CN1093643A - 提高可加热重调定的材料片料抗撕裂性能的方法 - Google Patents
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Abstract
公布了一种提高可热重调定材料抗撕裂性能的
方法。通过挤出具有规定的交联密度的聚合物制成
塑料片料，在冷却之后，将塑料片料加热，使其在朝向
芯部的方向产生温度递减，在低于部分结晶的和结晶
聚合物的结晶熔化温度的芯部温度下拉伸，结果在塑
料片料的整个截面上形成聚向分布。采用这种简便
且成本低廉的方法可显著地提高其抗撕裂性能。
Description
本发明是关于一种提高可加热重调定（heat-resettable）材料片料抗撕裂性能的方法，该片料以由可交联聚合物构成的塑料片料为基础，用于制造缩配护套，特别是提供电缆接头和/或电缆连接点用的缩配外皮;所述塑料片料是通过挤出、交联，在加热条件下拉伸、最后在拉伸状态下冷却而制成的。
DE-OS3806660中公布了一种类似方法，在这种方法中，一个经常性的问题是提高可加热重调定的环和/或材料片料的抗撕裂性能。为此，可加热重调定的环由可交联的聚合物带构成，其外侧表面有一个共挤出的热塑性聚合物涂层，接下来是另一层热塑性聚合物。为了提高其抗撕裂性能，将织物插入这两层之间和/或设置在外层内，这种已知的方法成本很高，除此之外还存在一个问题，即与不含织物的材料片料相比，这种包含有织物的可加热重调定材料片料在热收缩时需要输入较高的热量。另外，这种已知的环和/或材料片料由于插入了织物的缘故在收缩之后难以揭开。
除了提高抗撕裂性能之外，由DE-OS4126355中还知道可以形成一种可加热重调定的材料片料，它包括聚合物表面涂层、耐热和交联层和可以热收缩的重调定层。在该情况下，可加热重调定的层由交联的，被拉伸的塑料片料构成，该片料在收缩方向上通过若干起划分作用的片段分离开，这些片段通过形成规定宽度的收缩带而贯穿塑料片料。这就保证了包含有热稳定交联层的材料片料在固体状态甚至熔融状态下具有高的抗撕裂性能。
AT-E2939中公布了一种由交联的塑料通过在低于该塑料的交联温度的温度下挤出来制造可热收缩套管的方法，在这一方法中，套管被加热至少达到交联温度，随后扩径并同时冷却，达到的要求的直径大小。更具体一些说，将挤出的套管截成一定长度，该长度大致相当于成品套管的长度或其整倍数，然后将截断的套管加热至塑料的交联温度，加热时套管内部和外部保持相同温度。此外，将交联的套管围绕两个或多个彼此平行排列的旋转辊。这些辊一面旋转一面背向移动，从而将交联的套管扩径，与此同时还进行冷却。这样做的目的是消除形状稳定性方面的问题和套管的不均匀扩张。
最后，DE-OS2719308中公布了一种制造交联的收缩管的方法，其中，使管子材料在均匀胀大区内化学交联，管的直径被限制在一个相当小的数值，通过加热使掺入塑料中的交联剂（例如过氧化物）发生反应。
本发明的任务是提供一种上述类型的方法，它简便易行而且成本低廉，采用这种方法可以显著提高缩配产品和/或缩配护套的抗撕裂稳定性并能顺利地将其揭开。
本发明的方法就是为了解决这个任务的，该方法的特征是，在操作温度下挤出聚合物或共混聚合物，所述的聚合物或共混聚合物具有以橡胶弹性模量为特征的、确定的稳定或瞬时交联密度，随后冷却所得到的塑料片料，接下来按下述方式加热该塑料片料，即相对于芯部或朝着与热源相反的一侧形成温度递减，在芯部温度或与热原相反一侧的温度下，在部分结晶的聚合物或共混聚合物的微晶熔解温度以下以及/或者在无定形聚合物或共混聚合物的玻璃化转变温度以下，将其拉伸至塑料片料的整个截面上形成取向。所谓取向是指结构单元在空间中的方向。在本明中，结构单元是分子链段、分子以及更高一级的结构例如晶体等。在简单取向即单轴拉伸聚合物样品的情况下，分子/分子链段的位置由它的轴线围绕拉伸方向的园柱形对称分布以及它们的重心来决定。对于收缩性薄膜之类的扁平产品来说，最好是存在有分子链段和/或微晶的平面取向，它们不必总是重合的。为了确定取向，建议采用收缩方法和Ⅹ射线检验作为适宜的方法。
