CN109369484A - 一种由β-胡萝卜素制备角黄素的方法 - Google Patents

一种由β-胡萝卜素制备角黄素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种β‑胡萝卜素一步氧化制备角黄素的合成新方法。该方法以β‑胡萝卜素为起始原料，以环糊精类化合物为相转移催化剂，在铜化合物和氨基酸的催化下，采用分子氧为氧化剂，一步氧化制备得到角黄素。该条路线反应选择性高，工艺简单，便于工业化生产。

Description

一种由β-胡萝卜素制备角黄素的方法
技术领域
本发明涉及一种一步氧化法制备角黄素的合成方法，具体地说是一种由β-胡萝卜素制备角黄素的方法。
背景技术
角黄素又称斑蝥黄、斑螯黄嘌呤、β-胡萝卜素-4,4’-二酮、加丽素红，结构与β-胡萝卜素相似，不同的是角黄素的环己烯环上有一个羰基。角黄素于1984年被FDA/WHO批准列入食品添加剂。角黄素的淬灭活性氧的活性和清除自由基能力是β-胡萝卜素的两倍，维生素E的五十倍，在水产养殖、饲料添加剂、食品着色剂和医药行业有着广泛的应用。
1980年，Joachim Paust(US4212827)等人报道了氧化β-胡萝卜素制备角黄素的方法。该方法是在催化剂存在下用氯酸盐或溴酸盐来氧化β-胡萝卜素，缺点是反应时间过长，引发较困难，工艺不稳定，使用较多的碘化物。
2000年，森俊树(CN1277191)等人用碱金属氯酸盐或溴酸盐氧化β-胡萝卜素，添加的催化剂为卤化碘、碘或金属碘化物。所用的卤化碘包括氯化碘、三氯化碘、溴化碘和三溴化碘，卤化碘可以单一种类使用或以多种混合使用。
2001年，Quesnel(EP1253131)研究报道用H2O2作氧化剂，I2为催化剂，选氯仿或氯苯为溶剂，室温条件下，产率可达40％。
Toshiki Mori(US6313352)等人在Joachim Paust(US4212827)的基础上进行了较好的改进，改进之后反应时间大大缩短。制备过程为：a)将β-胡萝卜素溶于二氯甲烷，将氯酸盐或溴酸盐的水溶液加于烧瓶中；b)加卤化碘或碘；c)加碘化钾或碘化钠。角黄素的产率达76％，缺点是用到的卤化碘不稳定，而且具有特殊的毒性和挥发性。
2003年，G·C·施勒默尔(CN1417207)发明的方法是用亚硫酸、亚硫酸氢盐或酸式亚硫酸盐和溴酸盐相结合产生的次溴酸作氧化剂，使得角黄素获得很好的产量，同时明显地缩短了反应时间。该方法的缺点是生成的次溴酸不稳定，难以放大生产。
2003年，Dubner Frank(EP1371642)等人报道氧化剂NaClO溶液适合β-胡萝卜素氧化制备角黄素，I2为催化剂，该方法反应产率达71％。吴世林(CN1793098)等人发明用酸控制pH值为2-5的氧化剂水溶液，在200-800W的灯光照射条件下氧化β-胡萝卜素制备斑蝥黄。
2008年，皮士卿(CN101633633)等人发明的β-胡萝卜素氧化制备角黄素方法是H2O2作催化剂，氧化剂为碱金属氯酸盐或溴酸盐。该方法反应产率达78％，缺点为双氧水为易爆化学品，使用时存在安全隐患。
基于以上现有技术中存在的缺陷，需要寻求一种新的角黄素制备方法，通过更加安全方便的催化方法并适用于工业化生产角黄素。
发明内容
本发明的目的在于提出了一条全新的一步氧化合成角黄素的方法。不用碘或卤化碘为催化剂，在铜化合物和氨基酸的催化下，以环糊精为相转移催化剂，用分子氧将β-胡萝卜素高效的氧化。该条工艺路线反应选择性好，操作简便、易于工业化生产。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种由β-胡萝卜素制备角黄素的方法，将β-胡萝卜素溶于有机溶剂，以分子氧为氧化剂，在铜化合物和氨基酸的催化下，环糊精为相转移催化剂，一步合成制备得到角黄素。
反应方程式如下：
反应机理为：
β-胡萝卜素在铜化合物的催化下，首先生产β-胡萝卜素的自由基，该自由基在一定压力下进一步与分子氧反应，生成β-胡萝卜素的过氧自由基，进一步的β-胡萝卜素的过氧自由基与β-胡萝卜素反应，生产角黄素和β-胡萝卜素的自由基，同时生成一分子的水。环糊精起到了稳定自由基的作用，氨基酸的加入增加了铜化合物的溶解度，提高了反应的选择性。
在本发明中，所述的有机溶剂选用卤代烃中的一种或多种。卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和二氯乙烷中的一种或多种，优选二氯甲烷和/或二氯乙烷；更优选二氯乙烷。卤代烃的质量用量优选为β-胡萝卜素质量的10-100倍，优选为30-80倍；更优选为40-60倍.
