CN1093743A - 含有乙二醇-烷基醚的微乳状液洗涤用组合物 - Google Patents
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Abstract
研制了一种具有优良溶解能力和洗涤性能的微
乳状液洗涤用组合物,它含有有机阴离子型表面活性
剂以及任选的非离子型表面活性剂、电解质、二元醇
-烷基醚表面活性剂和水、二元醇醚表面活性剂的一
烷基部分必须有至少6个碳原子。
Description
本申请书是1993年4月14日提交的美国专利申请08/048538的部分继续申请书。
本发明涉及能提高油的吸收程度并有优良的洗涤性能的微乳状液洗涤用组合物。更具体的是涉及使用仅留下较少的表面残留物的洗涤用组合物。
各种乳液状液体洗涤剂组合物已作为通用洗涤剂用于洗涤各种硬质表面,如上漆的木制品、浴缸、洗涤槽、砖地、砖墙、漆布、镶板和可洗涤墙纸。利用乳化去污的机理,微乳状液被发展为一种从基质上除去亲脂物质的更有效的方法。这些微乳状液含有亲脂液、表面活性剂、辅助表面活性剂和水。这些微乳状液在热力学上是稳定相,其中微胞粒度小于100毫微米。这些微乳状液是透明的,没有廷德尔散射,并且长时间不会分离。这些微乳状液在不使用昂贵的水溶增溶剂或不进行强烈搅拌的情况下可使油溶解。它们与油有很低的界面张力,因此会渗散在污物表面上,有助于洗涤。
各种微乳状液都有一些缺点,使得它们的应用出现各种难题,并且所出现的问题常常是难以预计的。例如,为了把这一技术用于特定的场合,必须确定所述体系的三元相图。此外还必须细心的考虑所用的表面性剂和辅助表面活性剂。微乳状液对各种电解质是敏感的,当稀释时,必须很好的弄清楚每一体系的相特性。微乳状液也对油的链长敏感,并且在高的表面活性剂浓度下起泡沫。
M.Loth等在美国专利507026和5082584中公开了在含有阴离子型洗涤剂、辅助表面活性剂、烃类和水的微乳状液组合物方面的改进,它包括使用非水溶性的有气味的芳香油作为主要的烃类成分。其中辅助表面活性剂基本上不能使油性的或多脂的污物溶解,它们选自有3-4个碳原子的水溶性烷醇、聚丙二醇醚以及有1-4个碳原子的乙二醇或丙二醇的一烷基醚和酯。
M.Loth等在美国专利5076954中公开了一种含有合成有机洗涤剂、辅助表面活性剂、水和作为主要的烃类成分的非水溶性芳香油的浓缩的稳定微乳状液洗涤用组合物,芳香油的数量足以形成稀释的水包油型(O/W)微乳状液组合物。该专利的辅助表面活性选自有2-4个碳原子的水溶性烷醇、有2-18个丙氧基单元的聚丙二醇、化学式为RO(X)nH的低碳二醇的一烷基醚,其中R为C1-C4烷基,X为CH2CH2O、CH(CH3)CH2O或CH2CH2CH2O,n为1-4。
P.J.Duubut等在美国专利5035826中公开了一种液体洗涤剂组合物,呈液晶形式的组合物含有一种或多种非离子型洗涤剂(含有少量阴离子型或阳离子型表面活性剂)、辅助表面活性剂(如三丙二醇丁基醚)、污物的溶剂(如有9-11个碳原子的异构烷烃或co-coate甲酯)和作为主要组分的水。
M.Loth等在美国专利5108643中公开了一种含有阴离子型和/或非离子型合成有机洗涤剂、非水溶性芳香油、水和辅助表面活性剂的含水微乳状液,在微乳状液中辅助表面活性剂可调整界面组成,以降低所述的洗涤剂、芳香油和水的分散相和连续相之间的界面张力,因此得到稳定的微乳状液。该组合物除芳香油外不含有其他任何油和脂的溶剂。
M.Kahlweit在《科学杂志》第240卷、第617-621页(1988年4月号)中评述了微乳状液领域的技术现状。
