CN109395685A - 一种硫酸乙烯酯有机溶液快速脱水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫酸乙烯酯有机溶液快速脱水的方法，脱水设备的结构包括：带搅拌的反应釜，反应釜顶部的进料口设置有高位槽，反应釜的顶部的排气管与碱吸收罐相连通，碱吸收罐连接有引风机，在引风机的作用下反应釜内的气体能进入至碱吸收罐中；脱水步骤包括：将硫酸乙烯酯有机溶液加入至反应釜内，检测其水分含量计算出所需的氯化亚砜的加入量，氯化亚砜从高位槽中加入，反应釜温度控制在‑30℃~30℃，搅拌反应产生的气体进入至碱吸收罐中，反应结束后硫酸乙烯酯有机溶液脱水完成。本发明的优点是：脱水快速，有效防止硫酸乙烯酯分解，从而不仅能有效去除硫酸乙烯酯有机溶液中的水分，还能防止硫酸乙烯酯有机溶液的酸值过高。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液添加剂制备的技术领域，具体涉及硫酸乙烯酯有机溶液的脱水。
背景技术
锂离子电池的安全性能越来越受到重视，其有机溶剂和电解质直接影响着锂离子电池的工作性能，因此迫切需要研究锂离子电池电解液功能添加剂，来改善锂离子电池的安全性能。锂离子电池电解液功能添加剂的研究主要集中在以下六个方面：改善电极SEI膜性能、提高电解液低温性能、提高电解液电导率、改善电解质热稳定性、改善电池安全性能和电解液的循环稳定性。
锂离子电池首次充放电过程中，锂电极和电解液界面发生反应产生一层固相电解质膜——SEI膜，是一层钝化膜，其基本组成包括无机锂盐（碳酸锂、氧化锂、氟化锂）和有机锂盐（烷基碳酸锂）。向电解液中加入成膜添加剂有助于改善电池的循环性能。其中，硫酸酯有机成膜添加剂，由于其中心硫原子电负性更强，在石墨负极界面的还原性比相应的碳酸酯强，优先于在电极界面形成更加稳定的固体电解质相界面膜。当硫酸酯添加剂添加入锂离子电池电解液中后还能抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后电池的膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。
硫酸乙烯酯（DTD，CAS:1072-53-3），就是硫酸酯类中典型的一种有机成膜添加剂。硫酸乙烯酯为白色晶体或结晶性粉末，在潮湿空气中易吸水水解并显示强酸性，对热不稳定。硫酸乙烯酯受合成方法路线和现场环境的限制，在后处理工艺过程中必须经过水洗，硫酸乙烯酯的合成方法可参照CN106187989A）。
然而电解液对添加剂的水分和酸值设定指标很低，因此快速脱除硫酸乙烯酯有机溶液中的水分而不引入其他杂质至关重要，否则长时间含水条件下硫酸乙烯酯会发生分解，导致脱除硫酸乙烯酯有机溶液酸值过高等。为此，迫切的需求解决快速脱水这一生产工艺，从而实现提高硫酸乙烯酯品质的目标。
目前，硫酸乙烯酯的生产工艺过程中使用的脱水方法，参见CN106279099A中公开的技术方案，其采用3A、4A、5A等球型分子筛、活性炭、硅胶等物理吸附法，但具有以下缺点：一、使用量大，更换频繁，消耗大，回收处理困难；二、脱水时间4~48小时，时间很长，易分解，产品浪费大。
发明内容
本发明的目的是：提供一种硫酸乙烯酯有机溶液快速脱水的方法，其脱水时间短，从而能有效防止硫酸乙烯酯分解。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种硫酸乙烯酯有机溶液快速脱水的方法，采用的脱水设备的结构包括：带搅拌的反应釜，反应釜顶部的进料口设置有高位槽，反应釜的顶部连接有排气管，排气管与碱吸收罐相连通，碱吸收罐连接有引风机，在引风机的作用下反应釜内的气体能进入至碱吸收罐中；脱水步骤包括：将需要脱水的硫酸乙烯酯有机溶液加入至反应釜内，检测其水分含量，根据硫酸乙烯酯有机溶液的水分含量计算出所需的氯化亚砜的加入量，所述的氯化亚砜从高位槽中加入，反应釜温度控制在-30℃~30℃，开启搅拌，使得硫酸乙烯酯有机溶液中的水分与氯化亚砜反应，反应产生的气体从排气管进入至碱吸收罐中，反应结束后硫酸乙烯酯有机溶液脱水完成。
进一步地，前述的一种硫酸乙烯酯有机溶液快速脱水的方法，其中，优选地，反应釜温度控制在-10℃~10℃。
进一步地，前述的一种硫酸乙烯酯有机溶液快速脱水的方法，其中，搅拌的时间为10~60分钟。
