CN109360746B - 分级纳米多孔金属电容器电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料与超级电容器电极制备技术领域，具体涉及一种分级纳米多孔金属电容器电极材料及其制备方法，其包括有直径为100～500nm连续主孔道构成的多孔金属及其内表面和外表面负载的金属氢氧化物纳米片构成，所述的多孔金属还有10～50nm的连续小孔道。本发明的有益效果在于：本发明制备的分级纳米多孔金属，其孔道结构由孔径为100～500nm的连续的主孔道和直径为10～50nm的连续的小孔道构成，其内表面和外表面负载有金属氢氧化物纳米片。纳米多孔金属本身直接作为集流体就有很好的导电性并且有利于电解液的快速扩散。制备方法的流程和操作简单，成本低廉，耗时短，无污染，便于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料与超级电容器电极制备技术领域，具体涉及一种分级纳米多孔金属电容器电极材料及其制备方法。
背景技术
由于化石能源的急剧消耗和以及越来越严重的环境污染问题，清洁可再开发利用也显得尤为迫切。目前的清洁再生能源如太阳能、风能、潮汐能和地热能等具有不连续，不稳定，能量密度低的特点。想要很好的开发利用这些能源，高性能的能量储存转转设备必不可少。超级电容器，也被称为电化学电容器，由于具有良好的倍率性能，循环性能和环境友好的特点，被认为是最有前途的能量储存和转换装置之一。碳基材料是传统电容器电极的主要材料，依赖双电层储存能量，具有循环寿命长，倍率性能高的优点，缺点是能量密度低。过渡金属氧化物/氢氧化物，具有高的能量密度，储量丰富，廉价，环保的优点，被认为是超级电容器电极的理想材料。但是其导电性差，导致倍率性能差，循环寿命短。为了提高其电化学性能，一种途径是把纳米结构的过渡金属氧化物/氢氧化物负载在多孔金属上，比如多孔金，多孔镍。去合金法或者电化学腐蚀是制备多孔金属的主要方法。所使用的合金需要在高温熔融合成，然后在进行电化学腐蚀除去其中的一种或几种金属，得到连续多孔的金属。该方法的能耗高，流程复杂。因此，开发一种成本低，流程简单的多孔金属制备方法，能够有力推动多孔金属在超级电容器电极上的应用。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种分级纳米多孔金属电容器电极材料及其制备方法，其工艺简单，具有良好的电化学性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：分级纳米多孔金属超级电容器电极材料，其包括有直径为100～500nm连续主孔道构成的多孔金属及其内表面和外表面负载的金属氢氧化物纳米片构成。
按上述方案，所述的多孔金属还有10～50nm的连续小孔道。
按上述方案，所述的金属为镍、钴或锰，所述的金属氢氧化物分别为氢氧化镍、氢氧化钴或氢氧化锰。
所述的纳米多孔金属超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以具有交叉纤维结构的亲水膜为模板，并在其一个表面涂抹铟镓合金或负载石墨烯作为导电基底，得到导电模板；
2)利用导电金属片、导电模板、密封垫圈、电沉积槽和电源组装电沉积装置；
3)向电沉积装置的电沉积槽中加入含金属的电解液，进行电沉积反应；同时向电解液中注入锌电解液，在导电模板内生长含锌的合金；
4)将电沉积处理后的导电模板放入二甲基甲酰胺中浸泡或者燃烧，直到具有导电模板被完全溶解或者燃烧掉，得到具有主孔道的纳米多孔金属；
5)将得到的具有主孔道的纳米多孔金属浸泡在强碱溶液中以腐蚀金属锌来产生小孔径的纳米孔道；
6)将得到的分级纳米多孔金属清洗干净并在潮湿的环境中密闭保存，之后再浸泡在强氧化性溶液中浸泡，然后取出洗净，得到分级纳米多孔金属超级电容器电极材料。
按上述方案，步骤1)中所述的交叉纤维结构的亲水膜为硝酸纤维素膜，醋酸纤维素膜或尼龙膜。
按上述方案，步骤3)所述的含金属的电解液为：含镍的电解液成分为硫酸镍，氯化镍，硼酸；含锰的电解液成分为硫酸锰，氯化锰，硼酸；含钴的电解液成分为硫酸钴，氯化钴，硼酸，电沉积反应的电流密度为接100～200A/m2。
按上述方案，步骤3)所述的锌电解液为硫酸锌溶液，其添加速度为：每小时往每升含金属的电解液里再加入0-70g锌电解液，其中添加速度不为0。。
按上述方案，步骤(6)所述的强氧化性溶液为氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液，其中氢氧化钠浓度为2～4mol/L，过硫酸铵的浓度为0.3～1mol/L。
