CN1093508C - 一种单壁纳米碳管储氢材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种单壁纳米碳管储氢弧材料的制备方法，采用阴、阳极在压力气氛下电弧放电的方式，阳极为由石墨、催化剂混合物组成的消耗阳极，催化剂选自铁、钴、镍、钇中的一种或多种，加入量为2.5～5.0at%，其特征在于：(1)反应气氛为50～400乇氢气；(2)阴极与阳极间成30～80°的角度；(3)构成阳极的反应物中加入0.5～1at%的硫或固体硫化物作生长促进剂；(4)所得单壁纳米碳管用20～65%HNO3或10～37%HCl酸洗，即得纳米碳管储氢材料。本发明制备的储氢材料储氢量高，且制备成本低廉，可以大量生产。
Description
本发明涉及储氢材料，特别提供了一种单壁纳米碳管储氢材料的制备方法。
在过去的一个世纪里，人类对自然的认识与开发利用达到了前所未有的高度，人类文明空前发展。但今天人们发现自己正面对着全新的课题：环境污染日趋严重、能量资源日益匮乏。随着传统矿物能源储量的锐减，寻找新的能源已势在必行。氢资源储量丰富，能量蕴含值高，更具有燃烧后不污染环境的优点，因而成为新型能源的当然候选者。与煤炭、石油等传统燃料不同，氢在标准状态下是以气体形式存在，这就使得氢的存储即储氢材料的开发成为利用氢能的一个关键环节。传统的储氢材料主要有金属钯及一些合金材料，但这类储氢材料的储氢量较低(1～1.5wt％)，又存在比重大、循环吸氢过程中易出现枝晶和晶粒细化等缺点，因而难以满足汽车工业上单次充气行程远、循环寿命长和成本低廉的要求。计算表明，一台燃料电池驱动的汽车行驶500公里需要3.1Kg的氢，要求系统的储氢容量达到6.5wt％。合金储氢材料远无法达到这一指标，采用液氢又使大量的能量消耗在加压液化环节上而得不偿失。1997年，美国学者Dillon等人研究了电弧法制备的未经提纯处理的单壁纳米碳管的储氢性能，发现其储氢容量远远高于活性炭，按其中单壁纳米碳管含量为0.1～0.2wt％计，纯单壁纳米碳管的储氢能力预计为5～10wt％，但这一预测尚未在实验中得到证实。
本发明的目的在于提供一种单壁纳米碳管储氢材料的制备方法，其制备的储氢材料储氢量高，且制备成本低廉，可以大量生产。
本发明提供了一种单壁纳米碳管储氢材料的制备方法，采用阴、阳极在压力气氛下电弧放电的方式，阳极为由石墨、催化剂混合物组成的消耗阳极，催化剂选自铁、钴、镍、钇中的一种或多种，加入量为2.5～5.0at％，其特征在于：
(1)反应气氛为50～400乇氢气；
(2)阴极与阳极间成30～80°的角度；
(3)构成阳极的反应物中加入0.5～1at％的硫或固体硫化物作生长促进剂；
(4)所得产物用20～65％ HNO3或10～37％ HCl酸洗，即得纳米碳管储氢材料。
本发明中所述阳极可以为一石墨盘，其上钻孔，孔内填充石墨粉与催化剂生长促进剂的混合物；或者阳极为由石墨粉、催化剂、含硫生长促进剂混合物压制成型的原料靶；另外，为了得到更高的储氢性能，所得纳米碳管储氢材料在400～900℃抽真空2～4小时进行热处理。
传统的金属(如钯)及合金(如LaNi5、Mg2Ti、FeTi等)储氢材料是通过金属元素与氢发生化学反应生成金属氢化物达到储氢目的。其缺陷是储氢容量普遍较低，另外在循环充放氢的过程中材料结构容易遭到破坏，因而难以满足实际需要。单壁纳米碳管是一种全新的碳材料，它可以看作是单层石墨烯卷积的结果，直径为几个到几十个埃，长约几个微米，既能以单根形式存在，也可聚集成束。该材料比表面积大，内部微孔隙多，直径为2.89A的氢分子完全可以填充到单壁纳米碳管(d＝8～20A)内部；碳元素在储氢过程中不易与氢发生化学反应，经多次充放氢后材料的结构也不发生改变。据此，可以认为单壁纳米碳管是一种很有前途的储氢材料。
采用氢弧放电法大量制备出单壁纳米碳管为储氢实验提供了前提和保障。实验结果表明在室温及100atm下，该材料的储氢量为3～5wt％。
