CN117004117A - 一种高抗撕高耐油双交联无卤低烟阻燃电缆料及制备方法和应用 - Google Patents

一种高抗撕高耐油双交联无卤低烟阻燃电缆料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请首先公开了一种高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料，通过选用三种具有长侧链结构的乙烯共聚物复配使用，为材料提供足够的韧性和柔软性。其次公开所述高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料的制备方法，通过采用双交联的方法制备电缆料提高了微观网络结构的均匀性，使材料具备优异的耐热油和抗撕裂性能。本申请通过直接在缆芯外挤出具有优异减震缓冲效果的抗震缓冲材料，简化了电缆结构，降低了制造难度，提高了批量生产成品率。最后公开了所述高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料在电缆中的应用。本申请通过对原料和制备工艺的改进，获得同时具有高抗斯高耐油的阻燃电缆料。

Description

一种高抗撕高耐油双交联无卤低烟阻燃电缆料及制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体的涉及一种高抗撕高耐油双交联无卤低烟阻燃电缆料及制备方法和应用。
背景技术
随着社会的不断发展以及电气化技术的普遍应用，各行各业对电线电缆的质量和性能要求也越来越高。尤其在一些特殊领域，如舰船、化工以及海洋工程等，此类领域使用环境特殊，在使用过程中需要面临油污、磕碰、扭转等苛刻的环境，需要经受更加严峻的考验，因此该类特殊领域不仅要求电缆具有安全、环保、无卤等常规性能，还对其阻燃性能、耐油性能、抗撕性能以及低烟性等特殊性能提出了更高的要求。
针对该类特殊领域对电缆提出的苛刻需求，相应的电缆护套作为电缆最直接的保护层则需要满足各个性能要求。但各性能存在难以平衡的矛盾点。如何满足该类电缆所需的各理化性能是电缆料领域的一大难题。
提高材料的阻燃性能需要填入大量的阻燃剂，例如公开号为CN110176329B的中国专利公开了一种阻燃电缆，从内至外包括导体、内屏蔽层，内绝缘层，内包裹层，填充，线芯包带层、内护套，编制屏蔽层，阻燃外套，所述的填充为阻燃性材料。其阻燃外套采用氧指数≥38的阻燃型电缆材料，阻燃效果好，其以聚乙烯为主要原料，采用碱化粉煤灰和改性磷酸氢锆粉体复合得到阻燃粉料。然而，诸如此类向材料中添加大量的阻燃剂以提高材料的阻燃性能，材料的机械性能、电性能和抗撕裂性能势必会受到影响。
目前，低烟无卤类聚烯烃电缆料大多以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)为主体材料，例如公开号为CN109485989B的中国专利公开了一种光伏电缆用电缆料及其制备方法，所述光伏电缆用电缆料包括如下重量份数的原料组分：乙烯醋酸乙烯酯共聚物10 40份、聚烯烃弹性体3 8份、聚乙烯3 25份、相容剂3 8份、填料40 65份和交联剂1 5份。所述电缆料是通过先将各原料组分通过密炼机密炼，形成料团；然后通过挤出机挤出造粒；然后通过挤出机挤出成线材，最后辐照交联的方法制备得到。但是，EVA普遍存在熔点低、极性弱的情况，若想提高极性，则需要使用高含量醋酸乙烯酯(VA)的EVA，此类方法不仅会增加成本，而且更降低了材料的整体熔点，不利于材料的耐油性。
目前，为了解决上述耐油性能问题，现有技术通常提高材料的辐照剂量使得材料具有较高的交联度从而提高其耐油性能。公开号为CN114864163B的专利公开了一种耐高温阻燃电缆，其；耐高温层是将辐照交联聚烯烃材料挤包在绝缘层上，然后采用辐照交联工艺用电子加速对耐高温层进行电子辐照加工，辐照剂量为2.65MRad。但是通过加大辐照剂量来提高交联度的方法，虽然提高了其交联度以及耐油性，但是加大辐照剂量也带来了更多的应力集中和结构破坏，使得材料的断裂伸长率和抗撕裂性能大幅度下降，同时在大剂量辐照过程中产生的自由基会消耗大量的抗氧剂和光稳定剂，进一步增加了成本。
电缆在敷设及使用过程中难免会发生磕碰等问题，在磕碰后产生的微小缺陷会导致电缆护套在较小的外力作用下发生撕裂，因此提高电缆护套材料的抗撕裂性能至关重要。对于辐照交联后的塑料类低烟无卤材料，其抗撕裂性能随着交联度的增加呈现一个极大值，且该极大值在交联初期便已达到，故在此之后抗撕裂性能急剧下降。而要保证材料的耐油、耐老化等各项性能，足够的交联度是必要的前提，所以抗撕裂性能与大多数性能存在难以调和的矛盾。目前针对抗撕裂性能普遍采取的措施是添加补强材料，如补强炭黑等，但若想达到明显的改善效果，此类补强材料需大量添加，随之也带来了机械性能、电化学性能、耐候耐老化等性能的下降，故在保证成本及性能的前提下并无成熟技术解决该项问题。
因此，亟需研发设计一种具有高抗撕裂性能和高耐油性能的无卤低烟阻燃电缆料以满足上述特殊领域的需求。