在本发明中，所述的铜化合物催化剂是铜盐或铜氧化物，可以是醋酸铜、三氟醋酸铜、硫酸铜、氧化铜、氯化铜和溴化铜中的一种或多种；优选醋酸铜、三氟醋酸铜、氯化铜和氧化铜中的一种或多种；更优选氯化铜催化剂，或者含氯化铜的复合催化剂，比如氯化铜-氧化铜、醋酸铜-氯化铜等。
在本发明中，铜化合物催化剂的用量为0.01mol％～1.0mol％(基于β-胡萝卜素)，催化剂用量优选0.02mol％～0.5mol％，更优选0.05mol％～0.2mol％。
在本发明中，所述的氨基酸可以是甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、赖氨酸、组氨酸中的一种或多种；优选甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、半胱氨酸中的一种或多种。
在本发明中，氨基酸的用量为0.01mol％～1.0mol％(基于β-胡萝卜素)，用量优选0.02mol％～0.5mol％，更优选0.05mol％～0.2mol％。
在本发明中，所述的环糊精是一类化合物的总称，可以是天然环糊精或改性环糊精；天然环糊精为α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精中的一种或多种；改性环糊精为经过取代基团修饰的环糊精，取代基团可以为氨基、卤素、乙酰基、巯基等取代基；优选α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精、氨基环糊精、溴代环糊精、乙酰环糊精中的一种或多种。
在本发明中，环糊精的用量为0.02mol％～2.0mol％(基于β-胡萝卜素)，环糊精用量优选0.04mol％～1mol％，更优选0.1mol％～0.4mol％。
在本发明中，所使用分子氧的氧气体积分数可以是5％～100％，另外的组分通常为氮气。分子氧优选含氧气10％～30％、含氮气70％～90％。由于空气价廉易得，因此最优选使用空气(氧气体积分数为21％)。氧气随着消耗而不断补充，保证供氧充分。
在本发明中，所述反应温度通常为20～100℃，优选30～80℃，更优选50～70℃。
在本发明中，所述反应绝对压力通常为0.5～5.0MPa，优选1～3MPa，更优选1.5～2.5MPa。
在本发明中，所述反应时间通常为6-24h，优选10-20h，更优选12～16h。
在本发明中，反应结束后，反应液除去催化剂进行下一步纯化，除去催化剂的方法有过滤、柱层析、水洗；优选过滤除去催化剂。
在本发明中，反应结束后以结晶法对角黄素进行纯化，这种操作方式是：在反应液回流温度下，向反应液中加入不良溶剂，冷却所得溶液，并收集沉淀出的晶体。不良溶剂优选乙醇、丙酮、异丙醇、丁醇中的一种或多种；优选乙醇和/或异丙醇。不良溶剂的质量用量优选为所述的有机溶剂质量的0.1-10倍，优选为0.5-3倍；所述冷却温度通常为-40～40℃，优选-20～0℃。
根据本发明，可高收率的生产角黄素，并便于以工业化方式地生产角黄素。
本发明方法具有如下优点：采用铜化合物催化氧化，避免了碘及其他氧化剂的使用，工艺操作安全；催化剂便宜易得，并且用量低(相对于β-胡萝卜素的0.01mol％～1.0mol％)；原料转化率及选择性均达到90％以上，反应收率高。
具体实施方法
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
本工艺使用到的试剂及溶剂均可通过阿拉丁试剂公司采购得到。以下结合实施例对本发明进行详细介绍。
液相色谱仪器型号为Agilent 1260，色谱柱：C30柱YMC carotenoid S-5um(4.6*250mm)流动相为乙腈：异丙醇＝9：1(质量比)，柱温：30℃，流速：2.0ml/min，进样量：10.0μL，检测波长：474nm。
