CN109350743A - 一种介孔二氧化硅表面修饰含活泼氢有机物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种介孔二氧化硅表面修饰含活泼氢有机物的方法，其特征在于，包括：(a)将异氰酸丙基三乙氧基硅烷和含活泼氢有机物分散于N,N‑二甲基甲酰胺中，并在50‑120℃下反应45‑50小时，得到溶液A；(b)将二氧化硅微球在酸性水溶液中超声分散，得到溶液B；(c)将溶液A加入到溶液B中，搅拌3‑5小时后，用磷酸盐缓冲溶液调节pH至中性后继续搅拌10‑30min，分离即得。本发明的制备方法对于设备要求低，反应过程中无挥发性气体产生，符合环境保护的理念。同时所制备的粒子经过细胞共培养后，我们发现这种修饰方法是无毒的，不会对细胞生长产生刺激或抑制作用，可以应用于载药。

Description

一种介孔二氧化硅表面修饰含活泼氢有机物的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种简单高效的活泼氢有机物修饰介孔二氧化硅的方法。
背景技术
介孔二氧化硅是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。由于其比表面积大、粒径小、分散性好、高生物活性、亲水性、表面羟基易修饰的特点，已经成为生物监测、药物、医学诊断以及免疫等方面的重要材料，同时在保温材料、复合材料、纳米催化、吸附、香料和化妆品行业得到了广泛的应用。
目前成熟的介孔二氧化硅的制备方法主要采用湿法。通常采用湿法中沉淀法、反相微乳液法和溶胶凝胶法，其设备要求低，操作简单。其中沉淀法由于其制备的二氧化硅粒子分散性差使用的不多。反相微乳液法由于需要使用大量的有机溶剂会对环境造成很大的污染，一般不能为企业所使用。而溶胶凝胶法是以法为基础，在碱性条件添加模板剂通过原硅酸乙酯水解缩聚来制备介孔二氧化硅纳米微球，这种方法操作简单，成本较低，而且合成的介孔二氧化硅分散性、形貌和孔径都可以调节，因为成为了介孔二氧化硅合成的不二之选。
在有些领域中，为达到使用目的，必须对介孔二氧化硅进行修饰处理，尤其在药物担载领域，对修饰过程要求更高，必须要求所使用的物质安全无毒，并且稳定可靠。目前，国内有很多介孔二氧化硅修饰方法，但大多只针对单一有机物，同时修饰多种有机物并且操作如此简单的方法几乎没有报道。除此以外，本发明所采用的修饰方法不涉及交联等操作，所合成的材料对细胞无任何毒性，且生物活性较高。
中国专利CN201410188283介绍了一种药物使用的中空二氧化硅表面壳聚糖修饰的方法。此方法通过将空心介孔二氧化硅分散在壳聚糖的醋酸溶液中，通过pH调节将壳聚糖吸附在粒子表面，壳聚糖和中空介孔二氧化硅球之间没有化学键的连接，更多的依靠的是静电吸附等物理作用，在实际使用中很可能会因为环境的变化而导致表面修饰的壳聚糖脱落的问题。
中国专利CN2017411437229介绍了一种羟基封端的聚乙二醇修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒的制备及其用途。该方法将聚乙二醇进行马来酸酐活化和介孔二氧化硅表面氨基化修饰后，利用羟基和氨基反应将聚乙二醇修饰在介孔二氧化硅表面。此过程中采用了很多溶剂如二氯甲烷，甚至易制毒溶剂乙醚等，对实验环境和人体有害，且整个修饰过程十分繁琐，亦不利于实际生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种新方法，为介孔二氧化硅的修饰提供了新的解决途径。本发明的工艺简单，反应条件温和，对生产设备要求低，可控性高，并且反应过程中无任何有毒溶剂，可以广泛用于介孔二氧化硅的各类修饰中。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种介孔二氧化硅表面修饰含活泼氢有机物的方法，其特征在于，包括：(a)将异氰酸丙基三乙氧基硅烷和含活泼氢有机物分散于N,N-二甲基甲酰胺中，并在50-120℃下反应45-50小时，得到溶液A；(b)将二氧化硅微球在酸性水溶液中超声分散，得到溶液B；(c)将溶液A加入到溶液B中，搅拌3-5小时后，用磷酸盐缓冲溶液调节pH至中性后继续搅拌10-30min，分离即得。