发明内容
为了解决现有无卤低烟阻燃电缆存在的难以兼顾抗撕性能和耐油性能的问题，本申请的第一个目的在于提供一种高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料，通过选用乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-缩水甲基丙烯酸甘油酯-醋酸乙烯三种具有长侧链结构的乙烯共聚物复配使用，能够为材料提供足够的韧性和柔软性，使得本申请的电缆料相比于常规阻燃电缆料可不添加弹性体进行增韧。
本申请的第二个目的在于提供一种高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料的制备方法，通过采用双交联的方法制备电缆料，即前期先采取硅烷自交联的方式让材料具备初步的交联网络，后期采用辐照交联方式完善材料的三维网络结构，提高了微观网络结构的均匀性，使其形成弹性高、强度大、结构完善的C-C键与Si-O-Si键相互交错的互传网络从而使得材料具备优异的耐热油和抗撕裂性能。
本申请的第三个目的在于提供一种抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料在电缆中的应用，能够作为电缆外层阻燃材料挤包在电缆道题外，具有良好的机械性能、老化性能、耐热油性能、抗撕裂性能以及阻燃性能等。
为了实现本申请的第一个目的，本申请提供的一种高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料，采用如下的技术方案：
一种高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料，包括如下质量份数的原料：
其中，所述树脂基料包括乙烯-丙烯酸乙酯共聚物10～30份，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物10～30份以及乙烯-缩水甲基丙烯酸甘油酯-醋酸乙烯三元共聚物10～30份。
进一步的，所述阻燃电缆料还包括：
进一步的，所述树脂基料还包括茂金属催化聚乙烯5～25份和中密度聚乙烯15～25份。
进一步的，所述乙烯-丙烯酸乙酯共聚物为丙烯酸乙酯含量15％和丙烯酸乙酯含量25％的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物按照质量比为1:1复配的混合物。
进一步的，所述乙烯-丙烯酸丁酯共聚物为丙烯酸丁酯含量17％和丙烯酸丁酯含量27％的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物按照质量比为(1:1)～(1:2)复配的混合物。
进一步的，所述乙烯-缩水甲基丙烯酸甘油酯-醋酸乙烯三元共聚物中缩水甲基丙烯酸甘油酯含量为12％，醋酸乙烯含量为5％。
进一步的，所述阻燃剂包括120～200份的无卤阻燃剂、3～6份的有机硅阻燃剂以及3～12份的纳米协效剂。
进一步的，所述无卤阻燃剂的平均粒径为0.6～2.0μm。
进一步的，所述表面处理剂为乙烯基硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的至少一种。
为了实现本申请的第二个目的，本申请提供的一种高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料的制备方法，采用如下步骤：
步骤S2：制备混合阻燃填料
将阻燃剂、辐照交联敏化剂、不饱和硅烷交联剂和硅烷交联引发剂充分混合，得到第一混合阻燃填料；
将阻燃剂、辐照交联敏化剂和硅烷交联催化剂充分混合，得到第二混合阻燃填料；
步骤S3：制备A料
将所述第一混合阻燃填料、树脂基料和马来酸酐接枝物混合挤出造粒，得到A料；
步骤S4：制备B料
将所述第二混合阻燃填料、树脂基料和马来酸酐接枝物混合挤出造粒，得到B料；
步骤S5：挤出成型
将所述A料和所述B料共混挤出；
步骤S6：双交联
将所述步骤S5中挤出的材料置于温度23±2℃、湿度45％～55％的环境中，进行硅烷自交联；硅烷自交联结束后对样品进行电子束辐照交联。
进一步的，所述步骤S2中还可以加入纳米协效剂、抗氧剂、润滑剂和光稳定剂进行混合。
进一步的，所述步骤S3和所述步骤S4中还可以加入空心玻璃微珠以及硅酮母粒进行混合。
进一步的，所述步骤S6进行辐照交联时辐照工艺为道次28、能量2.1mev、速流26mA、速度70m/min。
为了实现本申请的第三个目的，本申请提供的一种高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料在电缆中的应用，采用如下步骤：
步骤S2：制备混合阻燃填料
将阻燃剂、辐照交联敏化剂、不饱和硅烷交联剂和硅烷交联引发剂充分混合，得到第一混合阻燃填料；
将阻燃剂、辐照交联敏化剂和硅烷交联催化剂充分混合，得到第二混合阻燃填料；
步骤S3：制备A料
将所述第一混合阻燃填料、树脂基料和马来酸酐接枝物混合挤出造粒，得到A料；