实施例1
依次向1L的高压釜内加入16.08g(0.03mol)β-胡萝卜素，800g二氯乙烷，4mg(0.1％，摩尔比相对于β-胡萝卜素)氯化铜，2.2mg(0.1％，摩尔比相对于β-胡萝卜素)甘氨酸，68mg(0.2％，摩尔比相对于β-胡萝卜素)β-环糊精充入空气加压至绝对压力2Mpa，加热到60℃反应，反应15h，反应液取微量进行高效液相色谱分析，反应转化率为95.6％，选择性为93.6％。停止反应，反应液过滤除去催化剂，而后将滤液加热至回流，向体系内加入800g乙醇，降温至-10℃抽滤，得到角黄素固体13.2g，收率82.1％。
实施例2
依次向1L的高压釜内加入16.08g(0.03mol)β-胡萝卜素，640g二氯乙烷，0.05％(摩尔比相对于β-胡萝卜素)醋酸铜，0.2％(摩尔比相对于β-胡萝卜素)甘氨酸，0.2％(摩尔比相对于β-胡萝卜素)β-环糊精充入空气加压至绝对压力2Mpa，加热到50℃反应，反应15h，反应液取微量进行高效液相色谱分析，反应转化率为92.6％，选择性为96.6％。停止反应，反应液过滤除去催化剂，而后将滤液加热至回流，向体系内加入600g乙醇，降温至-20℃抽滤，角黄素收率81.6％。
实施例3
依次向1L的高压釜内加入16.08g(0.03mol)β-胡萝卜素，640g二氯乙烷，0.05％(摩尔比相对于β-胡萝卜素)三氟醋酸铜，0.2％(摩尔比相对于β-胡萝卜素)丝氨酸，0.2％(摩尔比相对于β-胡萝卜素)α-环糊精充入空气加压至绝对压力1.5Mpa，加热到70℃反应，反应12h，反应液取微量进行高效液相色谱分析，反应转化率为91.6％，选择性为95.6％。停止反应，反应液过滤除去催化剂，而后将滤液加热至回流，向体系内加入800g乙醇，降温至0℃抽滤，角黄素收率79.2％。
实施例4
依次向1L的高压釜内加入16.08g(0.03mol)β-胡萝卜素，640g二氯乙烷，0.2％(摩尔比相对于β-胡萝卜素)氧化铜，0.4％(摩尔比相对于β-胡萝卜素)丝氨酸，0.4％(摩尔比相对于β-胡萝卜素)α-环糊精充入空气加压至绝对压力2.5Mpa，加热到50℃反应，反应16h，反应液取微量进行高效液相色谱分析，反应转化率为96.6％，选择性为89.6％。停止反应，反应液过滤除去催化剂，而后将滤液加热至回流，向体系内加入800g乙醇，降温至-10℃抽滤，角黄素收率79.6％。
实施例5
依次向1L的高压釜内加入16.08g(0.03mol)β-胡萝卜素，640g二氯乙烷，0.2％(摩尔比相对于β-胡萝卜素)氧化铜和氯化铜混合物(氧化铜：氯化铜质量比为1:1)，0.4％(摩尔比相对于β-胡萝卜素)丙氨酸，0.1％(摩尔比相对于β-胡萝卜素)γ-环糊精充入空气加压至绝对压力2Mpa，加热到60℃反应，反应14h，反应液取微量进行高效液相色谱分析，反应转化率为93.6％，选择性为88.6％。停止反应，反应液过滤除去催化剂，而后将滤液加热至回流，向体系内加入600g乙醇，降温至-10℃抽滤，角黄素收率77.6％。
实施例6
依次向1L的高压釜内加入16.08g(0.03mol)β-胡萝卜素，800g二氯甲烷，0.2％(摩尔比相对于β-胡萝卜素)氧化铜和氯化铜混合物(氧化铜：氯化铜质量比为9:1)，0.4％(摩尔比相对于β-胡萝卜素)丙氨酸，0.2％(摩尔比相对于β-胡萝卜素)γ-环糊精充入入氮气和氧气的混合气(体积比氮气：氧气＝8:2)加压至绝对压力2Mpa，加热到60℃反应，反应14h，反应液取微量进行高效液相色谱分析，反应转化率为93.6％，选择性为88.6％。停止反应，反应液过滤除去催化剂，而后将滤液加热至回流，向体系内加入1600g甲醇，降温至-10℃抽滤，角黄素收率77.9％。
实施例7