本发明的一个目的是提供微乳状液洗涤用配方。与背景技术中代表性体系相比,该配方有更高的油吸收程度和优良的洗涤性能。
本发明的另一目的是提供微乳状液洗涤用配方,该配方使用较少量的活性成分就能比使用背景技术的洗涤体系更有效地降低洗涤后留下的残留物的数量。
对于本专业熟练的技术人员来说,借助进一步阅读本说明书,本发明的其他一些目的将变得很清楚。
满足上述目的的微乳状液洗涤用组合物已被研制出来,按整个组合物的重量计,它含有:
(a)1-40%阴离子型有机表面活性剂;
(b)0-40%非离子型有机表面活性剂;
(c)0-5%无机电解质;
(d)1-40%结构为RO(X)nH的辅助表面活性剂,其中R为6-9个碳原子的烷基,X为乙氧基、丙氧基或异丙氧基一价基团,其中n为1-4,更优选的是2-3;
(e)其余的是足够数量的水,使总的组合物达到100%(重量),其中组合物还含有0.4-10%(重量)芳香油。
本专业熟练的技术人员理解,上述组合物还可含有象染料、芳香油、泡沫控制剂、稠化剂等物质作为任选的组分。这里使用的术语“芳香油”原来的意义上是指且包括任何一种非水溶性芳香物质或它们的混合物,包括天然的(例如由花、草、种子植物的花或树苗萃取得到的)、人造的(例如天然油或油组分的混合物)和合成的(例如合成生产的单一物质或混合物)有气味的物质。通常,芳香油是各种有机化合物掺混物的复杂混合物,如酯类、酮类、烃类、内酯类、醇类、醛类、醚类、芳香化合物以及不同数量的香精油(如萜烯),如0-80%(重量),一般为10-70%(重量),香精油本身是有气味的挥发性化合物,也用来溶解芳香油中的其他组分。芳香油的准确组成对洗涤性能没有特别的影响,只要它满足水不溶混性和有令人愉快的气味等准则。虽然芳香油本身对于脂或油污物不是溶剂,事实上即使某些芳香油可能含有多达80%的萜烯(已知萜烯是良好的脂类溶剂),但是芳香油在本发明的组合物中有高的油吸收容量。
可任选加到本发明组合物中的另一成分是多价金属阳离子,特别是Mg++的无机或有机盐或氧化物。这种盐或氧化物可提供包括在稀释使用中改善洗涤性能在内的一些好处。硫酸镁(或者是无水的或者是水合的)作为镁盐是特别优选的。其他也可使用的多价金属离子包括铝、铜、镍、铁等。
当希望在所要求的组合物中含有消泡剂时,可加入少量有8-22个碳原子的脂肪酸或脂肪酸皂,即组合物的0.1-2.0%(重量),优选的是0.25-1.0%重量)。
可作为酸或皂的形式使用的脂肪酸的例子包括蒸馏净化的椰子油脂肪酸、“混合植物”型脂肪酸(例如高百分含量的饱和的、一元和/或多元不饱和的C18链的脂肪酸)、油酸、硬脂酸、棕榈酸、二十烷酸等。通常,有8-22个碳原子的脂肪酸是有效的。该组合物不含有任何阳离子型、非离子型或阴离子型乳化剂型表面活性剂,例如美国专利5171475中第8列第16-61行所列的表面活性剂,因此它们作为参考并入本发明。
对于制备这些洗涤用组合物来说,不需要特殊的混合技术或设备。各组分的混合次序并不十分重要,通常可将各种物质顺序地或同时加到带常规搅拌器的适宜容器中。
用来制备所要求的组合物以及用它们洗涤产品的温度并不重要,常温就足够了。为了从表面除去油污或沉积物,5-50℃的温度范围是优选的。
组合物的pH值范围不重要,它可为5.0-9.0,甚至2.0-13.0。
虽然可使用1-40%(重量)阴离子型有机表面活性剂,但优选的是使用3-20%(重量)。对于非离子型表面活性剂来说(如果使用),该范围也是优选的。
所用的辅助表面活性剂的数量优选的是1-40%,而1-15%的范围是更优选的。