步骤S4：制备B料
将所述第二混合阻燃填料、树脂基料和马来酸酐接枝物混合挤出造粒，得到B料；
步骤S5：挤出电缆
将所述A料和所述B料共混并且置于挤出机中挤出；
步骤S6：双交联
将所述步骤S5中挤出的材料置于温度23±2℃、湿度45％～55％的环境中，进行硅烷自交联；硅烷自交联结束后对样品进行电子束辐照交联。
进一步的，所述步骤S5中所述挤出机的挤出温度设置一区130℃～140℃，二区140℃～150℃，三区145℃～155℃，四区155℃～165℃，机头160℃～170℃。
综上所述，本申请提供了一种高抗撕高耐油双交联无卤低烟阻燃电缆料及制备方法和应用，具有以下有益效果：
为了兼顾电缆材料的抗撕性能、耐油性能以及阻燃性能等，本申请对阻燃电缆的制备原料和制备工艺进行了改进：
在原料选取上，本申请选用EEA、EBA和E-GMA-VA三种具有长侧链结构的乙烯共聚物复配使用，EEA不仅熔点较高，而且是聚烯烃树脂中韧性和柔软度最大的，相比于EVA其韧性更高、热稳定性更好；EBA本身的强度及耐磨性较高，抗撕裂性能优异；采用高低EA含量的EEA复配以及高低BA含量的EBA复配的方式，既可保证材料的机械性能，又能够提高树脂基料的极性从而提高与阻燃填料的相容性；同时根据极性基团亲水疏油的特性可提高材料耐油性能，高EA与高BA含量可为材料柔软度提供支撑，同时EBA的加入可延长材料的使用寿命；E-GMA-VA为三元共聚物，具有较高的反应活性，能够提高后期的交联效率，为更为稳固的网状结构提供支撑，同时E-GMA-VA具有高粘接性，能够更好的串联起各组分之间的作用，提高材料的综合性能；以上多种乙烯共聚物复配使用能够为材料提供足够的韧性和柔软性，使得本申请的电缆料相比于常规阻燃电缆料可不添加弹性体进行增韧。
在制备工艺上，本申请采用双交联的方法制备电缆料，即前期先采取硅烷自交联的方式让材料具备初步的交联网络，后期采用辐照交联方式完善材料的三维网络结构，提高了微观网络结构的均匀性，使其形成弹性高、强度大、结构完善的C-C键与Si-O-Si键相互交错的互传网络从而使得材料具备优异的耐热油和抗撕裂性能。并且，前期硅烷自交联过程需保证材料交联效率高，但整体交联度无需太高，只需形成初步的交联框架，故针对硅烷交联方面不饱和硅烷交联剂和硅烷交联引发剂较常规硅烷交联过程添加量大大减少。
说明书附图
图1A显示为本申请中实施例一制备的阻燃电缆料的扫描电镜图。
图1B显示为本申请中实施例二制备的阻燃电缆料的扫描电镜图。
图1C显示为本申请中实施例三制备的阻燃电缆料的扫描电镜图。
图1D显示为市购电缆料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下具体实施方式中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。术语“包含”意图为开放式的，并且在适当的情况下可以用“由……组成”替换。在本文中，除非另外指出，百分比是指重量/重量百分比。除了在实施例中，或者另外明确说明，说明书和权利要求书中指示物质质量、物理性质等的所有数字应当理解为以“约”修饰。
为了便于实施例和对比例的数据对比，原料的选择均一致，具体为：
茂金属催化聚乙烯由DAELIM提供，型号为XP9400；
中密度聚乙烯由北欧化工提供，型号为ME3400；
马来酸酐接枝物由瑞城提供，型号为MG9215；
硅酮母粒由道康宁提供，型号为MB50；
空心玻璃微珠由华星提供，型号为D18000；
本发明首先公开了一种高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料，其是通过采用有长侧链结构的乙烯共聚物作为树脂基料，再依次通过硅烷交联和辐照交联形成。
在一些实施例方式中，所述电缆料可以包括如下重量份的原料：
所述树脂基料可以包括如下重量份的物料：
在至少一些实施方式中，可以通过下述方法获得树脂基料：
以重量份计，将乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)10～30份、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)10～30份、乙烯-缩水甲基丙烯酸甘油酯-醋酸乙烯三元共聚物(E-GMA-VA)10～30份、茂金属催化聚乙烯5～25份以及中密度聚乙烯15～25份充分混合，置于往复式挤出机料仓中，通过失重秤喂料，挤出造粒干燥后得到树脂基料。
优选的，所述乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)为丙烯酸乙酯(EA)含量15％和EA含量25％的EEA按照质量比为1:1复配的混合物；所述乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)为丙烯酸丁酯(BA)含量17％和BA含量27％的EBA按照质量比为(1:1)～(1:2)复配的混合物；所述乙烯-缩水甲基丙烯酸甘油酯-醋酸乙烯三元共聚物(E-GMA-VA)的缩水甲基丙烯酸甘油酯(GMA)含量为12％，醋酸乙烯(VA)含量为5％。