依次向1L的高压釜内加入16.08g(0.03mol)β-胡萝卜素，640g二氯乙烷，0.2％(摩尔比相对于β-胡萝卜素)氧化铜和氯化铜混合物(氧化铜：氯化铜质量比为1:9)，0.1％(摩尔比相对于β-胡萝卜素)半胱氨酸，0.4％(摩尔比相对于β-胡萝卜素)乙酰环糊精充入氮气和氧气的混合气(体积比氮气：氧气＝7:3)加压至绝对压力2Mpa，加热到60℃反应，反应16h，反应液取微量进行高效液相色谱分析，反应转化率为95.6％，选择性为93.6％。停止反应，反应液过滤除去催化剂，而后将滤液加热至回流，向体系内加入1800g异丙醇，降温至-10℃抽滤，角黄素收率81.6％。
实施例8
依次向1L的高压釜内加入16.08g(0.03mol)β-胡萝卜素，960g二氯乙烷，0.2％(摩尔比相对于β-胡萝卜素)醋酸铜，0.2％(摩尔比相对于β-胡萝卜素)甘氨酸，0.2％(摩尔比相对于β-胡萝卜素)氨基环糊精充入氮气和氧气的混合气(体积比氮气：氧气＝9:1)加压至绝对压力2.5Mpa，加热到70℃反应，反应13h，反应液取微量进行高效液相色谱分析，反应转化率为92.6％，选择性为97.6％。停止反应，反应液过滤除去催化剂，而后将滤液加热至回流，向体系内加入960g乙醇，降温至-20℃抽滤，角黄素收率84.2％；
实施例9
依次向1L的高压釜内加入16.08g(0.03mol)β-胡萝卜素，960g二氯乙烷，0.3％(摩尔比相对于β-胡萝卜素)氯化铜，0.3％(摩尔比相对于β-胡萝卜素)丝氨酸，0.4％(摩尔比相对于β-胡萝卜素)溴代环糊精充入空气加压至绝对压力2.0Mpa，加热到50℃反应，反应15h，反应液取微量进行高效液相色谱分析，反应转化率为93.6％，选择性为96.6％。停止反应，反应液过滤除去催化剂，而后将滤液加热至回流，向体系内加入1600g乙醇，降温至-10℃抽滤，角黄素收率83.2％；
实施例10
依次向1L的高压釜内加入16.08g(0.03mol)β-胡萝卜素，800g二氯乙烷，1％(摩尔比相对于β-胡萝卜素)氯化铜，1％(摩尔比相对于β-胡萝卜素)甘氨酸，2％(摩尔比相对于β-胡萝卜素)溴代环糊精充入空气加压至绝对压力2.0Mpa，加热到60℃反应，反应16h，反应液取微量进行高效液相色谱分析，反应转化率为93.6％，选择性为92.6％。停止反应，反应液过滤除去催化剂，而后将滤液加热至回流，向体系内加入2400g乙醇，降温至-10℃抽滤，角黄素收率83.2％；
对比例1
将25.0g(0.0466mol)β-胡萝卜素悬浮于1000mL氯仿所得的混悬液，200.0g(1.9mol)氯酸钠和0.7g碘化钠溶于1000mL水所得的溶液混合后，在氮气气氛下加入内体积为3000mL的三颈烧瓶中，在剧烈搅拌下，于15℃向所得混合物中一次性加入2％的双氧水4mL。加入1mL乙酸，此后，使反应混合物的温度升至25℃，对所得混合物于室温搅拌180分钟。此时，β-胡萝卜素消失，反应混合物的pH值为5.0。使所得反应混合物静置直至分离为两个相，水相和有机相。收集有机相，并用1000mL的水、500mL5％硫代硫酸钠水溶液和再1000mL的水相继洗涤。减压除去溶剂，得到12.5g粗产物。HPLC分析表明该粗产物含有12.1g角黄素，反应收率为46％。
以上具体实施方式，并非对本发明的技术方案作任何形式的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种由β-胡萝卜素制备角黄素的方法，将β-胡萝卜素溶于有机溶剂，以分子氧为氧化剂，在铜化合物和氨基酸的催化下，以环糊精为相转移催化剂，一步合成制备得到角黄素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂选用卤代烃，优选二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和二氯乙烷一种或多种，更优选二氯甲烷和/或二氯乙烷；更进一步优选二氯乙烷；卤代烃的质量用量优选为β-胡萝卜素质量的10-100倍，更优选为30-80倍；更进一步优选为40-60倍。