2MPa，200℃，反应4h，无预处理时铬的浸出率为68％，引入预处理后铬的浸出率可达到95％；上述条件下无预处理时铬的浸出率达到95％需要的反应温度为260℃；能够降低液相氧化的反应温度(达到相同的铬的提取率，液相氧化的反应温度能够减低)，缩短焙烧时间(达到相同的铬的提取率，氧化焙烧的时间能够减低)，尾渣中铬的含量降低(尾渣中Cr2O3含量低于2wt.％)，提高了资源利用率，降低了能耗。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明中如无特殊说明，所述碱矿比即碱溶液中的碱量与含铬物料质量之间的比，即预处理过程中使用的碱与补充的碱的质量与含铬物料质量之间的比。
所述wt.％是指质量百分含量。
所述碱的理论量为含铬物料中铬全部转化为铬酸钠消耗的碱的质量。
实施例1
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，包括如下步骤：
(1)将生料铬矿粉(Cr2O3含量45wt.％)、烧碱(0.2倍理论量)进行配料、混合均匀，混料均匀度≥98％；
(2)将混料在空气气氛中进行常规焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间1h；
(3)按碱矿比为3:1，搅拌转速800r/min，碱浓度65wt.％，温度200℃，反应时间4h，氧分压为3.2MPa进行液相浸出，得到浸出浆料；
(4)浸出浆料进行液固分离，得到浸出液和浸渣，浸渣经过洗涤分离后得到的尾渣中Cr2O3含量为8.6wt.％。
实施例2
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，除步骤(1)中碱的质量为理论量的3倍外，其余与实施例1相同。尾渣中Cr2O3含量为7.5wt.％。
实施例3
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，除步骤(1)中碱的质量为理论量的1.0倍外，其余与实施例1相同。尾渣中Cr2O3含量为6.4wt.％。
实施例4
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，除步骤(1)中碱的质量为理论量的2.0倍外，其余与实施例1相同。尾渣中Cr2O3含量为6.9wt.％。
实施例5
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，除步骤(2)中焙烧温度为300℃，焙烧时间为4h外，其余与实施例1相同。尾渣中Cr2O3含量为8.1wt.％。
实施例6
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，除步骤(2)中焙烧温度为550℃，焙烧时间为0.5h外，其余与实施例1相同。尾渣中Cr2O3含量为9.2wt.％。
实施例7
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，除步骤(2)中焙烧温度为320℃，焙烧时间为3h外，其余与实施例1相同。尾渣中Cr2O3含量为7.5wt.％。
另外，将实施7中的焙烧温度调整为280℃时，尾渣中Cr2O3含量为9.8wt.％。
实施例8
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，除步骤(3)为：按照碱矿比4:1混合反应，搅拌转速600r/min，碱浓度60wt.％，反应的温度为300℃，反应的时间为2h，反应过程中的氧分压为1.0MPa外，其余与实施例1相同。尾渣中Cr2O3含量为8.1wt.％。
将实施例8中步骤(3)所述的反应温度调整为350℃，氧分压调整为0.1MPa，其尾渣中Cr2O3含量为8.6wt.％。
实施例9
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，除步骤(3)为：按照碱矿比6:1混合反应，搅拌转速700r/min，碱浓度70wt.％，反应的温度为170℃，反应的时间为8h，反应过程中的氧分压为4.0MPa外，其余与实施例1相同。尾渣中Cr2O3含量为9.2wt.％。
另外，将实施例9中步骤(2)所述的焙烧温度调整为400℃，其尾渣中Cr2O3含量为9.8wt.％。
实施例10
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，除步骤(1)所述含铬物料与碱的混合物中添加添加剂外，所述添加剂的添加量为含铬物料质量的1wt.％，所述添加剂为含镍的物质(Ni2O3含量为60wt.％)，其余与实施例1相同。尾渣中Cr2O3含量为7.5wt.％。
另外，将实施例10中的含镍的物质替换为钛源、铁源、钴源或铜源中的任意一种，尾渣中Cr2O3含量为7.5wt.％-7.8wt.％。
所述钛源可为钛的化合物、含钛的化合物的废渣或含钛的化合物的矿物中的任意一种或至少两种的组合，如钛白粉、钛酸钡、钛酸钾、金红石、钛铁矿等；所述铁源可为铁的化合物、含铁的化合物的废渣或含铁的化合物的矿物中的任意一种或至少两种的组合，如氢氧化铁、氧化铁、铁酸钠、磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿以及其他含铁的尾渣等；所述钴源可为钴的化合物、含钴的化合物的废渣或含钴的化合物的矿物中的任意一种或至少两种的组合，如碳酸钴、氧化钴、氢氧化钴、草酸钴、纤维柱石、辉砷钴矿、砷钴矿等；所述镍源可为镍的化合物、含镍的化合物的废渣或含镍的化合物的矿物中的任意一种或至少两种的组合，如氢氧化镍、氧化镍、红镍矿、辉砷镍矿、镍铁渣等；所述铜源可为铜的化合物、含铜的化合物的废渣或含铜的化合物的矿物中的任意一种或至少两种的组合，如氧化铜、氢氧化铜、硫酸铜、赤铜矿、孔雀石、蓝铜矿等。
实施例11
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，除步骤(1)所述添加剂的添加量为含铬物料质量的50wt.％外，其余与实施例10相同。尾渣中Cr2O3含量为7.5wt.％。