对于定量确定取向来说，优选的方法是宽角Ⅹ射线散射法（WAXS）。试样围绕其竖直轴旋转，与此同时连续地记录衍射角在5°和15°之间的衍射Ⅹ射线的强度用于定量确定取向。塑料的一般交联水平可以被识别。干涉峰被由试样围绕其竖直轴转动而引起并标志着部分结晶材料中各交联水平的取向的强度变化所叠加。根据KAST规定的取向度以简化的方式被测定，用于定量评定Ⅹ射线衍射试验。取向度fx是在某一方向上各交联水平的竖直轴的平行性的量度，它取决于根据衍射Ⅹ射线的平均强度
h和最大强度Hmax的比例关系而做出的修正，可以由下式导出：
本发明是基于这样一个事实，即只有柔性交联聚合物或共混聚合物在拉伸之后可以再收缩，因此它们是可以加热重调定的。
这些聚合物或共混聚合物的分子处于熔化或溶解的状态，就好象一些球彼此缠结在一起。这导致了分子彼此间有大量接触点，因而交织在一起。随着温度降低，分子彼此靠近，接触点随之增加，分子之间形成具有较高粘合能的规整结构，例如结晶体。在一定的温度下和一定的时间里，所有这些接触点具有交联作用，它用被称为瞬时交联。由空间中的排列（交织）而引起的瞬时交联随着温度呈现连续变化，而由以能量为基础的接触点引起的基于温度的交联（例如晶体）在熔点将会分解。如果瞬时交联分解的松弛时间超过应力时间即收缩时间，那么瞬时交联表现为如同稳定的化学交联一样，与后者在力学性能上已无法区分开。在熔融状态和/或在无定形塑料的玻璃化转变温度以上的温度范围内的交联对于收缩来说是至关重要的，因此，对于赋予收缩材料特性来说，只有在玻璃化温度和/或熔化温度以上的交联才具有重要意义。
因此，在本发明的范围内，将聚合物或共混聚合物挤出，所述的聚合物或共混聚合物包含有足够数量的、以像胶弹性模量为特征的稳定交联和瞬时交联，它们的松弛时间比在随后的热收缩时的应力时间要长，为的是获得在熔化状态下挤出材料的明显的橡胶弹性特性。
本发明由于采取了这些技术措施，去掉十分繁杂的掺入用于减少撕裂的试剂的工艺过程，因而可以以较低成本十分简便地制造可以加热重调定的材料片料，与常规的收缩产品相比，其抗撕裂性能显著提高，这种提高是通过将具有以橡胶弹性模量为特征的、规定的交联密度（瞬时交联和稳定交联）的聚合物或共混聚合物拉伸然后收缩而实现的，所述的聚合物或共混聚合物由于适当的低的交联温度仍保持高的收缩力。按本发明制造的材料片料是冷收缩的塑料片料，其结构区域（例如晶体）是建立在塑料片料整个横截面上的取向分布的基础上，这是因为它们的拉伸温度是在微晶熔点和/或玻璃化温度以下，这些结构区域起到了多官能交联点的作用。在适当拉伸和/或拉长塑料片料时，比起拉伸温度在微晶熔点以上的情况要高的收缩张力将导致最终的热收缩过程。这样，按本发明制造的可加热重调定的塑料和/或材料片料将会在较低温度下以较少的能量损失快速地收缩。在热收缩过程中，随热量的增加，上述结构区域和微量被破坏。交联点的数量显著减少，收缩应力下降到与在该温度和时间范围内的瞬时交联和稳定交联值相应的数值。由于交联的数目很低，这一收缩张力相当低，致使撕裂的扩展成为一个非常缓慢的过程，甚至于撕裂完全不能扩展。
下面来说明本发明的其它重要特征。