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的铜化合物是铜盐或铜氧化物，优选醋酸铜、三氟醋酸铜、硫酸铜、氧化铜、氯化铜和溴化铜中的一种或多种；更优选醋酸铜、三氟醋酸铜、氯化铜和氧化铜中的一种或多种；铜化合物的用量为0.01mol％～1.0mol％，基于β-胡萝卜素摩尔量，优选0.02mol％～0.5mol％，更优选0.05mol％～0.2mol％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述的氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、赖氨酸、组氨酸中的一种或多种；优选甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、半胱氨酸中的一种或多种；优选地，氨基酸的用量为0.01mol％～1.0mol％，基于β-胡萝卜素，更优选0.02mol％～0.5mol％，更进一步优选0.05mol％～0.2mol％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，环糊精是天然环糊精或改性环糊精；天然环糊精为α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精中的一种或多种；改性环糊精为经过取代基团修饰的环糊精，取代基团为氨基、卤素、乙酰基或巯基；优选α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精、氨基环糊精、溴代环糊精、乙酰环糊精中的一种或多种；优选地，环糊精的用量为0.02mol％～2.0mol％，基于β-胡萝卜素，更优选0.04mol％～1mol％，更进一步优选0.1mol％～0.4mol％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所使用分子氧的氧气体积分数为5％～100％，另外的组分优选为氮气；分子氧优选含氧气10％～30％、含氮气70％～90％；最优选使用空气(氧气体积分数为21％)。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应温度为20～100℃，优选30～80℃，更优选50～70℃；所述反应压力为0.5～5.0MPa，优选1～3MPa，更优选1.5～2.5MPa；所述反应时间为6-24h，优选10-20h，更优选12～16h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，反应结束后，反应液除去催化剂进行下一步纯化，除去催化剂的方法有过滤、柱层析或水洗；优选过滤除去催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，反应结束后以结晶法对角黄素进行纯化，这种操作方式是：在反应液回流温度下，向反应液中加入不良溶剂，冷却所得溶液，并收集沉淀出的晶体。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的不良溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇、丁醇；优选乙醇和/或异丙醇；不良溶剂的质量用量为有机溶剂质量的0.1-10倍，优选为0.5-3倍；所述冷却温度为-40～40℃，优选-20～0℃。
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