CN109384692A - 一种残杀威的制备方法 - Google Patents

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黄幼援
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C269/02—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from isocyanates with formation of carbamate groups

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Abstract

本发明公开了一种残杀威的制备方法，该制备方法以邻异丙氧基酚和甲基异氰酸酯为原料，在催化剂的催化作用下制备残杀威，其中催化剂为N,N‑二甲基苄胺、N,N‑二甲基环己胺、N,N‑二甲基苯胺中的至少一种。本发明制备方法具有产品含量高、收率高、杂质含量低等优点，制得的残杀威产品，品质稳定，完全符合高品质残杀威的市场要求。

Description

一种残杀威的制备方法
技术领域
本发明涉及一种残杀威的制备方法。
背景技术
残杀威是一种氨基甲酸酯类杀虫剂，主要用于经济作物害虫防治以及消灭家庭及公共场所的各种害虫，具有杀虫谱广、残效长、杀死率高等特点，是世界卫生组织(WHO)批准推荐的家庭卫生害虫防治药剂中最好的药剂之一。残杀威的合成主要有三种方法：1)氯代甲酸酯法；2)甲胺甲酰氯法；3)甲基异氰酸酯法，其中甲基异氰酸酯法以原料易得、工艺流程简单、收率高、三废少、产品质量好而被采用。
精细化工中间体(第31卷第2期，2001年4月)公开了一种残杀威的合成方法，由邻异丙氧基酚与甲基异氰酸酯在催化剂作用下，反应制备残杀威，所得产品最高含量97.5％。CN102060736公开了一种方法简单、污染小、收率高的残杀威的合成方法，往装有邻异丙氧基酚和催化剂的玻璃反应器中滴加甲基异氰酸酯，制备残杀威，所得产品最高含量97.5％。上述文献未对杂质进行报道，主要杂质2-异丙氧基苯基甲基(甲基氨基甲酰基)氨基甲酸酯(266)未进行相关研究，产品最高含量仅为97.5％，无法满足市场对高品质残杀威的质量要求。
在高端卫生用杀虫剂市场，高品质残杀威的需求量越来越大。根据客户要求，残杀威的含量需要达到98.0％以上，单个杂质＜0.2％。根据残杀威全分析结果，97.5％的残杀威中主要杂质为266，含量为0.8～1.5％。如何控制和降低杂质266的产生，成为生产高品质残杀威的关键。
杂质266形成的反应方程式为：
在精细化工中间体(第31卷第2期，2001年4月)和专利CN102060736公开的一种残杀威的合成方法中，均使用三乙胺作为催化剂，其催化活性强，在反应初期，生成的产品残杀威即和原料甲基异氰酸酯反应，产生杂质2-异丙氧基苯基甲基(甲基氨基甲酰基)氨基甲酸酯，随着反应进行，杂质266不断增加，导致产品含量低。因此选用适合的催化剂，降低催化活性，避免生成的产品残杀威在反应初期不与原料甲基异氰酸酯反应产生杂质266，同时保证原料邻异丙氧基酚反应完全，是生产高品质残杀威的关键点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种产品含量高、收率高、杂质含量低的残杀威的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种残杀威的制备方法，所述制备方法是以邻异丙氧基酚和甲基异氰酸酯为原料，在催化剂的催化作用下制备得到残杀威，化学反应式如下：
所述催化剂为N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苯胺中的至少一种。
上述的制备方法，进一步改进的，所述制备方法包括以下步骤：将邻异丙氧基酚与催化剂混合升温至55℃～65℃，加入甲基异氰酸酯，升温至90℃～95℃进行反应，得到残杀威。
上述的制备方法，进一步改进的，所述邻异丙氧基酚、催化剂和甲基异氰酸酯的摩尔比为1∶0.02％～0.04％∶1.05。
上述的制备方法，进一步改进的，所述反应的时间为2h～3h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供了一种残杀威的制备方法，以邻异丙氧基酚和甲基异氰酸酯为原料，在催化剂的催化作用下制备残杀威，其中催化剂为N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苯胺中的至少一种。本发明中，选用的催化剂是中等活性胺类催化剂，由于催化活性降低，反应过程中生成的产品残杀威难以再与原料甲基异氰酸酯继续反应，大大降低了杂质266的生成。本发明中，反应温度达到90℃后，原料邻异丙氧基酚完全反应，266杂质含量也不增加，满足了高品质残杀威对杂质控制的要求；产品品质稳定，完全符合高品质残杀威的市场要求。本发明制备方法具有产品含量高、收率高、杂质含量低等优点，制得的残杀威产品，品质稳定，完全符合高品质残杀威的市场要求。
(2)本发明制备方法中，邻异丙氧基酚、催化剂和甲基异氰酸酯的摩尔比为1∶0.02％～0.04％∶1.05，这有利于降低副产物的含量，从而提高产品的纯度，同时也有利于提高催化速率，减少反应时间，从而提高生产效率，这是因为若催化剂含量过高，则副产物增加，导致最终产品含量降低；而催化剂含量过低，则反应时间延长，降低生产效率。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