进一步地，前述的一种硫酸乙烯酯有机溶液快速脱水的方法，其中，加入反应釜内脱水的硫酸乙烯酯有机溶液中的水分的质量分数为0.05%~5%。
进一步地，前述的一种硫酸乙烯酯有机溶液快速脱水的方法，其中，所述的硫酸乙烯酯有机溶液的有机溶剂为烷烃、酯类进一步地，前述的一种硫酸乙烯酯有机溶液快速脱水的方法，其中，有机溶剂中的一种或几种。
进一步地，前述的一种硫酸乙烯酯有机溶液快速脱水的方法，其中，碱吸收罐中设有用于吸收酸性气体的氢氧化钠固体。
进一步地，前述的一种硫酸乙烯酯有机溶液快速脱水的方法，其中，加入反应釜内脱水的硫酸乙烯酯有机溶液的质量百分比1%-8%。
本发明的优点是：一、成本低，操作简单，不引入其他杂质。二、脱水快速，有效防止硫酸乙烯酯分解，从而不仅能有效去除硫酸乙烯酯有机溶液中的水分，还能防止硫酸乙烯酯有机溶液的酸值过高，从而能为锂离子电池提供高品质的有机成膜添加剂。三、适于工业应用。
附图说明
图1是本发明所述的硫酸乙烯酯有机溶液快速脱水的的脱水设备的结构示意图。
具体实施方式
下面对硫酸乙烯酯有机溶液快速脱水的方法做详细说明。
如图1所示，一种硫酸乙烯酯有机溶液快速脱水的方法，采用的脱水设备的结构包括：带搅拌的反应釜1，反应釜1顶部的进料口设置有高位槽2，反应釜1的顶部连接有排气管3，排气管3与碱吸收罐4相连通，碱吸收罐4内设置有用于吸收酸性气体的氢氧化钠固体。碱吸收罐4连接有引风机5，在引风机5的作用下反应釜1内的气体能进入至碱吸收罐4中。
脱水步骤包括：将需要脱水的硫酸乙烯酯有机溶液加入至反应釜1内，所述的硫酸乙烯酯有机溶液的有机溶剂为烷烃、酯类有机溶剂中的一种或几种。通常，硫酸乙烯酯有机溶液的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、碳酸二甲酯、乙酸乙酯中的一种或几种。加入反应釜内脱水的硫酸乙烯酯有机溶液的质量百分比1%-8%。
加入反应釜内脱水的硫酸乙烯酯有机溶液中的水分的质量分数为0.05%~5%。检测硫酸乙烯酯有机溶液中的分含量，根据硫酸乙烯酯有机溶液的水分含量计算出所需的氯化亚砜的加入量。氯化亚砜的加入量的计算方法为：硫酸乙烯酯有机溶液质量×含水量×118.97（氯化亚砜的摩尔质量）/18.02（水的摩尔质量）。所述的氯化亚砜从高位槽2中加入，反应釜1温度控制在-30℃~30℃，优选地反应釜1温度控制在-10℃~10℃。开启搅拌，搅拌的时间为10~60分钟，使得硫酸乙烯酯有机溶液中的水分与氯化亚砜反应，反应产生的气体从排气管进入至碱吸收罐4中，反应结束后硫酸乙烯酯有机溶液脱水完成。
为了对硫酸乙烯酯有机溶液快速脱水的方法做进一步详细说明，下面给出具体的实施例。
实施例1。
氮气保护下，称取反应制备的浓度为5%的硫酸乙烯酯二氯甲烷溶液25kg加入到50L反应釜1中，检测其水分为1103ppm，控制反应釜温度在-10-10℃，开启搅拌，通过高位槽2加入氯化亚砜181.7g，搅拌15min，使得硫酸乙烯酯二氯甲烷溶液中的水分与氯化亚砜充分反应生成二氧化硫和氯化氢气体，二氧化硫和氯化氢气体在引风机5的微负压作用下，不断由排气管3进入至碱吸收罐4中。反应结束后，取样检测水分为67.3ppm，脱水后即获得含水量符合要求的硫酸乙烯酯有机溶液。水分测试方法选择卡尔-费休水分测试法，仪器为瑞士万通水分测试仪。
实施例2。
氮气保护下，称取反应制备的浓度为5%的硫酸乙烯酯二氯甲烷溶液25kg加入到50L反应釜1中，检测其水分为1085ppm，控制反应釜温度在-10-10℃，开启搅拌，通过高位槽2加入氯化亚砜178.3g，搅拌30min，使得硫酸乙烯酯二氯甲烷溶液中的水分与氯化亚砜充分反应生成二氧化硫和氯化氢气体，二氧化硫和氯化氢气体在引风机5的微负压作用下，不断由排气管3进入至碱吸收罐4中。反应结束后，取样检测水分为43.0ppm，脱水后即获得含水量符合要求的硫酸乙烯酯有机溶液。水分测试方法选择卡尔-费休水分测试法，仪器为瑞士万通水分测试仪。
实施例3。
氮气保护下，称取反应制备的浓度为5%的硫酸乙烯酯二氯甲烷溶液25kg加入到50L反应釜1中，检测其水分为1085ppm，控制反应釜温度在-10-10℃，开启搅拌，通过高位槽2加入氯化亚砜178.3g，搅拌45min，使得硫酸乙烯酯二氯甲烷溶液中的水分与氯化亚砜充分反应生成二氧化硫和氯化氢气体，二氧化硫和氯化氢气体在引风机5的微负压作用下，不断由排气管3进入至碱吸收罐4中。反应结束后，取样检测水分为42.8ppm，脱水后即获得含水量符合要求的硫酸乙烯酯有机溶液。水分测试方法选择卡尔-费休水分测试法，仪器为瑞士万通水分测试仪。
