CN109336785A - 一种离子液体催化剂及其在合成4-氰基苯乙腈的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子液体催化剂及其在合成4‑氰基苯乙腈的应用，在均相离子液体催化剂作用下，4‑氰基苄氯与氰化钠发生亲核取代反应生成4‑氰基苯乙腈。催化剂[bmim][FSI]可以较好地促进反应进行，催化剂首先在水相中与氰化钠交换CN‑阴离子，然后以离子对的形式转移至有机相中，即油溶性的催化剂阳离子把CN‑阴离子带入到有机相中，CN‑阴离子在有机相中的溶剂化程度大大减小，能迅速与4‑氰基苄氯反应。随后，催化剂阳离子缔合卤素阴离子返回水相，如此反复，使得反应快速进行。相较于传统贵金属催化剂，重复利用不仅降低了反应成本，而且保持了产物的较高的收率，简化了后续的分离提纯工艺。

Description

一种离子液体催化剂及其在合成4-氰基苯乙腈的应用
技术领域
本发明涉及一种离子液体催化剂在合成4-氰基苯乙腈中的应用，属于化工合成领域。
背景技术
4-氰基苯乙腈（4-(cyanomethyl)benzonitrile）CAS:876-31-3是合成杀虫剂氰氟虫腙等的重要中间体。近年来，报道的主要合成方法有:苯乙腈和乙腈反应生成4-氰基苯乙腈，同时会生成2-氰基苯乙腈和3-氰基苯乙腈，不易分离；芳卤与异噁唑的衍生物反应生成4-氰基苯乙腈，反应需要昂贵的钯催化剂；苄卤与氰化试剂发生亲核取代反应生成4-氰基苯乙腈，此方法收率较高，但是副产物复杂，给后期分离提纯较为困难；因此开发一种能够提高产物收率且产物分离容易的工艺具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种离子液体催化剂在合成4-氰基苯乙腈中的应用，在优化条件下离子液体催化剂能催化4-氰基苄氯与氰化钠发生亲核取代反应,具有较高的产物收率；成本低，回收率高。
一种离子液体催化剂，制备方法如下：
步骤1、在250ml三口烧瓶中，磁力搅拌，加入乙腈，无水氟化钾，水浴冷却下滴加双(氯磺酰)亚胺，滴加过程中，反应温度不超过20℃；
步骤2、滴加结束后50℃反应15h，反应结束后，采用旋转蒸发仪除去溶剂，得到固体产物；
步骤3、在上述固体中加入四氢呋喃，然后分三次提取双氟磺酰亚胺钾，过滤后，所得滤液浓缩，加入无水乙醇，析出双(氟磺酰)亚胺钾固体；
步骤4、先将离子液体1-丁基3-甲基咪唑溴盐缓慢加热至80℃，再将上述双(氟磺酰)亚胺钾等质量的缓慢加入到离子液体中，在氮气条件下搅拌24h；
步骤5、将上述所得混合物用乙酸乙酯溶剂溶解，将沉淀KBr过滤分离，取滤液蒸干即可得到离子液体催化剂[bmim][FSI]。
所述一种离子液体催化剂在合成4-氰基苯乙腈中的应用。
有益效果：本发明提供了一种增塑剂N-丁基苯磺酰胺的合成方法，在均相离子液体催化剂[bmim][FSI]作用下，4-氰基苄氯与氰化钠发生亲核取代反应生成4-氰基苯乙腈。从反应结果来看均相催化剂[bmim][FSI]可以较好地促进反应进行，这是由于催化剂首先在水相中与氰化钠交换CN-阴离子，然后以离子对的形式转移至有机相中，即油溶性的催化剂阳离子把CN-阴离子带入到有机相中，CN-阴离子在有机相中的溶剂化程度大大减小，因而反应活性很高，能迅速与4-氰基苄氯反应。随后，催化剂阳离子缔合卤素阴离子返回水相，如此反复，使得反应快速进行。相较于传统贵金属催化剂，重复利用不仅降低了反应成本，而且保持了产物的较高的收率，简化了后续的分离提纯工艺。
具体实施方式
实施例1
离子液体催化剂[bmim][FSI]制备方法如下：
步骤1、在250ml三口烧瓶中，磁力搅拌，加入乙腈50ml，无水氟化钾11g，水浴冷却下滴加双(氯磺酰)亚胺7.0g，滴加过程中，反应温度不超过20℃；
步骤2、滴加结束后50℃反应15h，反应结束后，采用旋转蒸发仪除去溶剂，得到固体产物；