本发明的有益效果在于：本发明制备的分级纳米多孔金属，其孔道结构由孔径为100～500nm的连续的主孔道和直径为10～50nm的连续的小孔道构成，其内表面和外表面负载有金属氢氧化物纳米片。纳米多孔金属本身直接作为集流体就有很好的导电性并且有利于电解液的快速扩散。制备方法的流程和操作简单，成本低廉，耗时短，无污染，便于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1的多孔镍金属的SEM图；
图2为实施例1的多孔镍金属表面负载氢氧化镍的SEM图；
图3为实施例1的多孔镍的充放电循环稳定性能图。
具体实施方式
为了更好地理解该发明，下面结合实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护的限制。
实施例1：
分级纳米多孔金属镍超级电容器电极材料的制备过程如下：
1)以具有交叉纳米纤维结构的硝酸纤维素膜为模板，并在其一个表面涂抹铟镓合金作为导电基底，得到导电模板；
2)利用导电金属片、导电模板、密封垫圈、电沉积槽和电源组装电沉积装置；
3)向电沉积装置的电沉积槽中加入含为硫酸镍120g/L，氯化镍20g/L，硼酸40g/L的电解液，接通电源在电流密度为100A/m2的条件下进行电沉积反应，同时使用注射泵向电解液中添加锌电解液，添加速度为0，在导电模板内生长镍金属；
4)将经过电沉积处理后的导电模板放入二甲基甲酰胺中浸泡，直到导电模板被完全溶解，得到具有主孔道的多孔金属；
5)将得到多孔金属镍清洗干净并在潮湿的环境中密闭保存24h，之后再含有氢氧化钠2mol/L和过硫酸铵0.3mol/L的混合溶液中浸泡6h，然后取出洗净，得到多孔金属镍超级电容器电极材料。
本实施例的产物多孔金属镍，其结构由连续并且相互贯通的孔道和金属镍构成，孔道直径为100～500nm，如附图1所示。经过表面氧化处理以后，多孔金属镍表面生成了层状的氢氧化镍如附图2所示。
如附图3中所示，以本实施例所得的多孔金属镍的比电容较高，而且充放电循环性能稳定。在20A/g的电流密度下，充放电1400次后，比电容保持稳定且有3200F/g。
实施例2：
分级纳米多孔金属钴超级电容器电极材料的制备过程如下：
1)以具有交叉纳米纤维结构的醋酸纤维素膜为模板，并在其一个表面负载石墨烯作为导电基底，得到导电模板；
2)利用导电金属片、导电模板、密封垫圈、电沉积槽和电源组装电沉积装置；
3)向电沉积装置的电沉积槽中加入含为硫酸钴120g/L，氯化钴20g/L，硼酸40g/L的电解液，接通电源在电流密度为200A/m2的条件下进行电沉积反应，同时使用注射泵向电解液中添加锌电解液，添加速度为：每小时往每升含金属的电解液里再加入20g锌电解液，在导电模板内生长钴锌金属；
4)将经过电沉积处理后的导电模板放入二甲基甲酰胺中浸泡，直到导电模板被完全溶解，得到具有主孔道的多孔金属；
5)将得到的具有主孔道的多孔金属浸泡在氢氧化钠溶液中腐蚀金属锌，得到小孔径的纳米孔道；
6)将得到的分级纳米多孔金属钴清洗干净并在潮湿的环境中密闭保存24h，之后再含有氢氧化钠2mol/L和过硫酸铵0.3mol/L的混合溶液中浸泡6h，然后取出洗净，得到分级纳米多孔金属钴超级电容器电极材料。
以本实施例所得的分级纳米多孔金属钴，其结构由连续并且相互贯通的孔道和金属钴构成，主孔道直径为100～500nm，小孔道直径为10～50nm。分级纳米多孔金属钴的比电容较高，而且充放电循环性能稳定。在20A/g的电流密度下，充放电1400次后，比电容保持稳定且有3300F/g。
实施例3：
分级纳米多孔金属锰超级电容器电极材料的制备过程如下：
1)以具有交叉纳米纤维结构的尼龙膜为模板，并在其一个表面负载石墨烯作为导电基底，得到导电模板；
2)利用导电金属片、导电模板、密封垫圈、电沉积槽和电源组装电沉积装置；
3)向电沉积装置的电沉积槽中加入含为硫酸锰120g/L，氯化锰20g/L，硼酸40g/L的电解液，接通电源在电流密度为150A/m2的条件下进行电沉积反应，同时使用注射泵向电解液中添加锌电解液，添加速度为：每小时往每升含金属的电解液里再加入50g锌电解液，在导电模板内生长锰锌金属；
4)将经过电沉积处理后的导电模板放入马弗炉中加热，直到导电模板被完全烧掉，得到具有主孔道的多孔金属；
5)将得到的具有主孔道的多孔金属浸泡在氢氧化钠溶液中腐蚀金属锌，得到小孔径的纳米孔道；
