CN109369469A - 连续反应制备clt酸氯化物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种连续反应制备CLT酸氯化物的方法，该方法利用喷射环路连续反应系统步骤包括：首先反应釜内加入预先已反应好的CLT酸氯化物溶液，启动循环泵使物料循环，将喷射环路连续反应系统内的物料温度升至85‑90℃；向喷射环路连续反应系统中泵入定量的CLT酸磺化物料，同时向喷射环路连续反应系统中通入氯气，并通过冷却器控制系统内的反应温度在85‑90℃，开启喷射环路连续反应系统中在线的出料自控阀门，将反应完成的CLT酸氯化物溶液输送至反应产物接收槽内，反应过程中产生的氯化氢气体被快速抽出系统、进入尾气吸收系统进行无害化处理。实现了化合物的连续制备，反应稳定性好，将废气可以快速排出系统，产品选择性高，副产物较少，能耗较低，废气排放量少。

Description

连续反应制备CLT酸氯化物的方法
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种连续反应制备CLT酸氯化物的方法。
背景技术
CLT酸又名2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸，结构式为：
是一种重要的红色有机颜料中间体，主要用于制造有机颜料金光红C、橡胶大红LG和立索尔大红等，其广泛用于配制油墨、油漆和涂料以及塑料和橡胶的着色。目前国内外采用的CLT酸合成方法基本上是甲苯磺化法，即甲苯经磺化、氯化、硝化，还原、酸析、压滤和干燥后得到CLT酸成品。
对于CLT酸的氯化工艺，目前国内外普遍采用的是釜式或塔式间歇反应工艺，不但反应中会有大量废气排放到空气中，存在环境污染问题，而且生产过程中会浪费大量氯气，还会导致收率偏低。但是由于CLT酸是一种重要的红色有机颜料中间体，为了该产品的可持续发展，如何减少废气排放、降低能耗和提高收率成为了目前研发的主要方向。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对现有技术的不足而提出的一种连续反应制备CLT酸氯化物的方法，该方法利用喷射环路，实现了化合物的连续制备，反应稳定性好，将废气可以快速排出系统，产品选择性高，副产物较少，能耗较低，废气排放量少。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种连续反应制备CLT酸氯化物的方法，该方法利用喷射环路连续反应系统，步骤包括：
(1)在顶部装有喷射器的反应釜内，首先加入预先已反应好的CLT酸氯化物(3-氯-4-甲基苯磺酸)溶液，启动循环泵使物料循环，将喷射环路连续反应系统(连续反应制备化合物的装置)内的物料温度升至85-90℃；
(2)在保持反应器内氯化物料循环的条件下，用计量泵以稳定的流量向喷射环路连续反应系统中泵入定量的CLT酸磺化物料，同时向喷射环路连续反应系统中通入定量的氯气，并通过冷却器控制系统内的反应温度在85-90℃，开启喷射环路连续反应系统中在线的出料自控阀门，将反应完成的CLT酸氯化物溶液输送至反应产物接收槽内，反应过程中产生的氯化氢气体被快速抽出系统、进入尾气吸收系统进行无害化处理。
本发明方法，在反应之前要先加入预先已反应好的CLT酸氯化物(即目标产物)，该操作是为了给整个循环系统提供底料，只有添加了目标产物作为循环底料才能实现循环反应，否则循环系统无法运行。
该制备方法用化学反应式表示如下：
作为优选，步骤(2)中，氯气温度控制在45-50℃(此处的氯气温度是指的进入到反应体系时氯气的进口温度就到达到这么多；此温度就是氯气进入喷射器前的温度，主要目的是控制反应速度和反应效果)，因为此温度高低和喷射器内的反应温度有关系。
作为优选，步骤(2)中，进料时氯气和CLT酸磺化物的摩尔比为1.02～1.04:1。
作为优选，步骤(2)中，反应过程中物料循环泵的速率为75-85m3/h，此流量对氯化反应的反应速率和反应效果是有影响，过大或者过小都使得反应速率和反应效果降低；此处的物料循环泵的速率指的是液体物料的流量，最初是磺化物料，后期是磺化物料和反应部分的氯化物料。