步骤3、在上述固体中加入四氢呋喃200ml，然后分三次提取双氟磺酰亚胺钾，过滤后，所得滤液浓缩，加入无水乙醇，析出双(氟磺酰)亚胺钾固体；
步骤4、先将22g离子液体1-丁基3-甲基咪唑溴盐缓慢加热至80℃，再将上述双(氟磺酰)亚胺钾等质量的缓慢加入到离子液体中，在氮气条件下搅拌24h；
步骤5、将上述所得混合物用乙酸乙酯溶剂溶解，将沉淀KBr过滤分离，取滤液蒸干即可得到离子液体催化剂[bmim][FSI]。
4-氰基苯乙腈的合成方法包括以下步骤：
步骤1、在250ml装有搅拌器、温度计和冷凝器的三口烧瓶中，加入50ml水、39g氰化钠和30g离子液体催化剂[bmim][FSI]，开启搅拌的同时升温至95℃；
步骤2、在60min内缓慢分批加入33g 4-氰基苄氯，加料过程中溶液颜色由无色透明逐渐变为橘红色透明，保持回流，加料完毕后继续反应1h；
步骤3、反应停止并冷却，分去母液水相得橘红色固体有机相，加水洗涤三次，分离的母液水相和洗涤液用过量的硫酸亚铁进行无害化处理；
步骤4、将所得有机相抽滤即得类白色固体，用无水乙醇重结晶，得到纯品4-氰基苯乙腈。
实施例2
步骤2、在60min内缓慢分批加入30g 4-氰基苄氯，加料过程中溶液颜色由无色透明逐渐变为橘红色透明，保持回流，加料完毕后继续反应1h；其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤2、在60min内缓慢分批加入27g 4-氰基苄氯，加料过程中溶液颜色由无色透明逐渐变为橘红色透明，保持回流，加料完毕后继续反应1h；其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤2、在60min内缓慢分批加入24g 4-氰基苄氯，加料过程中溶液颜色由无色透明逐渐变为橘红色透明，保持回流，加料完毕后继续反应1h；其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤2、在60min内缓慢分批加入21g 4-氰基苄氯，加料过程中溶液颜色由无色透明逐渐变为橘红色透明，保持回流，加料完毕后继续反应1h；其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤2、在60min内缓慢分批加入18g 4-氰基苄氯，加料过程中溶液颜色由无色透明逐渐变为橘红色透明，保持回流，加料完毕后继续反应1h；其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤2、在60min内缓慢分批加入15g 4-氰基苄氯，加料过程中溶液颜色由无色透明逐渐变为橘红色透明，保持回流，加料完毕后继续反应1h；其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤2、在60min内缓慢分批加入33g 4-氰基苄氯，加料过程中溶液颜色由无色透明逐渐变为橘红色透明，保持回流，加料完毕后继续反应1h；其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤2、在60min内缓慢分批加入36g 4-氰基苄氯，加料过程中溶液颜色由无色透明逐渐变为橘红色透明，保持回流，加料完毕后继续反应1h；其余步骤同实施例1。
实施例10
步骤2、在60min内缓慢分批加入39g 4-氰基苄氯，加料过程中溶液颜色由无色透明逐渐变为橘红色透明，保持回流，加料完毕后继续反应1h；其余步骤同实施例1。
对照例1