根据本发明，建议挤出这样的聚合物或共混聚合物，它具有如此高的分子量（用橡胶弹性模量表示），以致于存在有足够数量在收缩过程中仍稳定的交联。但是，还有一种可能性，即在挤出之前/或挤出过程中和/或挤出之后，通过高能辐射和\或采用化学试例如单一的过氧化物、硫化合物、酚醛硫化系统、交联促进剂或它们的组合物或者结合使用各种方法，聚合物或共混聚合物的交联密度将会适当地增加。根据本发明的另一实施方案，使用部分结晶的塑料或塑料共混物，其结晶熔化温度高于收缩温度，未熔化的较大晶体起到稳定交联的作用。
优先选择使用这样一些聚合物或共混聚合物，其交联密度的特征是橡胶弹性模量在10-4-10N/mm2。瞬时交联和稳定交联的交联密度测试结果在很大程度上取决于测试方法。
目前已经知道用于测定交联的方法有很多种，从技术的角度来看最为重要的一些方法列举如下：
-力学试能…均衡拉伸试验
…热固化
-溶胀 …均衡的溶胀
…凝胶含量
已知用于测试瞬时交联的方法有以下几种：
-力学试验…静态模量，最好是在拉伸条件下
…动态模量，最好是用于确认
…最大拉伸度
-粘度试验
-测定球直径
试验方法与实际负荷完全一致时，采用不同方法测得的瞬时交联结果总是吻合非常好。因此，在这种单轴拉伸和/或收缩的情况下，使用拉伸模量来表示其特征。
为了由流变拉伸试验计算出橡胶弹性模量，使用麦斯纳（Meipner）流变化。除了测定张力/总拉伸关系外，通过各个不同总伸长的试样的收缩来确定可逆膨胀比率。
λ总＝λ不可逆+λ可逆（1）
式中：λ总-总膨胀
λ不可逆-不可逆膨胀
λ可逆-可逆膨胀
根据这些结果，在橡胶弹性变形范围λ2 可逆-λ-1可逆以内与可逆膨胀（弹性膨胀）相反施加张力，就可以计算出橡胶弹性模量。从理论上说，如果不考虑较小的膨胀范围，线性拉伸曲线是由可逆膨胀产生的。
为了计算建立在膨胀基础上的模量，线性外推法是基于膨胀速度
＝0。
根据下面的方程式（2），可以计算出橡胶弹性模量Ex。
式中.6ω-真实应力
Ex-橡胶弹性模量
在这种情况下，采用拉伸试验方法，包括外推至拉伸速度为O并排除流变影响，交联密度是建立在150℃试验温度下的橡胶弹性模量的基础上。
此外，本发明规定，塑料片料在挤出之后被不完全冷却或完全冷却。不完全冷却是冷却至大约60-70℃，例如在挤出后立即对塑料片料进行加工时会发生这种冷却。完全冷却是指冷却到室温，例如挤出的塑料片料在随后进一步加工之前先贮存起来时会发生这种完全冷却。在进一步加工处理时，本发明规定，在挤出的塑料片料的一侧或两侧对其加热，使得朝着芯部的方向或朝着与热源相反的一侧形成温度递减。这种加热通常是在部分结晶的聚合物组分的微晶熔化温度以上5-50℃的温度下进行的，结果使得由于塑料片料的被加热表面上的拉伸而产生的取向的松弛降低到由稳定起联所产生的张力值。这进一步提高了抗撕裂性能。
根据本发明的一个具有重要意义的实施方案，包含有过氧化物并由可交联聚合物构成的塑料片料在低于过氧化物反应温度的温度下被挤出，然后进行塑料片料的部分交联，在低于微晶熔点的温度下和/或在部分交联的塑料片料从玻璃态转变成橡胶弹性的范围内进行冷拉伸，在随后的热收缩过程中塑料片料完全交联。这是另外一种以简便且低成本的方式制造可热重调定的材料片料的方法，因为本发明去掉了添加用于减少撕裂的试剂的复杂工艺过程。与常规的收缩产品相比，其抗撕裂性能有了显著的提高，这是通过收缩较小数量的交联的塑料而实现的，该塑料由于适当的比较低的位伸温度将产生高的收缩力。交联可以通过以下方式实现：辐射;进行快速、完全反应的过氧化物或若干种不同过氧化物的混合物和/或只部分反应的缓慢反应的过氧化物;过氧化物/硅烷混合物;以及在适当的温度和湿度下存放。对于部分交联的材料来说，由收缩应力和/或热固化试验计算得到的化学交联密度是2×1013/mm3-2.5×1011/mm3。