本申请选用EEA、EBA和E-GMA-VA三种具有长侧链结构的乙烯共聚物复配使用，EEA不仅熔点较高，而且是聚烯烃树脂中韧性和柔软度最大的，相比于EVA其韧性更高、热稳定性更好；EBA本身的强度及耐磨性较高，抗撕裂性能优异；采用高低EA含量的EEA复配以及高低BA含量的EBA复配的方式，既可保证材料的机械性能，又能够提高树脂基料的极性从而提高与阻燃填料的相容性；同时根据极性基团亲水疏油的特性可提高材料耐油性能，高EA与高BA含量可为材料柔软度提供支撑，同时EBA的加入可延长材料的使用寿命；E-GMA-VA为三元共聚物，具有较高的反应活性，能够提高后期的交联效率，为更为稳固的网状结构提供支撑，同时E-GMA-VA具有高粘接性，能够更好的串联起各组分之间的作用，提高材料的综合性能；以上多种乙烯共聚物复配使用能够为材料提供足够的韧性和柔软性，使得本申请的电缆料相比于常规阻燃电缆料可不添加弹性体进行增韧。
此外，采用茂金属催化聚乙烯和中密度聚乙烯复配的方式，既可确保材料的机械性能，又可提高材料熔融温度，从而改善材料高温耐油性能。
在一些优选的实施方式中，所述阻燃剂包括120～200份的无卤阻燃剂、3～6份的有机硅阻燃剂以及3～12份的纳米协效剂，其中，所述无卤阻燃剂的平均粒径为0.6～2.0μm。采用无卤阻燃剂、有机硅阻燃剂与纳米协效剂复配的方式，既可减少阻燃剂添加总量，保证材料机械性能、电性能、抗撕裂、耐油、耐低温等基本理化性能，又可使材料具有良好的结壳性、耐滴落性能等，从而使材料的阻燃性能及透光率明显增加。
在至少一些实施方式中，可以通过下述方法获得混合阻燃填料：
将表面处理剂1～2份均匀喷洒在120～200份无卤阻燃剂上，并置于高速混合机中以300±50rpm的转速混合240～300s；混合完成后加入3～6份有机硅阻燃剂、3～12份纳米协效剂、1～4份抗氧剂、0.5～1.5份润滑剂、0.3～1.5份光稳定剂、0.8～2份辐照交联敏化剂、0.53～2.1份不饱和硅烷交联剂和0.32～1.05份硅烷交联引发剂，继续混合100-120s，得第一混合阻燃填料；
将表面处理剂1～2份均匀喷洒在120～200份无卤阻燃剂上，并置于高速混合机中以300±50rpm的转速混合240～300s；混合完成后加入3～6份有机硅阻燃剂、3～12份纳米协效剂、1～4份抗氧剂、0.5～1.5份润滑剂、0.3～1.5份光稳定剂、0.8～2份辐照交联敏化剂和10～60份硅烷交联催化剂，继续混合100-120s，得第二混合阻燃填料；
其中，所述表面处理剂为乙烯基硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的至少一种，利用表面处理剂对阻燃剂以及其他粉体基料进行表面预处理，可以提高树脂基体与粉体填料之间的相容性，从而改善粉体填料的分散性，提高材料的机械性能与阻燃性能。
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂S35和抗氧剂DNP按质量比1.0：0.5：(0.5～1.5)：(0.3～1.0)复配的混合物；
所述光稳定剂为UV944、UV328、UV1164和2020的一种或两种；所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸锌和油酸酰胺的一种或两种；所述辐照交联敏化剂为三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)中的至少一种；所述不饱和硅烷交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷以及辛基三乙氧基硅烷的一种或者两种；所述硅烷交联引发剂为有机过氧化物；所述硅烷交联催化剂为二月桂酸二丁基锡、硫醇二烷基锡和2-乙基己酸亚锡中的至少一种。
在至少一些实施方式中，通过下述方法进行双交联得到高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料：
将第一混合阻燃填料、树脂基料、马来酸酐接枝物、空心玻璃微珠以及硅酮母粒按质量比为(126-218):(55-152):(5-12):(3-8):(4-8)的比例置于往复式混炼挤出机中混炼、挤出、造粒，记为A料；
将第二混合阻燃填料、树脂基料、马来酸酐接枝物、空心玻璃微珠以及硅酮母粒按质量比为(126-218):(55-152):(5-12):(3-8):(4-8)的比例置于往复式混炼挤出机中混炼、挤出、造粒，记为B料；
将上述所得的A料和B料按照质量比为95:5的比例均匀后置于130℃密炼机中混合密炼，开炼机下片，以及平板硫化仪压片成型，制备获得无卤阻燃电缆料。将上述压片后的电缆料在标准环境下(温度23℃、湿度45％)停放24h进行硅烷自交联；硅烷自交联结束后对样品进行电子束辐照交联，辐照工艺为道次28、能量2.0mev、速流12mA、速度35m/min。辐照后热延伸15％～25％，即可获得高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料。