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，用等量离子液体 [bmim]Br作为催化剂，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，不再加入离子液体催化剂，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，用等量的丙酮取代乙腈，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，用等量的乙醇取代乙腈，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，无水氟化钾、双(氯磺酰)亚胺质量比为1：1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，无水氟化钾、双(氯磺酰)亚胺质量比为7：11，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤4中，双(氟磺酰)亚胺钾、1-丁基3-甲基咪唑溴盐质量比1:2；其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤4中，双(氟磺酰)亚胺钾、1-丁基3-甲基咪唑溴盐质量比2:1；其余步骤与实施例1完全相同。
实施例和对照例不同条件下的反应结果如表所示
实验结果表明催化剂对4-氰基苄氯与氰化钠的亲核取代反应具有良好的催化效果，在反应条件一定时，中间体收率越高，催化性能越好，反之越差；4-氰基苄氯、氰化钠质量比为11：13时，其他配料固定，合成效果最好，对照例1至对照例 2不再加入离子液体催化剂并用等量[bmim]Br取代，其他步骤完全相同，导致产物收率明显降低，说明双(氟磺酰)亚胺钾有效改善了催化剂的催化性能；对照例3至对照例4用等量的丙酮和乙醇取代乙腈作为溶剂，效果依然不好，说明乙腈溶剂更适合催化剂的合成；对照例5至对照例6无水氟化钾、双(氯磺酰)亚胺质量比发生变化，产物收率依然不高，说明二者的配比影响了双(氟磺酰)亚胺钾的合成效果；对照例7至对照例8双(氟磺酰)亚胺钾、1-丁基3-甲基咪唑溴盐质量比发生改变，催化剂中的阴阳离子配比不再平衡，反应效果明显变差，说明离子液体在电荷平衡的体系中能发挥较好的催化效果；因此使用本发明的催化剂对中间体4-氰基苯乙腈的合成反应具有优异的催化效果。

Claims (3)

1.一种农药中间体4-氰基苯乙腈的合成方法，其特征在于，其以氰化钠、4-氰基苄氯、乙腈、无水氟化钾、双(氯磺酰)亚胺、1-丁基3-甲基咪唑溴盐为主要原料合成。
2.根据权利要求1所述一种农药中间体4-氰基苯乙腈的合成方法，其特征在于
该方法包括以下步骤：
步骤1、在250ml装有搅拌器、温度计和冷凝器的三口烧瓶中，加入水、氰化钠和离子液体催化剂[bmim][FSI]，开启搅拌的同时升温至95℃；
步骤2、在60min内缓慢分批加入4-氰基苄氯，加料过程中溶液颜色由无色透明逐渐变为橘红色透明，保持回流，加料完毕后继续反应1h；
步骤3、反应停止并冷却，分去母液水相得橘红色固体有机相，加水洗涤三次，分离的母液水相和洗涤液用过量的硫酸亚铁进行无害化处理；
步骤4、将所得有机相抽滤即得类白色固体，用无水乙醇重结晶，得到纯品4-氰基苯乙腈。
3.根据权利要求2所述一种农药中间体4-氰基苯乙腈的合成方法，其特征在于
所述的离子液体催化剂[bmim][FSI]制备方法如下：
步骤1、在250ml三口烧瓶中，磁力搅拌，加入乙腈50ml，无水氟化钾11g，水浴冷却下滴加双(氯磺酰)亚胺7.0g，滴加过程中，反应温度不超过20℃；
步骤2、滴加结束后50℃反应15h，反应结束后，采用旋转蒸发仪除去溶剂，得到固体产物；
步骤3、在上述固体中加入四氢呋喃200ml，然后分三次提取双氟磺酰亚胺钾，过滤后，所得滤液浓缩，加入无水乙醇，析出双(氟磺酰)亚胺钾固体；
步骤4、先将22g离子液体1-丁基3-甲基咪唑溴盐缓慢加热至80℃，再将上述双(氟磺酰)亚胺钾等质量的缓慢加入到离子液体中，在氮气条件下搅拌24h；
步骤5、将上述所得混合物用乙酸乙酯溶剂溶解，将沉淀KBr过滤分离，取滤液蒸干即可得到离子液体催化剂[bmim][FSI]。
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