“化学交联”是两个或两个以上分子的主价结合，而缠结和/或副价结合例如晶体则是“物理交联”。在理想的橡胶中，交联密度与所产生的拉伸和/或收缩应力直接相关。在玻璃化温度和熔化温度以上足够高的温度下，化学交联的聚合物的行为接近于橡胶弹性。真实应力由下式计算：
6ω＝Ek·λ2-λ-1
式中：6ω真实应力（能量/实际面积）
Ek橡胶弹性模量
λ= (L0)/(L1) 拉伸度
L0变形前的长度
L1变形后的长度
Ek＝3NkT
k 波尔兹曼常数
T 绝对温度
N 交联密度
与在熔化温度以上拉伸的材料相比，适用于冷拉伸材料的收缩张力循环可以由下述事实得到解释，即在微晶熔点以下和/或在由玻璃态向橡胶弹性状态转变区域内的温度下，结构化的区域和/或微晶起到多官能交联点的作用。因此，在最终的热收缩过程中，由于塑料片料的适当的拉伸和/或膨胀，即在微晶熔点以上温度拉伸时，产生了比在溶化状态下要高的收缩应力。在这种情况下，本发明的可热重调定材料片料将迅速收缩。在热收缩过程中，随着温度的升高，结构区域和/或微晶将被破坏，收缩应力下降到相当于化学交联的数值。由于最低程度的交联，这种单独由化学交联而产生的张力非常低，固而撕裂的扩展即使发生的话也是十分缓慢的。在热收缩过程中，由于尚未反应的过氧化物而发生第二次稳定的交联，将缩配护套固定并阻止撕裂的产生和/或消除撕裂扩展的可能性。
另外，挤出的材料最好是一个混合物，其要成分是聚乙烯（0-95%），掺合的乙烯聚合物如EVA、EMA、混合的含氟聚合物、混合的含氯聚合物及类似物（0-95%），乙烯/丙烯共聚物和/或三元共聚物（0-95%），炭黑（3-25%），稳定剂和阻燃剂（1-20%）以及一种过氧化物（如六甲基-1，2，3，5-四环氧壬烷过氧化物）和/或其它快速反应的过氧化物如过氧化二枯基的混合物，此外，最好是在主要成分配料的过程中掺入过氧化物，或者是将过氧化物掺到混合好的挤出物料中。为此，还可以使用不同反应温度的过氧化物的混合物。塑料片料的部分交联可以采用下列方式进行;辐射，在0.6%食盐水中（对于过氧化物）或在蒸汽中浸渍，以及/或者采用硅烷，对于特定的过氧化物量来说，可以通过在食盐水或蒸汽浴中的循环时间以及温度来调整交联密度和/或交联度。部分交联还可以在基于温度的校准过程中进行，包括表面润滑和/或微波加热和同时冷却。对于硅烷/过氧化物混合物来说，这是在热水浴中完成的。在拉伸或松弛试验过程中，对于聚乙烯是在200℃试验温度、对于塑料共混物如乙烯/丙烯是在超过微晶熔化温度80℃的温度下测定交联密度和/或收缩应力。此外，最好是在加热的流体如油、油混合物或类似物中或者利用微波将部分交联的塑料片料加热到微晶熔点以下温度，即低于结晶区熔化温度和/或在由玻璃态向橡胶弹性转变范围内，然后膨胀至拉伸尺寸。对于特定的过氧化物量来说，在热收缩过程中冷拉伸的塑料片料的完全交联最好是利用在塑料片料表面上的指示剂以热处理的时间和温度为基础来进行。
本发明的目的还包括用于制造缩配护套、特别是电缆接头或电缆连接点的缩配外皮的材料片料，它是以包含有过氧化物的挤出的塑料片料为基础，由可交联的聚合物构成，其特征是，所述的塑料片料是由挤出的材料制造，该挤出材料一种混合物，其主要成分是0-95%、最好是60-80%的聚乙烯，0-95%、最好是10-20%的乙烯共混聚合物，0-95%、最好是5-20%的乙烯/丙烯共聚物或三元共聚物，3-25%的炭黑，1-20%的稳定剂和阻燃剂，0.2-20%的过氧化物或过氧化物混合物。这将提供一种以易于部分交联和冷拉伸的材料为基础的材料和/或塑料片料，结果产生一种在随后的热收缩时后交联的可热重调定的材料片料。