实施例4。
氮气保护下，称取反应制备的浓度为5%的硫酸乙烯酯乙酸乙酯溶液25kg加入到50L反应釜1中，检测其水分为12316ppm，控制反应釜温度在-10-10℃，开启搅拌，通过高位槽2加入氯化亚砜2035g，搅拌30min，使得硫酸乙烯酯二氯甲烷溶液中的水分与氯化亚砜充分反应生成二氧化硫和氯化氢气体，二氧化硫和氯化氢气体在引风机5的微负压作用下，不断由排气管3进入至碱吸收罐4中。反应结束后，取样检测水分为58.1ppm，脱水后即获得含水量符合要求的硫酸乙烯酯有机溶液。水分测试方法选择卡尔-费休水分测试法，仪器为瑞士万通水分测试仪。
实施例5。
氮气保护下，称取反应制备的浓度为5%的硫酸乙烯酯碳酸二甲酯溶液25kg加入到50L反应釜1中，检测其水分为11535ppm，控制反应釜温度在-10℃-10℃，开启搅拌，通过高位槽2加入氯化亚砜1906g，搅拌60min，使得硫酸乙烯酯二氯甲烷溶液中的水分与氯化亚砜充分反应生成二氧化硫和氯化氢气体，二氧化硫和氯化氢气体在引风机5的微负压作用下，不断由排气管3进入至碱吸收罐4中。反应结束后，取样检测水分为55.5ppm，脱水后即获得含水量符合要求的硫酸乙烯酯有机溶液。水分测试方法选择卡尔-费休水分测试法，仪器为瑞士万通水分测试仪。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，本领域技术人员在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
本发明的优点是：一、成本低，操作简单，不引入其他杂质。二、脱水快速，有效防止硫酸乙烯酯分解，从而不仅能有效去除硫酸乙烯酯有机溶液中的水分，还能防止硫酸乙烯酯有机溶液的酸值过高，从而能为锂离子电池提供高品质的有机成膜添加剂。三、适于工业应用。
Claims (8)
1.一种硫酸乙烯酯有机溶液快速脱水的方法，其特征在于：采用的脱水设备的结构包括：带搅拌的反应釜，反应釜顶部的进料口设置有高位槽，反应釜的顶部连接有排气管，排气管与碱吸收罐相连通，碱吸收罐连接有引风机，在引风机的作用下反应釜内的气体能进入至碱吸收罐中；脱水步骤包括：将需要脱水的硫酸乙烯酯有机溶液加入至反应釜内，检测其水分含量，根据硫酸乙烯酯有机溶液的水分含量计算出所需的氯化亚砜的加入量，所述的氯化亚砜从高位槽中加入，反应釜温度控制在-30℃~30℃，开启搅拌，使得硫酸乙烯酯有机溶液中的水分与氯化亚砜反应，反应产生的气体从排气管进入至碱吸收罐中，反应结束后硫酸乙烯酯有机溶液脱水完成。
2.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯有机溶液快速脱水的方法，其特征在于：优选地，反应釜温度控制在-10℃~10℃。
3.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯有机溶液快速脱水的方法，其特征在于：搅拌的时间为10~60分钟。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种硫酸乙烯酯有机溶液快速脱水的方法，其特征在于：加入反应釜内脱水的硫酸乙烯酯有机溶液中的水分的质量分数为0.05%~5%。
5.根据权利要求1或2或3所述的一种硫酸乙烯酯有机溶液快速脱水的方法，其特征在于：所述的硫酸乙烯酯有机溶液的有机溶剂为烷烃、酯类有机溶剂中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的一种硫酸乙烯酯有机溶液快速脱水的方法，其特征在于：硫酸乙烯酯有机溶液的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、碳酸二甲酯、乙酸乙酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2或3所述的一种硫酸乙烯酯有机溶液快速脱水的方法，其特征在于：碱吸收罐中设有用于吸收酸性气体的氢氧化钠固体。
8.根据权利要求1或2或3所述的一种硫酸乙烯酯有机溶液快速脱水的方法，其特征在于：加入反应釜内脱水的硫酸乙烯酯有机溶液的质量百分比1%-8%。
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