CN109337032B - 一种聚醚醚酮低聚物改性聚氨酯固化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚醚醚酮低聚物改性聚氨酯固化剂，将特种高分子材料聚醚醚酮应用于聚氨酯固化剂领域，首先合成了直链型聚醚醚酮低聚物，然后聚醚醚酮低聚物参与甲苯二异氰酸酯的聚合制得固化剂，所述固化剂分子结构中含有聚醚醚酮结构，有效的提高了其硬度、柔韧性、耐高温性能、耐酸碱性能，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种固化剂，尤其涉及到一种聚醚醚酮低聚物改性聚氨酯固化剂，属于有机合成技术领域。
技术背景
聚氨酯固化剂多以双组份的形式与其它树脂搭配使用，通常聚氨酯以固化剂预聚体的形式存在；使用时，将固化剂与羟基树脂两组分混，在常温或高温交联固化成膜。游离异氰酸酯单体对人体的危害主要是致敏和刺激作用，对眼有刺激性，呼吸道吸入后有咳嗽、哮喘症状等。游离异氰酸酯单体是聚氨酯涂料的一项重要的环境指标，随着社会环保意识的不断增强，游离异氰酸酯单体含量被要求的越来越严格。目前去游离单体方法大体分为三种，分子蒸馏法、溶剂萃取法以及化学催化法，其中前两种为物理方法，其优点是处理后的固化剂粘度低便于施工、存储期相对较长以及游离单体去除彻底，但缺点是设备费用昂贵、操作复杂、生产周期长且溶剂消耗量大，国内工业鲜有应用。
中国专利CN201710398490.9公开了一种低游离单体含量的TDI三聚体亮光固化剂，其由以下重量份的原料制备而成：甲苯二异氰酸酯45-55份、乙酸乙酯10-30份、乙酸丁酯10-20份、复合醇5-15份、促进剂0.8-2份、催化剂0.2-0.8份、叔丁胺0.2-0.5份、终止剂1-2份；该发明工艺操作简单，无需大型设备投资、生产成本低、产品性能完全满足涂料领域的应用，利于健康环保；该发明的制备方法通过独特的工艺路线、工艺参数、具体用料等的协同组合与选择，使得制得的固化剂的固含量为75±2％，NCO值为11.0±0.3，游离TDI百分含量不大于0.5％，而且固化剂相容性好，可以和丙烯酸树脂相容，用于亮光面漆；用于涂料时，漆膜干燥速度快、漆膜硬度高、抗刮伤、柔韧性好。
但是现存固化剂配制的聚氨酯涂料完全固化后，存在硬度和柔韧性很难同时兼顾、阻燃性能差、耐腐蚀性差、耐酸碱性能差的缺点。聚醚醚酮是在主链结构中含有一个酮键和两个醚键的重复单元结构的聚合物，属于特种高分子材料，具有耐高温湿热性、耐水蒸汽性、耐腐蚀性、耐老化性、抗辐射性和自阻燃性能，是一类半结晶状高分子材料，其拉伸强度为132～148MPa，可用作耐高温阻燃材料、耐腐蚀材料、抗辐射材料和电绝缘材料，本发明拟将聚醚醚酮应用于聚氨酯固化剂领域。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的旨在提供一种聚醚醚酮低聚物改性聚氨酯固化剂。
本发明提供以下技术方案，一种聚醚醚酮低聚物改性聚氨酯固化剂，其特征在于，按重量份数计，所述的聚醚醚酮低聚物改性聚氨酯固化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)聚醚醚酮低聚物的合成：通氮气条件下，在反应釜中加入18-25份二元酚类、13-18份4,4′-二氟二苯甲酮、6-9份碳酸钾、60-80份偶极溶剂、16-25份低极性溶剂，搅拌并加热至120-140℃,反应过程中通过分水装置不断除去反应中产生的水和盐，120-140℃保温反应1-2h，将反应体系升温至170-180℃保温聚合3-5h，即得聚醚醚酮低聚物溶液备用；
(2)醚醚酮低聚物改性聚氨酯固化剂的合成：首先将0.05-0.1份催化剂、0.03-0.05份促进剂、3-8份有机溶剂加入到混合釜中搅拌分散均匀，得滴加液Ⅰ备用；在氮气保护下，在反应器中加入(1)中20-30份聚醚醚酮低聚物溶液、40-60份甲苯二异氰酸酯、12-25份有机溶剂，开启搅拌将物料搅拌均匀，加热至50-80℃反应2-3h后；然后逐滴滴加Ⅰ，0.5h滴加完毕，滴加完毕后50-80℃继续反应2-4h，反应过程中每0.5h测量体系-NCO百分含量，当体系达到目标-NCO百分含量为9％-6％后，立即降温至20℃，加入0.1-0.3份抗氧化剂，即得聚醚醚酮低聚物改性聚氨酯固化剂；
所述的二元酚类为对苯二酚或邻甲基对苯二酚中的至少一种。
所述的偶极溶剂为环丁砜、二甲亚砜或2,4-二甲基环丁砜中的至少一种。
所述的低极性溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、正辛烷、壬烷、癸烷、十一烷或十二烷中的至少一种。
所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮或环己酮中的至少一种。