部分交联是通过使用缓慢反应的过氧化物或者为了快速、完全反应而使用不同过氧化物的混合物，在适当的温度和湿度下存放来进行的。在这种情况下将发生“化学交联”，即两个或多个分子的主价结合。在玻璃化转变温度和/或微晶熔化温度以上足够高的温度下，化学交联的聚合物表现出接收近于橡胶弹性行为。在热收缩的过程中，由于尚未反应的过氧化物而发生另外一次稳定的交联，将缩配的护套固定住，排除了撕裂的产生或扩展。总之，由本发明的材料和/或塑料片料可以制造出能加热重调定的材料片料，其特点是，即使不掺入抗撕裂剂也具有相当高的抗撕裂性能。并且这是通过相当简便的方式以低的成本实现的。
另外，可以使用缓慢反应的过氧化物（如六甲基-1，2，3，5-四环氧壬烷（HMCN）过氧化物）和/或其它快速反应的过氧化物（如过氧化二枯基）的混合物。过氧化物最好是在主要成分混合配料时掺入或者将其掺入配合好的挤出物料中。还可以添加吸湿材料。由于过氧化物或过氧化物混合物的缘故，本发明的塑料片料的部分交联可以在0.6%食盐水或蒸汽中进行，对于特定的过氧化物量来说，交联密度和/或交联度可以通过食盐水或蒸汽处理的时间和温度加以调节。在这种情况下，在拉伸或松弛试验中，对于聚乙烯来说，交联密度和/或收缩应力是在200℃温度下测定，而对于塑料掺合物例如乙烯/丙烯来说则是在超过微晶熔化温度80℃的温度下进行测定。在本发明的材料和/或塑料片料中，部分交联的密度例如可以达到2×1013/mm3-2.5×1011/mm3。此外，通过塑料片料的后交联、部分交联以及挤出后冷拉伸而得到的交联的密度可以达到2×1011/mm3-5×109/mm3。
下面通过一个实施例来说明本发明。
基本材料是两种聚合物的共混物，它占材料总量的89%，另外还有11%的交联促进剂、阻燃剂和稳定剂。聚合物共混物由80%的低密度聚乙烯和20%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物构成。将包含所有添加剂的物料混合、造料。经过予先检验之后，利用γ射线使上述粒料交联直至橡胶弹性模量在1.5-10-3N/mm2的范围内。将交联的粒料在210℃温度下用非常低剪切的螺杆机构挤出。塑料片料或类似部分被校准并冷却到室温，然后拉伸。为了进行拉伸，利用辐射体在塑料片料的一侧对其进行表面加热，直至表面温度由240℃并且表面层熔化达到0.8mm深度。在没有另外加热且塑料片料的背面温度为70℃的情况下拉伸至所要求的拉伸度。拉伸之后，用以包覆电缆接头和/或电缆连接点的塑料片料和/或材料片料-现在已成为可热重调定的-或套管被冷却和精修整。
Claims (19)
1、一种提高用于制造缩配护套、特别是电缆接头和/或电缆连接点的缩配外皮的可重调定材料片料的抗撕裂性能的方法，该材料片料是以塑料片料为基础，所述的塑料片料由可交联的聚合物构成，经过挤出、交联、在加热条件下拉伸、最后在拉伸状态下冷却该塑料片料，这一方法的特征在于，将聚合物或共混聚合物在操作温度下挤出，所述聚合物或共混聚合物是建立在以橡胶弹性模量为特征的、特定的稳定或瞬时交联密度的基础上，接着冷却所得到的塑料片料，然后加热该塑料片料，使其在朝向芯部或朝向与热源相反一侧的方向上产生温度递减，在低于部分结晶的聚合物或共混聚合物的微晶熔化温度和/或低于无定形聚合物或共混聚合物的玻璃化转变温度的芯部或与热源相反的一侧的温度下进行拉伸，从而在塑料片料的整个横截面上形成取向。
2、权利要求1所述的方法，其特征是，聚合物或共混聚合物是以这样高的分子量被挤出以致在收缩过程中获得足够数量仍然是稳定的交联