作为优选，步骤(2)中，反应过程中控制反应温度为85-90℃。
作为优选，本发明的原料磺化物料的残留量为其原始进料量的1％以下，初始原料磺化物料是不能反应完全的，必须要残留一些，一般在1％以下，如果磺化物料反应完全的话，副产物二氯化物会很高，因此，本发明控制原料磺化物料的残留量为其原始进料量(重量)的1％以下，从而降低副反应的反应率。
反应完成的CLT酸氯化物通过液相色谱分析其主产品3-氯-4-甲基苯磺酸的选择性可达到≥96％(选择性＝生成目标产物所消耗的反应物质量/参与反应的反应物质量)。
本发明的连续反应制备CLT酸氯化物的方法，利用的装置即连续反应制备化合物的装置包括：反应釜、安装在反应釜顶部的喷射器、连通反应釜底部与喷射器入口的介质流动管路和反应釜顶部用于外排废气的管路，所述的外排废气的管路上连接有废气吸收装置；
所述的外部管路上设有用于输送物料的循环泵、用于冷却物料的冷却器、用于导出反应产物的出料口；
所述的出料口连接反应产物接收槽，在出料口和反应产物接收槽之间设有控制出料速率的自动调节阀门以自动控制出料速度；所述的反应釜内在连续反应前设置有反应产物。
本发明上述的连续反应制备化合物的装置，所述的冷却器、循环泵在喷射器的上端出口至反应釜底部之间的介质流动管路上依次连接；所述的喷射器的上端出口与冷却器上部之间的介质流动管路上设置有反应产物出料口，出料口与反应产物接收槽连接。
本发明装置中废气(氯化氢气体)吸收装置，具体可以采用石墨降膜吸收器的吸收装置。
本发明装置中所述的喷射器上设有供反应原料添加的进料口；所述的反应原料为氯气和CLT酸磺化物；所述的氯气由喷射器的进料口吸入，所述的CLT酸磺化物由喷射器的进料口吸入或由进喷射器前的内循环管路上进入，且反应系统中的CLT酸磺化物在反应完成后有1％以下的残留量。
本发明设置喷射器是让氯气与物料在喷射器内迅速混合并快速反应，从而提高氯气的反应率，尽可能的降低氯气的浪费。
本发明的氯气是由喷射器吸入，CLT酸磺化物料是在进喷射器前的内循环管路上进入，也可以和氯气一样由喷射器吸入；这种特定位置的进料可以保证反应物料充分的混合和接触，提高反应效率。
本发明的冷却器为外置降温冷却器，目的是将反应物料降到规定温度，然后再循环进入喷射器反应，在喷射器内的反应温度正好达到合适的反应温度，也就是把反应热平衡掉。
本发明通过采用喷射环路连续反应器，对CLT酸氯化物进行连续氯化反应，整个反应过程在稳态条件下进行，连续地从反应体系中得到CLT酸氯化物，降低了反应釜的体积，并且反应稳定性好，将产生的氯化氢气体可以快速排出系统，产品选择性高，副产物较少，能耗较低，废气排放量少。
本发明上述的结构，保证整个反应位于循环体系中，产生的废气被及时的去除吸收，不会对环境造成影响，同时更重要的是可以提高反应效率，提高反应材料的利用率。
本发明与现有间歇反应技术相比，具有以下显著有益效果：
1、利用该方法连续进料、连续出料的方式，连续反应制备CLT酸氯化物时，所需要的反应釜体积较小(与间歇反应进行比较的，比如釜式或塔式间歇反应设备，按同样产能计算，我们这个连续喷射器反应装置的总容积只有间歇反应的十分之一)，将产生的氯化氢气体可以快速排出系统，产品选择性高，副产物较少，CLT酸氯化物中其主产品3-氯-4-甲基苯磺酸的选择性可达到≥96％。
2、在密闭式的喷射环路连续反应器内进行氯化反应，使得氯气得到充分的利用，不会造成浪费，节约了氯气用量；本发明的装置主要目的是让氯气在喷射器内与物料反应完全，当然不可避免的也会有少量的过量氯气被带入吸收装置内；此外，本发明发现结合该循环反应系统设备，并同时控制其中的初始原料磺化物料不能反应完全的，必须要残留一些，一般在1％以下(即添加总量的1％)，如果磺化物料反应完全的话，副产物二氯化物会很高，因此，本发明控制原料磺化物料的残留量为其原始进料量的1％以下，从而降低副反应反应率，有效的保证目标产物的收率达到96％以上。
3、本发明由于采用连续反应，不需要蒸汽升温，只需降温，所以可节约大量蒸汽，能耗较低。