所述的催化剂为碱性金属羧酸盐、有机金属化合物、含磷化合物或胺类中的至少一种。
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、醋酸锂、三正丁基磷、辛酸亚锡、环烷酸锡、环烷酸铅、环烷酸钴、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、三乙胺或K-1000中的至少一种。
所述的促进剂为N,N-二甲基对甲苯胺、N-甲基吡咯或三乙醇胺中的至少一种。
所述的抗氧化剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、叔丁基对苯二酚、亚磷酸三甲酯或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种。
本发明通过聚醚醚酮化学改性聚氨酯固化剂，所述固化剂分子结构中含有聚醚醚酮结构，有效的提高了其硬度、柔韧性、耐高温性能、耐酸碱性能，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的一种聚醚醚酮低聚物改性聚氨酯固化剂做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
一种聚醚醚酮低聚物改性聚氨酯固化剂，按重量份数计，其制备方法包括如下步骤：
(1)聚醚醚酮低聚物的合成：通氮气条件下，在反应釜中加入25份4,4’-联苯二酚、18份4,4′-二氟二苯甲酮、9份碳酸钾、80份环丁砜、25份二甲苯，搅拌并加热至140℃,反应过程中通过分水装置不断除去反应中产生的水和盐，140℃保温反应1h，将反应体系升温至180℃保温聚合3h，即得聚醚醚酮低聚物溶液备用；
(2)醚醚酮低聚物改性聚氨酯固化剂的合成：首先将0.1份二月桂酸二丁基锡、0.05份N-甲基吡咯、8份乙酸丁酯加入到混合釜中搅拌分散均匀，得滴加液Ⅰ备用；在氮气保护下，在反应器中加入(1)中30份聚醚醚酮低聚物溶液、60份甲苯二异氰酸酯、25份乙酸丁酯，开启搅拌将物料搅拌均匀，加热至80℃反应2h后；然后逐滴滴加Ⅰ，0.5h滴加完毕，滴加完毕后80℃继续反应2h，反应过程中每0.5h测量体系-NCO百分含量，当体系达到目标-NCO百分含量为9％后，立即降温至20℃，加入0.3份亚磷酸三苯酯，即得聚醚醚酮低聚物改性聚氨酯固化剂。
实施例2
一种聚醚醚酮低聚物改性聚氨酯固化剂，按重量份数计，其制备方法包括如下步骤：
(1)聚醚醚酮低聚物的合成：通氮气条件下，在反应釜中加入18份为对苯二酚、13份4,4′-二氟二苯甲酮、6份碳酸钾、60份2,4-二甲基环丁砜、16份正辛烷，搅拌并加热至120℃,反应过程中通过分水装置不断除去反应中产生的水和盐，120℃保温反应2h，将反应体系升温至170℃保温聚合5h，即得聚醚醚酮低聚物溶液备用；
(2)醚醚酮低聚物改性聚氨酯固化剂的合成：首先将0.05份二乙酸二丁基锡、0.03份N,N二甲基对甲苯磺酰氯、3份丁酮加入到混合釜中搅拌分散均匀，得滴加液Ⅰ备用；在氮气保护下，在反应器中加入(1)中20份聚醚醚酮低聚物溶液、40份甲苯二异氰酸酯、12份丁酮，开启搅拌将物料搅拌均匀，加热至50℃反应2h后；然后逐滴滴加Ⅰ，0.5h滴加完毕，滴加完毕后50℃继续反应4h，反应过程中每0.5h测量体系-NCO百分含量，当体系达到目标-NCO百分含量为6％后，立即降温至20℃，加入0.1份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，即得聚醚醚酮低聚物改性聚氨酯固化剂。
实施例3
一种聚醚醚酮低聚物改性聚氨酯固化剂，按重量份数计，其制备方法包括如下步骤：
(1)聚醚醚酮低聚物的合成：通氮气条件下，在反应釜中加入21份邻甲基对苯二酚、15份4,4′-二氟二苯甲酮、7份碳酸钾、68份二甲亚砜、20份甲苯，搅拌并加热至128℃,反应过程中通过分水装置不断除去反应中产生的水和盐，128℃保温反应1.5h，将反应体系升温至174℃保温聚合4h，即得聚醚醚酮低聚物溶液备用；
(2)醚醚酮低聚物改性聚氨酯固化剂的合成：首先将0.07份辛酸亚锡、0.04份三乙醇胺、6份乙酸乙酯加入到混合釜中搅拌分散均匀，得滴加液Ⅰ备用；在氮气保护下，在反应器中加入(1)中24份聚醚醚酮低聚物溶液、50份甲苯二异氰酸酯、18份乙酸乙酯，开启搅拌将物料搅拌均匀，加热至65℃反应2.5h后；然后逐滴滴加Ⅰ，0.5h滴加完毕，滴加完毕后65℃继续反应3h，反应过程中每0.5h测量体系-NCO百分含量，当体系达到目标-NCO百分含量为8％后，立即降温至20℃，加入0.2份亚磷酸三乙酯，即得聚醚醚酮低聚物改性聚氨酯固化剂。
经检测，实施例1、2、3中固化剂理化性能如下表：
| 粘度/mPa·s | 游离异氰酸酯单体 | 容忍度 | |