单壁纳米碳管具有特殊的内部结构：比表面积大、内部中空、直径非常小等，因而具有量子尺寸效应，具备大量储氢的潜力。实验结果证明了单壁纳米碳管具有比传统储氢合金更高的储氢容量，在室温及100atm的条件下其储氢量为3～5％。在提商材料质量及改善预处理方法的前提下，材料的储氢能力仍有望进一步提高，这对氢能的实际应用有着深远意义。
下面结合附图详述本发明。
附图1为氢弧放电制备单壁纳米碳管的装置示意图I。
附图2为氢弧放电制备单壁纳米碳管的装置示意图II。
附图3为制备单壁纳米碳管的扫描电镜照片。
附图4为制备单壁纳米碳管的透射电镜照片。
附图5为单壁纳米碳管储氢装置示意图。
实施例1
装置如附图1。
在阳极圆盘的五个孔中各填充反应物2.0g，其中含有2.6at％ Ni，0.7at％Fe，0.7at％ Co，0.75at％ FeS，其余成分为石墨粉。反应器内充入200乇氢气，起弧电流为150A直流，两电极间保持～2mm的距离，每个孔反应对间3分钟，之后更换反应室内气体，旋转阳极圆盘，蒸发下一个孔内的反应物。总反应时间30分钟，即获得薄膜状及网状产物计940毫克。
实施例2
装置如附图2。
将2.6at％ Ni，0.7at％ Fe，0.7at％ Co，0.75at％ FeS，和石墨粉的混合物充分混合均匀并压制成型，制成反应物圆盘作为阳极。反应器内充入200乇氢气，起弧电流为150A直流，两电极间保持～2mm的距离。每反应3分钟后，更换反应室内气体，旋转阳极圆盘，蒸发另一处的反应物。总反应时间30分钟，计获得薄膜状及网状产物980毫克。
实施例3
装置如附图5。
取氢弧放电法制备的单壁纳米碳管约600mg在37％的浓盐酸中浸泡清洗48小时，再用去离子水冲洗至洗液成中性，放入烘箱中烘干备用。准确称量样品重量，将其放进附图1中的样品室，在油浴加热至150℃的条件下抽真空5个小时。充氢至压力达到100atm左右，开始储氢并观察压降情况。单壁纳米碳管的储氢量为4.02wt％。
实施例4
装置如附图5。
取氢弧放电法制备的单壁纳米碳管约600mg在37％的浓盐酸中浸泡清洗48小时，再用去离子水冲洗至洗液成中性，放入烘箱中烘干；将烘干的样品放入退火炉，在真空下于500℃保温2小时后取出备用。准确称量样品重量，将其放进附图1中的样品室，在油浴加热至150℃的条件下抽真空5个小时。充氢至压力达到100atm左右，开始储氢并观察压降情况。单壁纳米碳管的储氢量为4.58wt％。
实施例5
装置如附图5。
取氢弧放电法制备的单壁纳米碳管约600mg放入退火炉，在真空下于400℃保温2小时后取出备用。准确称量样品重量，将其放进附图1中的样品室，在油浴加热至150℃的条件下抽真空5个小时。充氢至压力达到100atm左右，开始储氢并观察压降情况。单壁纳米碳管的储氢量为4.24wt％。
Claims (4)
1.一种单壁纳米碳管储氢材料的制备方法，采用阴、阳极在压力气氛下电弧放电的方式，阳极为由石墨、催化剂混合物组成的消耗阳极，催化剂选自铁、钴、镍、钇中的一种或多种，加入量为2.5～5.0at％，其特征在于：
(1)反应气氛为50～400乇氢气；
(2)阴极与阳板间成30～80°的角度；
(3)构成阳极的反应物中加入0.5～1at％的硫或固体硫化物作生长促进剂；
(4)所得单壁纳米碳管用20～65％ HNO3或10～37％ HCl酸洗，即得纳米碳管储氢材料。
2.按照权利要求1所述单壁纳米碳管储氢材料的制备方法，其特征在于：所述阳板为一石墨盘，其上钻孔，孔内填充石墨粉与催化剂生长促进剂的混合物。
3.按照权利要求1所述单壁纳米碳管储氢材料的制备方法，其特征在于：所述阳极为由石墨粉、催化剂、含硫生长促进剂混合物压制成型的原料靶。
4.按照权利要求1所述单壁纳米碳管储氢材料的制备方法，其特征在于：所得纳米碳管储氢材料在400～900℃抽真空2～4小时热处理。
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