所述的含活泼氢有机物有很多，我们将会用两种有机物来阐述修饰方法分别是壳聚糖和聚乙二醇单甲基醚，其反应如下所示：
优选地，所述的步骤(a)所得溶液A中异氰酸丙基三乙氧基硅烷、含活泼氢有机物和N,N-二甲基甲酰胺的质量份数比为：1：0.5-5：5-20。
优选地，所述的二氧化硅微球为介孔二氧化硅。
优选地，所述的(b)中将二氧化硅微球在酸性水溶液中超声分散的具体步骤包括：将二氧化硅微球分散在水中，调节pH为酸性，超声分散。
更优选地，所述的步骤(b)中所得溶液B中二氧化硅微球和水的质量份数比为1：100-200，所述酸性的pH值为1-2.4之内。
优选地，所述的溶液A的质量为溶液B的1％-7％。
优选地，所述的磷酸盐缓冲溶液是由KCl，KH2PO4，Na2HPO4，NaCl配制而成的水溶液，其质量分数分别为0.18-0.22‰，0.25-0.30‰，1.40-1.42‰，7.8-8.2‰。
优选地，所述的分离为离心分离，转速6000-8000r/min，时间5-10min，分离所得沉淀用去离子水洗涤以后置于60-80℃下真空干燥20-30h或冷冻干燥，即可得粉末状含活泼氢有机物修饰的介孔二氧化硅。
按照上述方案，步骤(a)中生成的有机物中烷氧基(CH3CH2O-)在酸性水溶液中发生水解反应生成硅醇基团(-SiOH)，而此基团可以与介孔二氧化硅表面的活性羟基(OH)发生缩合反应，生成Si-O-Si键，从而接枝在介孔二氧化硅微球表面。
本发明首先利用异氰酸丙基三乙氧基硅烷中NCO基团和含活性氢的有机物进行反应，将异氰酸丙基三乙氧基硅烷键接在有机物上。有机物上的异氰酸丙基三乙氧基硅烷经过水解后与介孔二氧化硅表面的活性羟基(-OH)进行缩合，从而将有机物修饰在介孔二氧化硅的表面。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明的修饰方法操作简单，能够实际生产；
2)反应过程中所使用的溶剂无毒无害，最后的反应液为中性，符合绿色反应标准。
3)反应修饰后，如果有机物无毒，其修饰后的产物通过和细胞培养来看也是无毒的，可以用于医药行业。
4)本发明适用多种含有活泼氢的有机物例如：壳聚糖，聚乙二醇单甲醚，聚乙二醇等有机物。
5)本发明的制备方法对于设备要求低，反应过程中无挥发性气体产生，符合环境保护的理念。同时所制备的粒子经过细胞共培养后，我们发现这种修饰方法是无毒的，不会对细胞生长产生刺激或抑制作用，可以应用于载药。
附图说明
图1为本发明中介孔二氧化硅修饰后表面的结构示意图；
图2为本发明中实验室合成的未修饰的介孔二氧化硅原料的SEM图；
图3为介孔二氧化硅表面进行壳聚糖修饰后的红外图。(A)未修饰的介孔二氧化硅图，(B)壳聚糖的红外图，(C)壳聚糖修饰后的红外图。
图4为壳聚糖修饰的介孔二氧化硅和Hacat细胞共培养24h后，细胞成活率图；
图5为介孔二氧化硅表面进行聚乙二醇单甲醚修饰后的红外图。(A)未修饰的介孔二氧化硅图，(B)聚乙二醇单甲醚的红外图，(C)聚乙二醇单甲醚修饰后的红外图；
图6为聚乙二醇单甲醚饰的介孔二氧化硅和Hacat细胞共培养24h后，细胞成活率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明各实施例所使用的介孔二氧化硅微球为实验室制备，其型号为MCM-48的介孔二氧化硅，纯介孔二氧化硅的具体合成方法参照Schumacher K,Grün M,Unger K K于1999年在《Microporous and Mesoporous Materials》发表的文章《Novel synthesis ofspherical MCM-48》，其合成的纯介孔二氧化硅的SEM图如图2所示。
本发明各实施例所述的磷酸盐缓冲溶液是由KCl，KH2PO4，Na2HPO4，NaCl配制而成的水溶液，其质量分数分别为0.20‰，0.28‰，1.41‰，8.0‰。