如无特别说明，本发明所用试剂均为市售，本发明所用仪器设备均为常规仪器设备，本发明所采用的操作方法均为常规操作方法。
实施例1
一种残杀威的制备方法，以邻异丙氧基酚和甲基异氰酸酯为原料，在以中等活性胺类化合物为催化剂的催化作用下制备得到残杀威，包括以下步骤：
在装有机械搅拌、冷凝器、尾气接收器的250mL四口反应瓶中，投入76g邻异丙氧基酚(含量>99％，0.55mol)和0.015g N,N-二甲基苄胺(含量>98％，0.00011mol)，调整电热套温度，反应釜内温度升至60℃，开始滴加33.28g甲基异氰酸酯(含量>99％，0.58mol)，滴加完毕后将温度升至90℃反应3h。反应结束后出料，冷却后切片装袋，得到113.85g质量百分含量为98.1％的残杀威，收率为99.0％，其中杂质266的质量百分含量为0.1％。
实施例2
一种残杀威的制备方法，以邻异丙氧基酚和甲基异氰酸酯为原料，在以中等活性胺类化合物为催化剂的催化作用下制备得到残杀威，包括以下步骤：
在装有机械搅拌、冷凝器、尾气接收器的250mL四口反应瓶中，投入76g邻异丙氧基酚(含量>99％，0.55mol)和0.028g N,N-二甲基环己胺(含量>98％，0.00022mol)，调整电热套温度，反应釜内温度升至60℃，开始滴加33.28g甲基异氰酸酯(含量>99％，0.58mol)，滴加完毕后将温度升至95℃反应2h。反应结束后出料，冷却后切片装袋，得到113.70g质量百分含量为98.1％的残杀威，收率为99.0％，其中杂质266的质量百分含量为0.1％。
实施例3
一种残杀威的制备方法，以邻异丙氧基酚和甲基异氰酸酯为原料，在以中等活性胺类化合物为催化剂的催化作用下制备得到残杀威，包括以下步骤：
在装有机械搅拌、冷凝器、尾气接收器的250mL四口反应瓶中，投入76g邻异丙氧基酚(含量>99％，0.55mol)和0.013g N,N-二甲基苯胺(含量>98％，0.00011mol)，调整电热套温度，反应釜内温度升至65℃，开始滴加33.28g甲基异氰酸酯(含量>99％，0.58mol)，滴加完毕后将温度升至90℃反应3h。反应结束后出料，冷却后切片装袋，得到113.80g质量百分含量为98.0％的残杀威，收率为99.0％，其中杂质266的质量百分含量为0.1％。
实施例4
一种残杀威的制备方法，以邻异丙氧基酚和甲基异氰酸酯为原料，在以中等活性胺类化合物为催化剂的催化作用下制备得到残杀威，包括以下步骤：
在装有机械搅拌、冷凝器、尾气接收器的250mL四口反应瓶中，投入76g邻异丙氧基酚(含量>99％，0.55mol)和0.0065g N,N-二甲基苯胺(含量>98％，0.000055mol)及0.014gN,N-二甲基环己胺(含量>98％，0.00011mol)，调整电热套温度，反应釜内温度升至55℃，开始滴加33.28g甲基异氰酸酯(含量>99％，0.58mol)，滴加完毕后将温度升至90℃反应3h。反应结束后出料，冷却后切片装袋，得到113.78g质量百分含量为98.0％的残杀威，收率为99.0％，其中杂质266的质量百分含量为0.1％。
实施例5
一种残杀威的制备方法，以邻异丙氧基酚和甲基异氰酸酯为原料，在以中等活性胺类化合物为催化剂的催化作用下制备得到残杀威，包括以下步骤：
在装有机械搅拌、冷凝器、尾气接收器的250mL四口反应瓶中，投入76g邻异丙氧基酚(含量>99％，0.55mol)和0.0075g N,N-二甲基苄胺(含量>98％，0.000055mol)及0.0065gN,N-二甲基苯胺(含量>98％，0.000055mol)，调整电热套温度，反应釜内温度升至60℃，开始滴加33.28g甲基异氰酸酯(含量>99％，0.58mol)，滴加完毕后将温度升至90℃反应3h。反应结束后出料，冷却后切片装袋，得到113.82g质量百分含量为98.0％的残杀威，收率为99.0％，其中杂质266的质量百分含量为0.1％。
综合实施例1-5可知，本发明制备方法制得的残杀威产品中残杀威的含量≥98％，杂质226的含量＜0.2％，产品品质稳定，完全符合高品质残杀威的市场要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种残杀威的制备方法，其特征在于，所述制备方法是以邻异丙氧基酚和甲基异氰酸酯为原料，在催化剂的催化作用下制备得到残杀威，化学反应式如下：
所述催化剂为N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苯胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将邻异丙氧基酚与催化剂混合升温至55℃～65℃，加入甲基异氰酸酯，升温至90℃～95℃进行反应，得到残杀威。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述邻异丙氧基酚、催化剂和甲基异氰酸酯的摩尔比为1∶0.02％～0.04％∶1.05。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为2h～3h。
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梁跃华: "杀虫剂残杀威原药合成研究", 《精细化工中间体》 *

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