| 实施例1 | 293.7 | <0.5％ | >3.6 |
| 实施例2 | 348.1 | <0.5％ | >3.6 |
| 实施例3 | 276.5 | <0.5％ | >3.6 |
分别将实施例1、2、3中固化剂、市售固化剂(对比例)与市售醇酸树脂按照-NCO、-OH比为1:1混合，在使用前2h充分分散均匀，喷涂于木器表面，24h后性能参数如下表：
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。
Claims (8)
1.一种聚醚醚酮低聚物改性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：
按重量份数计，包括如下步骤：
(1)聚醚醚酮低聚物的合成：通氮气条件下，在反应釜中加入18-25份二元酚类、13-18份4,4′-二氟二苯甲酮、6-9份碳酸钾、60-80份偶极溶剂、16-25份低极性溶剂，搅拌并加热至120-140℃,反应过程中通过分水装置不断除去反应中产生的水和盐，120-140℃保温反应1-2h，将反应体系升温至170-180℃保温聚合3-5h，即得聚醚醚酮低聚物溶液备用；
(2)聚 醚醚酮低聚物改性聚氨酯固化剂的合成：首先将0.05-0.1份催化剂、0.03-0.05份促进剂、3-8份有机溶剂加入到混合釜中搅拌分散均匀，得滴加液Ⅰ备用；在氮气保护下，在反应器中加入(1)中20-30份聚醚醚酮低聚物溶液、40-60份甲苯二异氰酸酯、12-25份有机溶剂，开启搅拌将物料搅拌均匀，加热至50-80℃反应2-3h后；然后逐滴滴加Ⅰ，0.5h滴加完毕，滴加完毕后50-80℃继续反应2-4h，反应过程中每0.5h测量体系-NCO百分含量，当体系达到目标-NCO百分含量为9％-6％后，立即降温至20℃，加入0.1-0.3份抗氧化剂，即得聚醚醚酮低聚物改性聚氨酯固化剂；
所述的二元酚类为对苯二酚或邻甲基对苯二酚中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮低聚物改性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的偶极溶剂为环丁砜、二甲亚砜或2,4-二甲基环丁砜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮低聚物改性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的低极性溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、正辛烷、壬烷、癸烷、十一烷或十二烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮低聚物改性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮或环己酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮低聚物改性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为碱性金属羧酸盐、有机金属化合物、含磷化合物或胺类中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种聚醚醚酮低聚物改性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、醋酸锂、三正丁基磷、辛酸亚锡、环烷酸锡、环烷酸铅、环烷酸钴、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、三乙胺或K-1000中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮低聚物改性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的促进剂为N,N-二甲基对甲苯胺、N-甲基吡咯或三乙醇胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮低聚物改性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的抗氧化剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、叔丁基对苯二酚、亚磷酸三甲酯或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种。
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