6)将得到的分级纳米多孔金属锰清洗干净并在潮湿的环境中密闭保存24h，之后再含有氢氧化钠2mol/L和过硫酸铵0.3mol/L的混合溶液中浸泡6h，然后取出洗净，得到分级纳米多孔金属锰超级电容器电极材料。
以本实施例所得的分级纳米多孔金属锰，其结构由连续并且相互贯通的孔道和金属锰构成，主孔道直径为100～500nm，小孔道直径为10～50nm。分级纳米多孔金属锰的比电容较高，而且充放电循环性能稳定。在20A/g的电流密度下，充放电1400次后，比电容保持稳定且有3400F/g。
实施例4：
分级纳米多孔金属镍超级电容器电极材料的制备过程如下：
1)以具有交叉纳米纤维结构的硝酸纤维素膜为模板，并在其一个表面负载石墨烯作为导电基底，得到导电模板；
2)利用导电金属片、导电模板、密封垫圈、电沉积槽和电源组装电沉积装置；
3)向电沉积装置的电沉积槽中加入含为硫酸镍120g/L，氯化镍20g/L，硼酸40g/L的电解液，接通电源在电流密度为200A/m2的条件下进行电沉积反应，同时使用注射泵向电解液中添加锌电解液，添加速度为：每小时往每升含金属的电解液里再加入70g锌电解液，在导电模板内生长镍锌金属；
4)将经过电沉积处理后的导电模板放入二甲基甲酰胺中浸泡，直到导电模板被完全溶解，得到具有主孔道的多孔金属；
5)将得到的具有主孔道的多孔金属浸泡在氢氧化钠溶液中腐蚀金属锌，得到小孔径的纳米孔道；
6)将得到的分级纳米多孔金属镍清洗干净并在潮湿的环境中密闭保存24h，之后再含有氢氧化钠2mol/L和过硫酸铵0.3mol/L的混合溶液中浸泡6h，然后取出洗净，得到分级纳米多孔金属镍超级电容器电极材料。
以本实施例所得的分级纳米多孔金属镍，其结构由连续并且相互贯通的孔道和金属镍构成，主孔道直径为100～500nm，小孔道直径为10～50nm。分级纳米多孔金属镍的比电容较高，而且充放电循环性能稳定。在20A/g的电流密度下，充放电1400次后，比电容保持稳定且有3300F/g。
Claims (5)
1.分级纳米多孔金属超级电容器电极材料的制备方法，所述的分级纳米多孔金属超级电容器电极材料，其包括有多孔金属及其内表面和外表面负载的金属氢氧化物纳米片，所述的多孔金属具有直径为100～500nm连续主孔道，包括以下步骤：
1)以具有交叉纤维结构的亲水膜为模板，并在其一个表面涂抹铟镓合金或负载石墨烯作为导电基底，得到导电模板；
2)利用导电金属片、导电模板、密封垫圈、电沉积槽和电源组装电沉积装置；
3)向电沉积装置的电沉积槽中加入含金属盐的电解液，进行电沉积反应；同时向电解液中注入硫酸锌溶液，在导电模板内生长含锌的合金；
4)将电沉积处理后的导电模板放入二甲基甲酰胺中浸泡或者燃烧，直到具有导电模板被完全溶解或者燃烧掉，得到具有主孔道的纳米多孔金属；
5)将得到的具有主孔道的纳米多孔金属浸泡在强碱溶液中以腐蚀金属锌来产生小孔径的纳米孔道；
6)将得到的分级纳米多孔金属清洗干净并在潮湿的环境中密闭保存，之后再浸泡在强氧化性溶液中浸泡，然后取出洗净，得到分级纳米多孔金属超级电容器电极材料。
2.根据权利要求1所述的纳米多孔金属超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的交叉纤维结构的亲水膜为硝酸纤维素膜，醋酸纤维素膜或尼龙膜。
3.根据权利要求1所述的纳米多孔金属超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的含金属盐的电解液为：含镍的电解液成分为硫酸镍，氯化镍，硼酸；或含锰的电解液成分为硫酸锰，氯化锰，硼酸；或含钴的电解液成分为硫酸钴，氯化钴，硼酸，电沉积反应的电流密度为100～200A/m2。
4.根据权利要求1所述的纳米多孔金属超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的硫酸锌溶液的添加速度为：每小时往每升含金属的电解液里再加入0-70g硫酸锌溶液，其中添加速度不为0。
5.根据权利要求1所述的纳米多孔金属超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)所述的强氧化性溶液为氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液，其中氢氧化钠浓度为2～4mol/L，过硫酸铵的浓度为0.3～1mol/L。
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