附图说明
图1是本发明的连续反应制备CLT酸氯化物的装置和工艺流程示意图。
如附图1所示：1反应釜，2喷射器,3介质流动管路，4排废气的管路，5废气吸收装置，6循环泵，7冷却器，8出料口，9反应产物接收槽，10自动调节阀门
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细描述本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
如附图1所示，本发明的连续反应制备CLT酸氯化物的方法，其采用的装置为喷射环路连续反应系统，包括：反应釜1、安装在反应釜顶部的喷射器2、连通反应釜底部与喷射器入口的介质流动管路3和反应釜顶部用于外排废气的管路4，所述的外排废气的管路上连接有废气吸收装置5；
所述的外部管路上设有用于输送物料的循环泵6、用于冷却物料的冷却器7、用于导出反应产物的出料口8；
所述的出料口连接反应产物接收槽9，在出料口和反应产物接收槽之间设有控制出料速率的自动调节阀门(市售自动调节阀门)10以自动控制出料速度；所述的反应釜内在连续反应前设置有反应产物。
本发明上述的连续反应制备化合物的装置，所述的冷却器、循环泵在喷射器的上端出口至反应釜底部之间的介质流动管路上依次连接；所述的喷射器的上端出口与冷却器上部之间的介质流动管路上设置有反应产物出料口，出料口与反应产物接收槽连接。
本发明装置中废气(氯化氢气体)吸收装置，具体可以采用石墨降膜吸收器的吸收装置。
本发明设置喷射器是让氯气与物料在喷射器内迅速混合并快速反应，从而提高氯气的反应率，尽可能的降低氯气的浪费。
本发明的氯气是由喷射器吸入，CLT酸磺化物料是在进喷射器前的内循环管路上进入，也可以和氯气一样由喷射器吸入；这种特定位置的进料可以保证反应物料充分的混合和接触，提高反应效率。
本发明反应釜中反应前添加的CLT酸氯化物是预先反应好的物料，是作为连续反应的底料。一般达到整个循环系统容积的50％左右如40-60％之间就可以完成整个循环反应，过少循环反应不理想，影响收率。
实施例1
在容积1M3喷射环路反应装置内，首先加入800Kg预先已反应好的CLT酸氯化物(3-氯-4-甲基苯磺酸)溶液，启动喷射环路连续反应器循环泵使物料循环，将连续反应系统内的物料温度控制在85-90℃；
在保持反应器内氯化物料循环的条件下，用计量泵以200Kg/h的流量向喷射环路连续反应器中泵入CLT酸磺化物(对甲苯磺酸)溶液，同时通过质量流量计以85Kg/h的流量向喷射环路连续反应器中通入氯气(氯气的进料时候的温度控制在45-50℃，该温度进料可以快速的满足进入反应系统后的反应问题，提供反应效率和物料产率)，并通过外置冷却器控制系统反应温度在85-90℃，开启喷射环路连续反应系统中在线的出料自控阀门，将反应完成的CLT酸氯化物溶液输送至反应产物接收槽内，产生的氯化氢气体被抽入尾气吸收系统中。
在实验反应过程中定时从反应产物接收槽入口前取样，用液相色谱进行分析检测，具体实验数据见下表1：
表1
注：上述取样时间为反应开始后的不同时间段进行取样。
实施例2
在容积1M3喷射环路反应装置内，首先加入800Kg预先已反应好的CLT酸氯化物溶液，启动喷射环路连续反应器循环泵使物料循环，将连续反应器内的物料温度升至85-90℃；
在保持反应器内氯化物料循环的条件下，用计量泵以400Kg/h的流量向喷射环路连续反应器中泵入CLT酸磺化物，同时通过质量流量计以170Kg/h的流量向喷射环路连续反应器中通入氯气，并通过外置冷却器控制系统反应温度在85-90℃，开启喷射环路连续反应系统中在线的出料自控阀门，将反应完成的CLT酸氯化物溶液输送至氯化物接受槽内，产生的氯化氢气体被抽入尾气吸收系统中。
在实验反应过程中定时从氯化物接受槽入口前取样，用液相色谱进行分析检测，具体实验数据见下表2：
表2
该实施例结果表明，当CLT酸磺化物和氯气的进料速率比值选择过大，反应的产品质量会降低，主产品3-氯-4-甲基苯磺酸含量会下降，副产品含量上升；而当二者处于合理的进料速率比值时，获得的主产物含量高，副产物含量少；整体的从上述实施例可以看出，本发明的原材料利用的非常充分，且无废气排放，同时目标产物的产率高；也适合大规模生产。