优选的电解质是氯化钠,但并不是十分重要的,也可使用其他金属盐。例如可使用碱金属(包括钾和锂)、碱土金属(包括钡、钙和锶)和多价金属(如铝、铜、镍、铁等),有象卤化物、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氧化物、醋酸盐等这样一类阴离子。优选的卤化物是氯化物,虽然如果希望也可使用溴化物、碘化物或氟化物。电解质的优选用量为0-5%,特别优选的是0-1%。
适用的有机表面活性剂包括水溶性非皂阴离子型洗涤剂以及所述的阴离子型洗涤剂与水溶性非离子型和极性非离子型洗涤剂的混合物。例证性的阴离子型洗涤剂包括在其分子结构中含有8-22个碳原子(优选的是10-18个碳原子的有机憎水基和至少一种水溶性基团的化合物,如磺酸盐、硫酸盐或羧酸盐。通常,憎水基为8-22个碳原子的烷基、链烯基或酰基。这些洗涤剂以水溶性盐的形式使用,成盐的阳离子一般为钠、钾、铵、镁、2-3个碳的一烷醇基、二烷醇基或三烷醇基铵阳离子。
阴离子型硫酸盐洗涤剂的例子是8-18个碳原子的烷基硫酸盐和化学式为R(OC2H4)nOSO3M的烷基醚聚乙氧基硫酸盐,其中R为有8-18个碳原子的烷基,n为1-12,M为可溶性阳离子,如钠、钾、铵、镁、一乙醇铵、二乙醇铵和三乙醇铵离子。烷基硫酸盐可通过椰子油的甘油酯或牛脂的还原,生成的产物用元素周期表第Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ族的金属得到的碱中和的方法来制备。烷基醚聚乙氧基硫酸盐可通过环氧乙烷与8-18个碳的烷醇缩合产物的硫酸化,然后再中和产物的方法来制备。优选的烷基硫酸盐和烷基醚聚乙氧基硫酸盐在烷基部分含有10-16个碳原子。特别优选的烷基硫酸盐是十二烷基硫酸钠和十四烷基硫酸钠。
当使用的水溶性非离子型表面活性剂是带有羧基、羟基、酰氨基或胺基的有机脂肪族或烷基芳香族憎水化合物与连接到氮原子上的游离氢的缩合产物,它可与环氧乙烷或其水合产物、聚乙二醇缩合,生成非离子型洗涤剂。可调节聚乙氧基链的长度,以达到憎水单元和亲水单元之间所希望的平衡(亲水亲油平衡),可通过亲水亲油平衡数测量这样的平衡。
适用的非离子型表面活性剂是有直链或支链结构的含有8-18个碳原子的高碳醇与0.5-30摩尔环氧乙烷的缩合产物。优选的化合物是9-11个碳原子烷醇的乙氧基化物(5EO)和12-15个碳原子的烷醇的乙氧基化物(7EO)。这些优选的化合物可由Shell化学公司商购,商品名为Dobanol 91-5和Neodol 25-7。
另一类适用的非离子型表面活性剂是乙烯与环氧丙烷和丙二醇的缩合产物缩合的产物,它们以商品名Pluronics销售。
另一类适用的表面活性剂是环氧乙烷和烷基酚(如壬基酚)的缩聚产物。
本发明的辅助表面活性剂的结构为RO(X)nH,其中R、X和n如上面所规定的,它们特别适用于5-43℃,其中X为1-4个碳原子(更优选的是2-3个碳原子)亚烷基或二亚烷基。适用的辅助表面活性剂为:乙二醇-己基醚、乙二醇-庚基醚、乙二醇-辛基醚、乙二醇-壬基醚、二乙二醇-己基醚、二乙二醇-庚基醚、二乙二醇-辛基醚、三乙二醇-己基醚、丙二醇-己基醚、异丙二醇-己基醚等。这些表面活性剂可通过有6-9个碳原子的烷醇分别与环氧乙烷、1,2-环氧丙烷或1,3-环氧丙烷缩合的方法来合成。
图1a是说明十二烷在含有乙二醇-己基醚(C6E1)作为辅助表面活性剂的体系中的吸收量的三元相图。
图1b是说明十二烷在含有二乙二醇-己基醚(C6E2)作为辅助表面活性剂的体系中的吸收量的三元相图。
图2a是说明十二烷在含有乙二醇-丁基醚(C4E1)作为辅助表面活性剂的体系中的吸收量的三元相图。
图2b说明十二烷在含有二乙二醇-丁基醚(C4E2)作为辅助表面活性剂的体系中的吸收量的三元相图。