本发明各实施例所用的Hacat细胞购买自上海博谷生物科技有限公司产品货号为BG020，细胞DMEM培养基和胎牛血清购买自上海斯信生物科技有限公司，DMEM培养基产品货号为AC512B，胎牛血清产品货号为16000-077/16000-085/26140-129。
实施例1
一种介孔二氧化硅表面修饰含活泼氢有机物的方法，具体步骤为：
(1)将2.96g的异氰酸丙基三乙氧基硅烷和1.94g的壳聚糖(平均分子量为10000)分散于19.4g的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在120℃下搅拌反应48h，得到溶液A。
(2)将0.2g的制备的介孔二氧化硅微球分散在100g的水中，用1mol/L的盐酸溶液调节pH至2，超声分散30min后得到溶液B；
(3)取7g溶液A加入到100g溶液B中，在常温下搅拌4h后，利用磷酸盐缓冲溶液调节pH至中性继续搅拌20min，即可得到混合溶液。
(4)将(3)中得到的混合溶液以8000rpm转速下离心10min，用去离子水洗涤三次，以后冷冻干燥，即可得到粉末状壳聚糖修饰的介孔二氧化硅。
经过修饰以后的介孔二氧化硅的微球结构如图1所示：其中，中间多孔球是介孔二氧化硅微球，其表面是通过化学键与含硅烷键改性含活泼氢有机物。
(5)所得的样品经过干燥处理后，进行红外测试，红外测试结果如图3所示。通过红外谱图中介孔二氧化硅修饰前和修饰的图谱分析可以清楚地看见，修饰过后介孔二氧化硅(图3C)在3300-3500cm-1处出现了一个很大的宽峰这是因为水的红外峰和氨基的红外峰重叠后产生的，因此可以确定壳聚糖中的特征氨基峰已经出现在了修饰后的样品中，说明修饰是成功的。
将所制得的样品和Hacat细胞(使用同一批次活化后的细胞实验，设置对照组和实验组通过酶标仪测定的平均OD值来反映细胞的存活率)，在DMEM加10％胎牛血清培养基96孔板中以三种浓度(10ug/mL、50ug/mL、100ug/mL的样品)进行共同培养24h后，利用酶标仪测定细胞成活率，并通过和对照组对比得出的数据，结果如图4所示。如果细胞成活率在80-120％之间则可以认为所制备材料是无毒性的。经过壳聚糖修饰的介孔二氧化硅的培养结果都在80-120％之间，所以本实施例修饰方法制备的样品是无毒的。
实施例2
一种介孔二氧化硅表面修饰含活泼氢有机物的方法，具体步骤为：
(1)将1.86g的异氰酸丙基三乙氧基硅烷和5.5g的聚乙二醇单甲醚(平均分子量为750)分散于5g的N,N-二甲基甲酰胺溶液中(如果有部分未溶解的聚乙二醇单甲醚会在加热后溶解)，在50℃下反应20h，得到溶液A。
(2)将0.2g的制备的介孔二氧化硅微球分散在100g的水中，用1mol/L的盐酸溶液调节pH至1.8，并且经过超声分散30min后得到溶液B。
(3)取5g溶液A加入到100g溶液B中，常温下搅拌4h后，利用磷酸盐缓冲溶液调节pH至中性继续搅拌20min，即可得到混合溶液。
(4)将(3)中得到的混合溶液以8000rpm转速下离心10min，用去离子水洗涤三次，以后冷冻干燥，即可得到粉末状聚乙二醇单甲醚修饰的介孔二氧化硅。
将所得的样品经过干燥处理后，进行红外测试，红外测试结果如图4所示。在红外图谱(图5A)上可以在2900cm-1看到聚乙二醇单甲醚中-CH2-的特征红外峰，同时在修饰后的介孔二氧化硅(图5C)中也在2900cm-1处出现了-CH2-的红外特征峰，因此可以确认该修饰方法成功的将聚乙二醇单甲醚成功的修饰在了介孔二氧化硅的表面。
将所制得的样品和Hacat细胞(使用同一批次活化后的细胞实验，设置对照组和实验组通过酶标仪测定的平均OD值来反映细胞的存活率)，在DMEM加10％胎牛血清培养基96孔板中以三种浓度(10ug/mL、50ug/mL、100ug/mL的样品)进行共同培养24h后，利用酶标仪测定细胞成活率，并通过和对照组对比得出的数据，结果如图6所示。如果细胞成活率在80-120％之间则可以认为所制备材料是无毒性的。经过聚乙二醇单甲醚修饰的介孔二氧化硅的培养结果都在80-120％之间，所以我们的修饰方法制备的样品是无毒的。
实施例3
一种介孔二氧化硅表面修饰含活泼氢有机物的方法，具体步骤为：