实施例3
本实施例的具体操作步骤与实施例1相同，但是其中的磺化物料反应完全(即没有1％以下的残留)，在不同时间段的产物收率分析结果：
表3
所以，通过上述实施例可以得出：本发明通过合理结构设计，结合各种物料的配比、添加量、残留量的控制，以及整个工艺过程参数的控制，使得本发明方法获得的目标产物的收率高，废气排放量几乎没有，且各种物料反应效率高。
本发明涉及到的相关技术方案，由于申请人产出的产品类型不同，无法再同一申请中实现保护，不满足专利法单一性的相关要求；此外，也为了最大程度的保护申请人的发明成果和更好的维护和完善申请人的创新成果以及企业的真实产品开发需求和市场保障，因此申请人同日有相关系列申请提出。

Claims (10)

1.一种连续反应制备CLT酸氯化物的方法，其特征在于，该方法利用喷射环路连续反应系统，步骤包括：
(1)在顶部装有喷射器的反应釜内，首先加入预先已反应好的CLT酸氯化物溶液，启动循环泵使物料循环，将喷射环路连续反应系统内的物料温度升至85-90℃；
(2)在保持反应器内氯化物料循环的条件下，用计量泵以稳定的流量向喷射环路连续反应系统中泵入定量的CLT酸磺化物料，同时向喷射环路连续反应系统中通入定量的氯气，并通过冷却器控制系统内的反应温度在85-90℃，开启喷射环路连续反应系统中在线的出料自控阀门，将反应完成的CLT酸氯化物溶液输送至反应产物接收槽内，反应过程中产生的氯化氢气体被快速抽出系统、进入尾气吸收系统进行无害化处理。
2.根据权利要求1所述的连续反应制备CLT酸氯化物的方法，其特征在于，该制备方法用化学反应式表示如下：
3.根据权利要求2所述的连续反应制备CLT酸氯化物的方法，其特征在于，步骤(2)中，氯气进入到反应体系时的进口温度度控制在45-50℃。
4.根据权利要求2所述的连续反应制备CLT酸氯化物的方法，其特征在于，步骤(2)中，进料时氯气和CLT酸磺化物的摩尔比为1.02～1.04:1。
5.根据权利要求2所述的连续反应制备CLT酸氯化物的方法，其特征在于，步骤(2)反应过程中物料循环泵的速率为75-85m3/h。
6.根据权利要求2所述的连续反应制备CLT酸氯化物的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应过程中控制反应温度为85-90℃。
7.根据权利要求2所述的连续反应制备CLT酸氯化物的方法，其特征在于，循环结束后原料磺化物料的残留量为其原始进料量的1％以下。
8.根据权利要求2所述的连续反应制备CLT酸氯化物的方法，其特征在于，所述的喷射环路连续反应系统包括：反应釜、安装在反应釜顶部的喷射器、连通反应釜底部与喷射器入口的介质流动管路和反应釜顶部用于外排废气的管路，所述的外排废气的管路上连接有废气吸收装置；
所述的外部管路上设有用于输送物料的循环泵、用于冷却物料的冷却器、用于导出反应产物的出料口；
所述的出料口连接反应产物接收槽，在出料口和反应产物接收槽之间设有控制出料速率的自动调节阀门以自动控制出料速度；所述的反应釜内在连续反应前设置有反应产物。
9.根据权利要求8所述的连续反应制备CLT酸氯化物的方法，其特征在于，所述的冷却器、循环泵在喷射器的上端出口至反应釜底部之间的介质流动管路上依次连接；所述的喷射器的上端出口与冷却器上部之间的介质流动管路上设置有反应产物出料口，出料口与反应产物接收槽连接。
10.根据权利要求8所述的连续反应制备CLT酸氯化物的方法，其特征在于，所述的喷射器上设有供反应原料添加的进料口，所述的反应原料为氯气和CLT酸磺化物；所述的氯气由喷射器的进料口吸入，所述的CLT酸磺化物由喷射器的进料口吸入或由进喷射器前的内循环管路上进入，且反应系统中的CLT酸磺化物在反应完成后有1％以下的残留量；所述的冷却器为外置降温冷却器。
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