图3是说明十二烷在含有二乙二醇-己基醚(C6E2)或二乙二醇-丁基醚(C4E2)作为辅助表面活性剂以及有阴离子型和非离子型表面活性剂的体系中的吸收量的二维图。
图4是说明三油酸甘油酯的吸收量随十二烷在乙二醇-己基醚(C6E1)中溶解的数量而变化的二维图。
图5是说明三油酸甘油酯的吸收量随十二烷在二乙二醇-己基醚(C6E2)中溶解的数量而变化的二维图。
图6是说明两种典型微乳状液的纯脂洗涤的二维图。
图7是说明稀释的微乳状液的脂洗涤的二维图。
本发明用以下实施例作进进一步地描述。除非另加说明,所有的份数和百分数都按重量计。
实施例1
用正十二烷作为溶解的物质,用乙二醇-己基醚(从Union Carbide Chemi-cals and Plastics Co.Inc.购买,商品名Hesyl Cel-losolve)的二乙二醇-己基醚(从Union Car-bide Chemicals Co.Inc.购买,商品名Hexyl Carbitol)和为辅助表面活性剂的体系的溶解能力与使用乙二醇-丁基醚(从Union Carbide Chemicals and Plaslics Co.Inc.购买,商品名Butyl Cellosolve)和二乙二醇-丁基醚(从Union Carbide Chemicals and Plaslics Co.Inc.购买,商品名Butyl Cellosolve)的体系进行了比较。正十二烷的溶解容量,也就是说可溶解在微乳状液中,以致使分散液仍然是均匀的、透明的和稳定的正十二烷的数量,该容量在图1a-b和图2a-b中作图。所述体系含有0.15摩尔浓度NaCl盐水、十二烷基硫酸钠(为表面活性剂SLS)和乙二醇-己基醚(1a)、二乙二醇-己基醚(1b)、乙二醇-丁基醚(2a)或二乙二醇-丁基醚(2b)。以相等油吸收量的等值线形式表示的正十二烷的溶解容量标绘在盐水/SLS/辅助表面活性剂三角相图上。应注意,图1a-b和图2a-b表示部分相图,仅仅到50%SLS和50%辅助表面活性剂。在等值线上所示的百分数由以下方程计算:
%十二烷= (十二烷的量×100%)/(盐水、SLS和辅助表面活性剂的总量)
例如在图1a中,2.5%等值线处于85%盐水、11%SLS和4%乙二醇-己基醚(C6E1)的组成点上。这就意味着在100克85%盐水、11%SLS和4%C6E1的组合物中,在混合物分离成两液相前可溶解2.5克十二烷。
通过图1a和1b与图2a和2b比较可证明使用乙二醇-己基醚和二乙二醇-己基醚的体系的溶解容量优于乙二醇-丁基醚和二乙二醇-丁基醚的体系。例如,图1a说明90%盐水、5.0% SLS和5%乙二醇-己基醚的组合物可溶解5%十二烷;而有二乙二醇-己基醚的组合物可溶解1%的十二烷。在类似的组合物中的乙二醇-丁基醚和二乙二醇-丁基醚体系都不能溶解任何显著数量的十二烷。在更加浓度的体系中,即有12.5% SLS和12.5%辅助表面活性剂的体系中,乙二醇-己基醚体系可溶解6%十二烷。有乙二醇-丁基醚的类似体系仅分别可溶解2%和1%十二烷。
较低浓度活性成分的体系可溶解显著数量油的能力是对背景技术体系的改进,因为当这样的体系用作硬质表面的洗涤剂时,留下较少量残留物。通过分析图1a-b和2图职吸收量等值线的取向可进一步说明较少残留物的特性。图1a和1b表明,在乙二醇-己基醚的二乙二醇-己基醚体系中,等值线更大程度取向于SLS-辅助表面活性剂边。这就意味着,通过增加辅助表面活性剂而不增加表面活性剂数量可提高油的溶解能力。由于溶解容量可通过增加挥发性组分的数量而不是增加不探发的表面活性剂的数量来提高,因此在硬质表面上留下更少的残留物。但是应该注意,等值线取向可能与油的链长度有关。