实施例12
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，除步骤(1)所述添加剂的添加量为含铬物料质量的8wt.％外，其余与实施例10相同。尾渣中Cr2O3含量为6.9wt.％。
实施例13
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，除步骤(1)所述添加剂的添加量为含铬物料质量的30wt.％外，其余与实施例10相同。尾渣中Cr2O3含量为5.9wt.％。
实施例14
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，除步骤(1)所述添加剂为含铜钴镍的混合物，(铜源，CuO含量为15wt.％，钴源，Co2O3含量为60wt.％，镍源，Ni2O3含量为80wt.％，铜源、钴源及镍源质量比为1:2:7)外，其余与实施例10相同。尾渣中Cr2O3含量为8.1wt.％。
实施例15
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，包括如下步骤：
(1)将生料铬矿粉(Cr2O3含量45wt.％)、烧碱(0.2倍理论量)进行配料、混合均匀，混料均匀度≥98％；
(2)将混料在空气气氛中进行微波焙烧，微波功率为2kW，焙烧温度450℃，焙烧时间1h；
(3)按碱矿比为3:1，搅拌转速800r/min，碱浓度为65wt.％，温度200℃，反应时间4h，氧分压为3.2MPa进行液相浸出；
(4)浸出浆料进行液固分离，得到浸出液和浸渣，浸渣经过洗涤后得到的尾渣中Cr2O3含量为7.5wt.％。
实施例16
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，除步骤(1)中碱的质量为理论量的3倍外，其余与实施例15相同。尾渣中Cr2O3含量为6.9wt.％。
实施例17
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，除步骤(1)中碱的质量为理论量的1.0倍外，其余与实施例15相同。尾渣中Cr2O3含量为5.3wt.％。
实施例18
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，除步骤(1)中碱的质量为理论量的2.0倍外，其余与实施例15相同。尾渣中Cr2O3含量为6.4wt.％。
实施例19
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，除步骤(2)中微波功率为1kW外，其余与实施例15相同。尾渣中Cr2O3含量为7.5wt.％。
实施例20
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，除步骤(2)中微波功率为6kW外，其余与实施例15相同。尾渣中Cr2O3含量为6.9wt.％。
实施例21
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，除步骤(2)中微波功率为8kW外，其余与实施例15相同。尾渣中Cr2O3含量为8.1wt.％。
实施例22
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，除步骤(3)为：按照碱矿比4:1混合反应，搅拌转速600r/min，碱浓度60wt.％，反应的温度为300℃，反应的时间为2h，反应过程中的氧分压为1.0MPa外，其余与实施例15相同。尾渣中Cr2O3含量为7.5wt.％。
实施例23
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，除步骤(3)为：按照碱矿比6:1混合反应，搅拌转速700r/min，碱浓度70wt.％，反应的温度为170℃，反应的时间为8h，反应过程中的氧分压为4.0MPa外，其余与实施例15相同。尾渣中Cr2O3含量为8.6wt.％。
实施例24
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，除步骤(1)所述含铬物料与碱的混合物中添加添加剂外，所述添加剂的添加量为含铬物料质量的1wt.％，所述添加剂为含铁的物质(Fe2O3含量为55wt.％)，其余与实施例15相同。尾渣中Cr2O3含量为6.4wt.％。
另外，将实施例24中的含铁的物质替换为钛源、镍源、钴源或铜源中的任意一种，尾渣中Cr2O3含量为6.4wt.％-6.6wt.％。
所述钛源可为钛的化合物、含钛的化合物的废渣或含钛的化合物的矿物中的任意一种或至少两种的组合，如钛白粉、钛酸钡、钛酸钾、金红石、钛铁矿等；所述铁源可为铁的化合物、含铁的化合物的废渣或含铁的化合物的矿物中的任意一种或至少两种的组合，如氢氧化铁、氧化铁、铁酸钠、磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿以及其他含铁的尾渣等；所述钴源可为钴的化合物、含钴的化合物的废渣或含钴的化合物的矿物中的任意一种或至少两种的组合，如碳酸钴、氧化钴、氢氧化钴、草酸钴、纤维柱石、辉砷钴矿、砷钴矿等；所述镍源可为镍的化合物、含镍的化合物的废渣或含镍的化合物的矿物中的任意一种或至少两种的组合，如氢氧化镍、氧化镍、红镍矿、辉砷镍矿、镍铁渣等；所述铜源可为铜的化合物、含铜的化合物的废渣或含铜的化合物的矿物中的任意一种或至少两种的组合，如氧化铜、氢氧化铜、硫酸铜、赤铜矿、孔雀石、蓝铜矿等。
实施例25
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，除步骤(1)所述添加剂的添加量为含铬物料质量的50wt.％外，其余与实施例24相同。尾渣中Cr2O3含量为7.5wt.％。
实施例26
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，除步骤(1)所述添加剂的添加量为含铬物料质量的8wt.％外，其余与实施例24相同。尾渣中Cr2O3含量为8.6wt.％。