优选的，所述开炼机前辊温度设置128℃，后辊温度设置130℃，双辊转速40rpm；所述平板硫化仪温度设置为175℃，压片时保压10min，加压5min；
在至少一些实施方式中，所述高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料可以应用于电缆，在电缆中应用时，将制备获得的所述A料和所述B料按照质量比为95:5的比例于搅拌机混合均匀，将混合均匀后电缆料置于包覆挤出机中挤出，并将挤出的电缆置于标准环境下(温度23±2℃、湿度45％～55％)停放24h进行硅烷自交联，该交联结束后对样品进行电子束辐照交联，辐照工艺为道次28、能量2.1mev、速流26mA、速度70m/min，辐照结束即获得高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆。
优选的，所述包覆挤出机的挤出温度设置一区130～140℃，二区140～150℃，三区145～155℃，四区155～165℃，机头160～170℃。
下面将结合具体实施例对本申请的技术方案进行进一步的解释。
实施例1：
通过下述方法制备一种高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料。
S1，制备树脂基料；
以重量份计，将乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)20份、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)20份、乙烯-缩水甲基丙烯酸甘油酯-醋酸乙烯三元共聚物(E-GMA-VA)17份、茂金属催化聚乙烯20份以及中密度聚乙烯15份充分混合，置于双螺杆挤出机料仓中，通过失重秤喂料，挤出造粒干燥后得到树脂基料。
S2，制备混合阻燃填料；
将表面处理剂1.2份均匀喷洒在147份无卤阻燃剂上，并置于高速混合机中以300±50rpm的转速混合240～300s；混合完成后加入5份有机硅阻燃剂、6份纳米协效剂、1.5份抗氧剂、0.9份润滑剂、1.0份光稳定剂、1.2份辐照交联敏化剂、0.74份不饱和硅烷交联剂和0.53份硅烷交联引发剂，继续混合100-120s，得第一混合阻燃填料；
将1.2份表面处理剂均匀喷洒在147份无卤阻燃剂上，并置于高速混合机中以300±50rpm的转速混合240～300s；混合完成后加入5份有机硅阻燃剂、6份纳米协效剂、1.5份抗氧剂、0.9份润滑剂、1.0份光稳定剂、1.2份辐照交联敏化剂和40份硅烷交联催化剂，继续混合100-120s，得第二混合阻燃填料。
S3，制备A料；
将所述第一混合阻燃填料、所述树脂基料、马来酸酐接枝物、空心玻璃微珠以及硅酮母粒按质量比为147:92:8:4:5的比例置于往复式混炼挤出机中混炼、挤出、造粒，得到A料。
S4，制备B料；
将所述第一混合阻燃填料、所述树脂基料、马来酸酐接枝物、空心玻璃微珠以及硅酮母粒按质量比为147:92:8:4:5的比例置于往复式混炼挤出机中混炼、挤出、造粒，得到B料。
S5，压片成型；
将制备获得的A料和B料按照质量比为95:5的比例均匀后置于密炼机中混合密炼(密炼机温度设置130℃、开炼机下片(开炼机前辊温度设置128℃，后辊温度设置130℃，双辊转速40rpm)、平板硫化仪175℃压片成型(保压10min加压5min)。
S6，双交联；
将上述所得压片后的电缆料在标准环境下(温度23℃、湿度45％)停放24h进行硅烷自交联；硅烷自交联结束后对样品进行电子束辐照交联，辐照工艺为道次28、能量2.0mev、速流12mA、速度35m/min。辐照后热延伸15％～25％，制备获得高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料。
实施例2：
本实施例制备一种高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料，与实施例1的不同之处仅在于，所述不饱和硅烷交联剂的用量是1.2份，所述硅烷交联引发剂的用量是0.8份，所述硅烷交联催化剂的用量是1.0份。
实施例3：
本实施例制备一种高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料，与实施例1的不同之处仅在于，所述不饱和硅烷交联剂的用量是1.2份，所述硅烷交联引发剂的用量是0.8份，所述硅烷交联催化剂的用量是1.0份，所述空心玻璃微珠的用量为0份。
实施例4：
通过下述方法制备一种高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆。
S1，制备树脂基料；