(1)将2.96g的异氰酸丙基三乙氧基硅烷和1.94g的壳聚糖(平均分子量为200000)分散于19.4g的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在120℃下搅拌反应48h，得到溶液A。
(2)将0.2g的制备的介孔二氧化硅微球分散在100g的水中，用1mol/L的盐酸溶液调节pH至1，并且经过超声分散30min后得到溶液B。
(3)取7g溶液A加入到100g溶液B中，在常温下搅拌4h后，利用磷酸盐缓冲溶液调节pH至中性继续搅拌20min，即可得到混合溶液。
(4)将(3)中得到的混合溶液以8000rpm转速下离心10min，用去离子水洗涤三次，以后冷冻干燥，即可得到粉末状壳聚糖修饰的介孔二氧化硅。
(5)经过测试其结果和实施例1类似。
实施例4
一种介孔二氧化硅表面修饰含活泼氢有机物的方法，具体步骤为：
(1)将2g的异氰酸丙基三乙氧基硅烷和5.5g的聚乙二醇单甲醚(平均分子量为750)分散于5g的N,N-二甲基甲酰胺溶液中(如果有部分未溶解的聚乙二醇单甲醚会在加热后溶解)，在50℃下反应20h，得到溶液A。
(2)将0.2g的制备的介孔二氧化硅微球分散在100g的水中，用1mol/L的盐酸溶液调节pH至1.8，并且经过超声分散30min后得到溶液B。
(3)取5g溶液A加入到100g溶液B中，常温下搅拌4h后，利用磷酸盐缓冲溶液调节pH至中性继续搅拌20min，即可得到混合溶液。
(4)将(3)中得到的混合溶液以8000rpm转速下离心10min，用去离子水洗涤三次，以后冷冻干燥，即可得到粉末状聚乙二醇单甲醚修饰的介孔二氧化硅。
(5)经检测其结果和实施例2类似。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让本领域技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (8)

1.一种介孔二氧化硅表面修饰含活泼氢有机物的方法，其特征在于，包括：(a)将异氰酸丙基三乙氧基硅烷和含活泼氢有机物分散于N,N-二甲基甲酰胺中，并在50-120℃下反应45-50小时，得到溶液A；(b)将二氧化硅微球在酸性水溶液中超声分散，得到溶液B；(c)将溶液A加入到溶液B中，搅拌3-5小时后，用磷酸盐缓冲溶液调节pH至中性后继续搅拌10-30min，分离即得。
2.如权利要求1所述的介孔二氧化硅表面修饰含活泼氢有机物的方法，其特征在于，所述的步骤(a)所得溶液A中异氰酸丙基三乙氧基硅烷、含活泼氢有机物和N,N-二甲基甲酰胺的重量份数比为：1：0.5-5：5-20。
3.如权利要求1所述的介孔二氧化硅表面修饰含活泼氢有机物的方法，其特征在于，所述的二氧化硅微球为介孔二氧化硅。
4.如权利要求1所述的介孔二氧化硅表面修饰含活泼氢有机物的方法，其特征在于，所述的(b)中将二氧化硅微球在酸性水溶液中超声分散的具体步骤包括：将二氧化硅微球分散在水中，调节pH为酸性，超声分散。
5.如权利要求4所述的介孔二氧化硅表面修饰含活泼氢有机物的方法，其特征在于，所述的步骤(b)中所得溶液B中二氧化硅微球和水的质量份数比为1：100-200，所述酸性的pH值为1-2.4之内。
6.如权利要求1所述的介孔二氧化硅表面修饰含活泼氢有机物的方法，其特征在于，所述的溶液A的质量为溶液B的1％-7％。
7.如权利要求1所述的介孔二氧化硅表面修饰含活泼氢有机物的方法，其特征在于，所述的磷酸盐缓冲溶液是由KCl，KH2PO4，Na2HPO4，NaCl配制而成的水溶液，其质量分数分别为0.18-0.22‰，0.25-0.30‰，1.40-1.42‰，7.8-8.2‰。
8.如权利要求1所述的介孔二氧化硅表面修饰含活泼氢有机物的方法，其特征在于，所述的分离为离心分离，转速6000-8000r/min，时间5-10min，分离所得沉淀用去离子水洗涤以后置于60-80℃下真空干燥20-30h或冷冻干燥，即可得粉末状含活泼氢有机物修饰的介孔二氧化硅。
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