3、权利要求1或2所述的方法，其特征是，在挤出之前和/或在挤出过程中和/或在挤出之后，通过下列措施适当地提高聚合物或共混聚合物的交联密度：利用高能辐射和/或化学试剂如过氧化物、硫化合物、酚醛硫化体系、交联促进剂，这些试剂可单独地或混合使用，或者可以将各种方法彼此结合起来使用。
4、权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征是，以10-4M/mm2-10N/mm2的橡胶弹性模量为基础的聚合物或共混聚合物被用来作为交联密度的标准。
5、权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征是，在挤出之后，塑料片料被不完全冷却或完全冷却。
6、权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征是，挤出的塑料片料在一侧或两侧被加热，使得在朝向芯部和/或朝向与热源相反一侧的方向上形成温度递减。
7、权利要求1-6中任一项所述的方法，由可交联聚合物构成的塑料片料包含有过氧化物，该方法的特征是，塑料片料在低于过氧化物反应温度的温度下被挤出，然后进行塑料片料的部分交联并在低于微晶熔点的温度下和/或部分交联的塑料片料从玻璃态转变成橡胶弹性的范围内进行冷拉伸，在随后的热收缩循环中塑料片料被完全交联。
8、权利要求7所述的方法，其特征是，使用不同反应温度和反应时间的过氧化物的混合物。
9、权利要求7所述的方法，其特征是，部分交联是通过辐射或采用过氧化物和/或硅烷进行的。
10、权利要求7所述的方法，其特征是，在0.6%食盐水或蒸汽中借助于过氧化物使塑料片料部分交联，对于确定的过氧化物量来说，交联密度和/或交联度可以通过其循环时间和温度加以调节。
11、权利要求7所述的方法，其特征是，借助过氧化物实现的部分交联是在包括表面润滑的加热校准过程中完成的。
12、权利要求7所述的方法，其特征是，借助过氧化物实现的后交联是基于微波加热和同时表面冷却而完成的。
13、权利要求7所述的方法，其特征是在加热至低于微晶熔点和/或由玻璃态转变成橡胶弹性状态的温度的流体如油、油混合物或类似物中将部分交联的塑料片料拉伸至拉伸标准。
14、权利要求7所述的方法，其特征是，利用微波将塑料片料加热至低于结晶区的熔化温度和/或由玻璃态到橡胶弹性的转变范围的拉伸温度。
15、一种用于制造电缆接头和/或电缆连接点的可收缩护套的材料片料，它包含有过氧化物和由可交联聚合物构成的挤出的塑料片料，其特征在于，塑料片料由包含一种混合物的挤出材料构成，混合物的主要成分是，0-95%、最好是60-80%的聚乙烯，0-95%、最好是10-20%的掺合的乙烯聚合物，0-95%、最好是5-20%的乙烯-丙烯共聚物或三元共聚物，3-25%的炭黑，1-20%的稳定剂和阻燃剂，0.2-20%的过氧化物或过氧化物混合物。
16、权利要求15所述的材料片料，其特征是，所述过氧化物是缓慢反应的过氧化物，例如六甲基-1，2，3，5-四环氧壬烷（HMCM）过氧化物。
17、权利要求15或16所述的材料片料，其特征是，塑料片料含有吸湿材料。
18、权利要求15-17中任一项所述的材料片料，在挤出之后塑料片料部分地交联，其特征是，交联的密度是2×1013/mm3-2.5×1011/mm3。
19、权利要求15-18中任一项所述的材料片料，在挤出之后塑料片料被部分地交联并冷拉伸，其特征在于，塑料片料经过后交联得到的交联密度在2×1011/mm3-5×109/mm3范围内。
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