还应该注意,图1表明在高的表面活性剂、辅助表面活性剂和十二烷含量下,可形成液晶。
实施例2
图3说明含有二乙二醇-己基醚的体系的十二烷吸收容量与含有二乙二醇-丁醚的体系的比较。在这两种情况下,十二烷基硫酸镁和Neodol 25-7(一种有12-15个碳原子和7个乙氧基的直链非离子型表面活性剂,从Shell Chemical Co.购买)的混合物使用的总浓度为6%。Neodol 25-7的重量分数在0-1之间变化。辅助表面活性剂二乙二醇-己基醚或二乙二醇-丁基醚的浓度保持在3%下不变。为了形成微孔状液,加入的芳香油的浓度为0.8%。除了在很高的Neodol 25-7重量分数下以外,对于二乙二醇-己基醚作为辅助表面活性剂来说十二烷的吸收量显著高于二乙二醇-丁基醚作为辅助表面活性剂,油的溶解度近两倍。
实施例3
乙二醇-己基醚和二乙二醇-己基醚体系的溶解性能随后与乙二醇-丁基醚和二乙二醇-丁基醚体系进行了比较,三油酸甘油酯是被溶解的油。在这些实施例中,预先与作为已溶解的烃类的十二烷形成微乳状液,并测定三油酸甘油酯在这些体系中的吸收容量。还测定了在没有十二烷的体系中三油酸甘油酯的吸收量。
图4和5说明三油酸甘油酯在两例乙二醇-己基醚体系中的吸收量随溶解的十二烷的数量的变化。十二烷的数量表示为由上述方程(1)计算的百分数。溶解的三油酸甘油酯的数量用以下方程计算:
%三油酸甘油酯= (溶解的三油酸甘油酯的数量×100%)/(盐水、SLS、辅助表面活性剂+十二烷的总量)
图4表明,在5% SLS、5%乙二醇-己基醚、90%溶有1.4%十二烷的盐水(如方程1确定的)的组合物中,可溶解0.14%三油酸甘油酯(如方程2确定的)。图4还表明,有更高浓度的活性成分的体系,即7.5% SLS、7.5%乙二醇-己基醚、85%溶有1.4%十二烷的盐水,可溶解1.26%三油酸甘油酯。图5说明三油酸甘油酯在二乙二醇-己基醚体系中的吸收量。当预先溶解3.6%十二烷时,含有12.5% SLS、12.5%二乙二醇-己基醚、75%盐水的组合物最大可溶解1.55%三油酸甘油酯。在有图4和5规定的范围内的组成的乙二醇-丁基醚或二乙二醇-丁基醚、NaCl盐水和SLS的体积中,未测出显著的三油酸甘油酯吸收量。使用乙二醇-己基醚和二乙二醇-己基醚的体系能溶解显著数量的三油酸甘油酯,而有乙二醇-丁基醚和二乙二醇-丁基醚的体系不能溶解任何三油酸甘油酯的事实表明,乙二醇-己基醚和二乙二醇-己基醚体系有更优良的性能。
实施例4
为了测试脂的洗涤性能,制备了两种典型的通用洗涤剂配方,并作为组合物A和B示于下表1。
表1 试验配方的组成
物质 A B
十二烷基硫酸镁 3.0 3.0
Neodol 25-7 3.0 3.0
二乙二醇-丁基醚 3.0
二乙二醇-己基醚
芳香油 0.8 0.8
水 适量 适量
图6和7说明使用纯的(未稀释的)和稀释的配方时,配方A和B的脂洗涤能力的比较。当使用纯的配方时,含有二乙二醇-己基醚的配方B的洗涤比配方A快得多。当使用稀释配方时,两个配方相同。例如,当二乙二醇-己基醚用作辅助表面活性剂时,对于纯配方应用而言它们使脂洗涤能力增加,对于稀释配方应用而言,当与二乙二醇-丁基醚相比,有相同的洗涤能力。
洗涤步骤
用D&C Red#17染色的50%硬牛脂和50%软牛脂的混合物用喷漆器通过氯仿溶液喷涂的方法涂覆在新的胶木砖上(15厘米×15厘米)。对于纯的配方试验来说,使用10%的脂溶液,而对于稀释配方试验来说,使用2%的脂溶液。在两种情况下,都使用0.01%染料溶液。对于纯的洗涤,1.0%每一配方被涂覆到预先用自来水饱和然后挤出水的海绵上。对于稀释的洗涤,海绵用1.2%配方的自来水溶液饱和。将海绵置于容器中,并放在Gardner Abrader设备的滑板上。每一海绵容器装有270克铅丸。让研磨机操作所希望的冲程数,然后测定砖的百分反射率。对于纯的洗涤,在1、3、5、10、20、35和50次冲程后停止操作。对于稀释的洗涤,在每15次冲程后取出洗绵和容器,以便使海绵挤出溶液和重新吸满溶液。