以重量份计，将乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)20份、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)20份、乙烯-缩水甲基丙烯酸甘油酯-醋酸乙烯三元共聚物(E-GMA-VA)17份、茂金属催化聚乙烯20份以及中密度聚乙烯15份充分混合，置于双螺杆挤出机料仓中，通过失重秤喂料，挤出造粒干燥后得到树脂基料。
S2，制备混合阻燃填料；
将1.2份表面处理剂均匀喷洒在147份无卤阻燃剂上，并置于高速混合机中以300±50rpm的转速混合240～300s；混合完成后加入5份有机硅阻燃剂、6份纳米协效剂、1.5份抗氧剂、0.9份润滑剂、1.0份光稳定剂、1.2份辐照交联敏化剂、0.74份不饱和硅烷交联剂和0.53份硅烷交联引发剂，继续混合100-120s，得第一混合阻燃填料；
将表面处理剂1.2份均匀喷洒在147份无卤阻燃剂上，并置于高速混合机中以300±50rpm的转速混合240～300s；混合完成后加入5份有机硅阻燃剂、6份纳米协效剂、1.5份抗氧剂、0.9份润滑剂、1.0份光稳定剂、1.2份辐照交联敏化剂和40份硅烷交联催化剂，继续混合100～120s，得第二混合阻燃填料。
S3，制备A料；
将所述第一混合阻燃填料、所述树脂基料、马来酸酐接枝物、空心玻璃微珠以及硅酮母粒按质量比为147:92:8:4:5的比例置于往复式混炼挤出机中混炼、挤出、造粒，得到A料。
S4，制备B料；
将所述第一混合阻燃填料、所述树脂基料、马来酸酐接枝物、空心玻璃微珠以及硅酮母粒按质量比为147:92:8:4:5的比例置于往复式混炼挤出机中混炼、挤出、造粒，得到B料。
S5，挤出电缆；
将制备获得的所述A料和所述B料按照质量比为95:5的比例于搅拌机混合均匀，将混合均匀后电缆料置于包覆挤出机中挤出，所述包覆挤出机的挤出温度设置一区130～140℃，二区140～150℃，三区145～155℃，四区155～165℃，机头160～170℃。
S6，双交联；
将挤出的电缆置于标准环境下停放24h进行硅烷自交联，该交联结束后对样品进行电子束辐照交联，辐照工艺为道次28、能量2.1mev、速流26mA、速度70m/min，辐照结束即获得高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆。
对比例1：
本对比例通过下述方法制备一种双交联阻燃电缆料，与实施例1的不同之处仅在于，所述树脂基料仅包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)57份、茂金属催化聚乙烯20份以及中密度聚乙烯15份。
对比例2：
本对比例制备一种阻燃电缆料，与实施例1的不同之处仅在于只进行硅烷自交联步骤，即将压片成型的材料在标准环境下(温度23℃、湿度45％)停放24h进行硅烷自交联得到阻燃电缆料。
对比例3：
本对比例制备一种阻燃电缆料，与实施例1的不同之处仅在于只进行辐照交联步骤，即将压片成型的材料辐照交联得到阻燃电缆料。
性能检测实验一：
将实施例1～实施例3制备得到的高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料作为样品，将对比例1～3制备得到的阻燃电缆料作为对照品，测试所有样品和对照品的各项性能指标，判断所有样品和对照品能否满足实际使用要求，所得测试结果如下表1所示。
表1性能检测实验结果-1
其中，机械性能测试按照标准GB/T 1040进行；热老化试验按照标准GB/T 2951.12(136±2℃，7×24h)进行；交联程度性能检测参考标准GB/T 2951.21(20N/cm2，200℃×15min)进行；低温拉伸参考标准GB/T2951.14-2008，(-30±3℃)；电性能测试按照标准GB/T1410进行；耐油性能测试按照标准GB/T 2951.21进行。
由表1的对比数据可知，本申请制备的一种高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料相对于使用EVA作为树脂基料(对比例1)和只进行硅烷自交联(对比例2)以及只进行辐照交联(对比例3)制备的阻燃电缆料，其机械性能、老化性能、耐热油性能、抗撕裂性能以及阻燃性能均有明显的改善。
这是因为本申请选用EEA、EBA和E-GMA-VA三种具有长侧链结构的乙烯共聚物复配使用，EEA不仅熔点较高，而且是聚烯烃树脂中韧性和柔软度最大的，相比于EVA其韧性更高、热稳定性更好；EBA本身的强度及耐磨性较高，抗撕裂性能优异；采用高低EA含量的EEA复配以及高低BA含量的EBA复配的方式，既可保证材料的机械性能，又能够提高树脂基料的极性从而提高与阻燃填料的相容性；同时根据极性基团亲水疏油的特性可提高材料耐油性能，高EA与高BA含量可为材料柔软度提供支撑，同时EBA的加入可延长材料的使用寿命；E-GMA-VA为三元共聚物，具有较高的反应活性，能够提高后期的交联效率，为更为稳固的网状结构提供支撑，同时E-GMA-VA具有高粘接性，能够更好的串联起各组分之间的作用，提高材料的综合性能。