实施例27
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，除步骤(1)所述添加剂的添加量为含铬物料质量的30wt.％外，其余与实施例24相同。尾渣中Cr2O3含量为6.4wt.％。
实施例28
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，除步骤(1)所述添加剂为含铜铁的混合物，(铜源，CuO含量为25wt.％，铁源，Fe2O3含量为60wt.％，铜源和铁源质量比为2:8)外，其余与实施例24相同。尾渣中Cr2O3含量为6.9wt.％。
对比例1
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，包括如下步骤：
(1)将生料铬矿粉(Cr2O3含量45wt.％)按碱矿比为3:1，搅拌转速800r/min，碱浓度为65wt％，温度200℃，反应时间4h，氧分压为3.2MPa进行液相浸出；
(2)浸出浆料进行液固分离，得到浸出液和浸渣，尾渣中Cr2O3含量为17.4wt.％。
对比例2
一种含铬物料提铬的方法，包括如下步骤：
(1)将生料铬矿粉(Cr2O3含量45wt.％)、烧碱(0.2倍理论量)进行配料、混合均匀，混料均匀度≥98％；
(2)将混料在空气气氛中进行常规焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间1h；
(3)将步骤(2)所得产物进行水浸；
(4)浸出浆料进行液固分离，得到浸出液和浸渣，浸渣经过洗涤分离后得到的尾渣中Cr2O3含量为43.1wt.％。
对比例3
一种含铬物料液相氧化提铬的方法，除步骤(1)中不加入烧碱外，其余与实施例1相同。
尾渣中Cr2O3含量为17.4wt.％。
上述实施例及对比例中1吨矿约产0.9吨至0.8吨的尾渣。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种含铬物料液相氧化提铬的方法，包括含铬物料液相氧化提铬的步骤，其特征在于，在所述含铬物料液相氧化提铬的步骤之前还对所述含铬物料进行预处理，所述预处理为：将含铬物料与碱进行焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铬物料选自含铬矿物和/或含铬废料；
优选地，所述碱选自NaOH和/或KOH；
优选地，所述碱的加入量为理论量的0.2-3.0倍，优选为0.5-2.0倍，所述理论量为含铬物料中的铬全部转化为铬酸钠消耗的碱的质量。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述焙烧方式选自微波焙烧；
优选地，所述微波焙烧的功率为1kW-8kW，优选为2kW-6kW。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为280℃-550℃，优选为300-450℃；
优选地，所述焙烧的时间为0.5h-4h，优选为1h-3h；
优选地，所述焙烧在空气气氛和/或富氧气氛中进行。
5.根据权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述含铬物料与碱的混合物中还包含添加剂，所述添加剂包括过渡金属的化合物；
优选地，所述过渡金属选自钛、铁、钴、镍或铜中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述添加剂选自过渡金属的化合物、含有过渡金属化合物的废渣或含有过渡金属化合物的矿物中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述添加剂选自TiO2、K2TiO3、Fe2O3、Fe(OH)3、NaFeO2、Co2O3、Co3O4、Ni2O3、CuO、含铜镍的废催化剂、铜渣、铁渣、氧化镍矿、赤铁矿或黑铜矿中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述添加剂的添加量为含铬物料质量的1wt.％-50wt.％，优选为3wt.％-30wt.％。
8.根据权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述液相氧化提铬的碱矿比为0.5:1-6:1；所述碱溶液的浓度为10wt.％-70wt.％。
9.根据权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，所述液相氧化提铬的反应过程中搅拌的速度为600r/min-800r/min，反应温度为120℃-350℃，反应的时间为2h-8h，反应过程中的氧分压为0.1MPa-4.0MPa；
优选地，所述浸渣经分选后用作部分所述添加剂。
10.根据权利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，所述含铬物料液相氧化提铬的方法包括如下步骤：
(1)将含铬物料、碱和添加剂的混合物进行微波焙烧，得到焙烧产物；其中，微波焙烧的温度为280-550℃，微波焙烧的时间为0.5-4h，碱的加入量为理论量的0.2-3倍，所述理论量为含铬物料中的铬全部转化为铬酸钠消耗的碱的质量，所述添加剂的质量为含铬物料质量的1wt.％-50wt.％；所述添加剂包括过渡金属的化合物；
(2)将步骤(1)得到的焙烧产物按照碱矿比0.5:1-6:1可选地补充碱，配制成溶液进行反应，溶液中的碱浓度为10％-70％，反应过程中的搅拌速度为600r/min-800r/min，反应的温度为120℃-350℃，反应的时间为2h-8h，反应过程中的氧分压为0.1MPa-4.0MPa，将反应后的产物液固分离，得到含铬浸出液和浸出渣；所述浸出渣经分选后用作部分步骤(1)所述的添加剂。
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