按以下比值计算%洗涤率:
(洗涤后砖的反射率-弄脏的砖的反射率)/(未弄脏的砖的反射率-弄脏的砖的反射率) ×100%
对于每一试验来说,采用三组读数的平均值。
虽然已用一些特例描述了本发明,但是应当理解,仅仅通过实施例描述了优选的实施方案的公开内容,在不违背本发明的精神和范围的情况下还可作许多改变。
Claims (20)
1、一种微乳状液洗涤用组合物,它具有优良的溶解能力的和洗涤性能以及低的活性成分浓度,按整个组合物的重量计,它含有:
(a)1-40%阴离子型有机表面活性剂;
(b)0-40%非离子型表面活性剂;
(c)0-5%无机电解质;
(d)1-40%结构为RO(X)nH的辅助表面活性剂,其中R为6-9个碳原子的烷基,X为乙氧基、丙氧基或异丙氧基一价基团,n为1-4;
(e)其余为足够的水,使总组合物到100%(重量)。
2、权利要求1的组合物,其中阴离子型表面活性剂是烷基部分有8-18个碳原子的烷基硫酸盐,盐由元素周期表第Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ族的金属得到。
3、根据权利要求2的组合物,其中烷基硫酸盐是十二烷基硫酸钠。
4、根据权利要求2的组合物,其中烷基硫酸盐是十二烷基硫酸镁。
5、根据权利要求1的组合物,其中非离子型表面活性剂是环氧乙烷和有8-18个碳原子的高碳醇的缩合产物。
6、根据权利要求5的组合物,其中缩合产物由5-7个环氧乙烷单元得到,高碳醇有9-15个碳原子。
7、根据权利要求1的组合物,其中电解质是碱金属盐或碱土金属盐。
8、根据权利要求7的组合物,其中碱金属是钠。
9、根据权利要求7的组合物,其中碱金属是镁。
10、根据权利要求7的组合物,其中盐是卤化物或硫酸盐。
11、根据权利要求1的组合物,其中组合物还含有不大于10%(重量)的芳香油。
12、根据权利要求1的组合物,其中辅助表面活性剂是亚烷基二醇-烷基醚,亚烷基有2-3个碳原子。
13、根据权利要求12的组合物,其中辅助表面活性剂是乙二醇-己基醚。
14、根据权利要求1的组合物,其中辅助表面活性剂是二亚烷基二醇-烷基醚,二烯基有2-3个碳原子。
15、根据权利要求14的组合物,其中辅助表面活性剂是二乙二醇-己基醚。
16、根据权利要求1的组合物,其中辅助表面活性剂是丙二醇-烷基醚。
17、根据权利要求1的组合物,其中组合物还含有0.1-2.0%(重量)的消泡剂。
18、根据权利要求17的组合物,其中消泡剂是有8-22个碳原子的脂肪酸或脂肪酸皂。
19、根据权利要求1的组合物,其中阴离子型有机表面活性剂的百分数为3-20%,电解质的百分数为0-1%,辅助表面活性剂的百分数为1-15%。
20、一种从表面除去油污的方法,该法包括:
(a)用组合物涂覆要除去污物的表面,该组合物含有:
(1)1-40%阴离子型有机表面活性剂;
(2)0-40%非离子型表面活性剂;
(3)1-40%结构为RO(X)nH的辅助表面活性剂,其中R为有6-9个碳原子的烷基,X为乙氧基、丙氧基或异丙氧基一价基团,n为1-4;
(4)其余为足够量的水,使总的组合物达到100%(重量);因此油污吸收进微乳状液中;
(b)从这样的表面上除去含有油污的组合物。
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