同时，本申请采用双交联的方法制备电缆料，即前期先采取硅烷自交联的方式让材料具备初步的交联网络，后期采用辐照交联方式完善材料的三维网络结构，提高了微观网络结构的均匀性，使其形成弹性高、强度大、结构完善的C-C键与Si-O-Si键相互交错的互传网络从而使得材料具备优异的耐热油和抗撕裂性能。并且，前期硅烷自交联过程需保证材料交联效率高，但整体交联度无需太高，只需形成初步的交联框架，故针对硅烷交联方面不饱和硅烷交联剂和硅烷交联引发剂较常规硅烷交联过程添加量大大减少。
此外，在同等条件下，实施例3没有使用空心玻璃微珠，制备获得的阻燃电缆料其机械性能、抗撕裂性能、耐热油性能以及收缩性能等都明显低于使用空心玻璃微珠的实施例2所制备获得的阻燃电缆料。这是因为空心玻璃微珠为典型的球状结构，在树脂中起到微型滚珠轴承的作用，要比片状、针状或不规则形状的填料具有更好的流动性和分散性。对于电缆料而言在挤出生产过程中由于明显的横向拉伸，使得材料在沿着拉伸方向产生较高的取向，尤其在交联过后，此种现象带来的影响更为明显。其拉伸方向的交联键更多，而在其纵向却缺少交联键的支撑，故难以形成互穿网状结构，从而在其横向的抗张强度和抗撕裂性能均受到影响，同时此种取向也增大了电缆后期使用过程的收缩程度。
空心玻璃微珠分散于材料之中能够减少拉伸过程中产生的取向，提高材料的各项同性，使其在交联之后具备明显的互传网络，使得撕裂路径变得崎岖，延缓了撕裂裂纹的发展，从而提高材料的抗撕裂强度。值得注意的是，空心玻璃微珠作为一种新型填料，具有密度低、粒径小、介电常数低、流动性高等优点，仅需少量添加便能起到明显的作用。但在电缆料领域却很少使用，主要原因空心玻璃微珠为中空球型结构，传统的加工方式剪切力较强，在一定程度上会对空心玻璃微珠的结构产生破坏，而一旦破坏了空心玻璃微珠的中空球型结构其使用效果会明显降低，而本发明采用粒径小，壁厚大的空心玻璃微珠，增强在加工过程中空心玻璃微珠的结构稳定性，采用进口往复式混炼挤出机进行混炼造粒能够在较小的剪切力的情况下达到理想的塑化效果，配合后期的双交联工艺，更大程度的改善材料的抗撕裂、耐热油、低收缩等性能。
另外，从图1所示的各阻燃电缆料的扫描电镜图可以看出，本申请高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料制备的三维网状结构更加致密、均匀。
性能检测实验二：
将实施例4制备得到的高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆作为样品，将市购成品电缆作为对照品，测试样品和对照品的各项性能指标，判断所有样品和对照品能否满足实际使用要求，所得测试结果如下表2所示。
表2性能检测实验结果-2
由表2的对比数据可知，本申请制备的一种高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆与市购成品电缆相比，其机械性能、老化性能、耐热油性能、抗撕裂性能以及阻燃性能等也都均有明显的改善。
当然上述实施例为本申请最佳的实施例，只为说明本申请的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本申请的内容并据以实施，并不能以此限制本申请的保护范围。凡根据本申请主要技术方案的精神实质所做的修饰，都应涵盖在本申请的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，包括如下质量份数的原料：
其中，所述树脂基料包括乙烯-丙烯酸乙酯共聚物10～30份，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物10～30份以及乙烯-缩水甲基丙烯酸甘油酯-醋酸乙烯三元共聚物10～30份。
2.根据权利要求1所述的一种高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述阻燃电缆料还包括：
3.根据权利要求2所述的一种高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述树脂基料还包括茂金属催化聚乙烯5～25份和中密度聚乙烯15～25份。
4.根据权利要求3所述的一种高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述乙烯-丙烯酸乙酯共聚物为丙烯酸乙酯含量15％和丙烯酸乙酯含量25％的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物按照质量比为1:1复配的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述乙烯-丙烯酸丁酯共聚物为丙烯酸丁酯含量17％和丙烯酸丁酯含量27％的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物按照质量比为(1:1)～(1:2)复配的混合物。
6.根据权利要求5所述的一种高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述乙烯-缩水甲基丙烯酸甘油酯-醋酸乙烯三元共聚物中缩水甲基丙烯酸甘油酯含量为12％，醋酸乙烯含量为5％。
7.根据权利要求2所述的一种高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述阻燃剂包括120～200份的无卤阻燃剂、3～6份的有机硅阻燃剂以及3～12份的纳米协效剂。
8.根据权利要求7所述的一种高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述无卤阻燃剂的平均粒径为0.6～2.0μm。
9.根据权利要求8所述的一种高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述表面处理剂为乙烯基硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的至少一种。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的用于高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S2：制备混合阻燃填料
将阻燃剂、辐照交联敏化剂、不饱和硅烷交联剂和硅烷交联引发剂充分混合，得到第一混合阻燃填料；
将阻燃剂、辐照交联敏化剂和硅烷交联催化剂充分混合，得到第二混合阻燃填料；
步骤S3：制备A料
将所述第一混合阻燃填料、树脂基料和马来酸酐接枝物混合挤出造粒，得到A料；
步骤S4：制备B料
将所述第二混合阻燃填料、树脂基料和马来酸酐接枝物混合挤出造粒，得到B料；
步骤S5：挤出成型
将所述A料和所述B料共混挤出；
步骤S6：双交联
将所述步骤S5中挤出的材料置于温度23±2℃、湿度45％～55％的环境中，进行硅烷自交联；硅烷自交联结束后对样品进行电子束辐照交联。
11.根据权利要求10所述的一种高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中还可以加入纳米协效剂、抗氧剂、润滑剂和光稳定剂进行混合。
12.根据权利要求11所述的一种高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3和所述步骤S4中还可以加入空心玻璃微珠以及硅酮母粒进行混合。
13.根据权利要求12所述的一种高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料的制备方法，其特征在于，所述步骤S6进行辐照交联时辐照工艺为道次28、能量2.1mev、速流26mA、速度70m/min。
14.一种如权利要求1-9任一项所述的高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料在电缆中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S2：制备混合阻燃填料
将阻燃剂、辐照交联敏化剂、不饱和硅烷交联剂和硅烷交联引发剂充分混合，得到第一混合阻燃填料；
将阻燃剂、辐照交联敏化剂和硅烷交联催化剂充分混合，得到第二混合阻燃填料；
步骤S3：制备A料
将所述第一混合阻燃填料、树脂基料和马来酸酐接枝物混合挤出造粒，得到A料；
步骤S4：制备B料
将所述第二混合阻燃填料、树脂基料和马来酸酐接枝物混合挤出造粒，得到B料；
步骤S5：挤出电缆
将所述A料和所述B料共混并且置于包覆机中挤出；
步骤S6：双交联
将所述步骤S5中挤出的材料置于温度23±2℃、湿度45％～55％的环境中，进行硅烷自交联；硅烷自交联结束后对样品进行电子束辐照交联。
15.根据权利要求14所述的一种高抗撕高耐油双交联低烟无卤阻燃电缆料在电缆中的应用，其特征在于，所述步骤S5中所述挤出机的挤出温度设置一区130℃～140℃，二区140℃～150℃，三区145℃～155℃，四区155℃～165℃，机头160℃～170℃。
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CN108129787A (zh) * 2017-12-27 2018-06-08 常熟市中联光电新材料有限责任公司 一种耐温等级为125℃的硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法
CN111647265A (zh) * 2020-06-10 2020-09-11 安徽建筑大学 一种耐油低烟无卤阻燃柔性聚氨酯电缆料及其制备方法
CN112662046A (zh) * 2020-12-22 2021-04-16 上海新上化高分子材料有限公司 一种紫外光交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法

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