CN109321141B

CN109321141B - 一种制备pH稳定性提高的碳化硅化学机械抛光液的方法

Info

Publication number: CN109321141B
Application number: CN201811303464.4A
Authority: CN
Inventors: 窦文涛; 宗艳民; 梁庆瑞; 王含冠; 其他发明人请求不公开姓名
Original assignee: SICC Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Shandong Tianyue Advanced Technology Co Ltd
Priority date: 2018-11-02
Filing date: 2018-11-02
Publication date: 2019-12-03
Anticipated expiration: 2038-11-02
Also published as: CN109321141A

Abstract

本发明提出了一种制备pH稳定性提高的碳化硅化学机械抛光液的方法，所述制备方法包括以下步骤：用表面改性剂对高硬度磨料分散液进行表面改性，再依次加入pH稳定剂和氧化剂，其中表面改性剂为有机酸。本发明的抛光液在进行化学机械抛光过程能很好的保持pH值的稳定性，并且抛光液的分散稳定性好且分散均匀。本发明由于该抛光液的制备方法中加入了pH稳定剂，使得该抛光液在进行化学机械抛光过程中的pH值稳定性更强，并且在抛光液中使用有机酸表面改性剂对高硬度磨料分散液进行表面改性，使得抛光液不容易发生硬团聚。本发明的抛光液对环境无污染，可以采用循环供料的方式使用。

Description

一种制备pH稳定性提高的碳化硅化学机械抛光液的方法

技术领域

本发明涉及化学机械抛光技术领域，尤其涉及一种制备pH稳定性提高的碳化硅化学机械抛光液的方法。

背景技术

由于碳化硅的高硬度(9.5)和强化学惰性，目前使用碱性过氧化氢-氧化硅CMP抛光液的抛光速度非常低(<50nm/hr)，原因有两个：一是氧化硅的硬度小(6～7)；二是碱性条件下氧化剂的化学作用弱。因此，使用硬度仅次于碳化硅的α-Al₂O₃磨料的酸性(pH<7，尤其是pH<4)碳化硅化学机械抛光液成为主流。

为提高化学氧化作用，高锰酸钾成为最广泛使用的氧化剂，但高锰酸钾在氧化过程中会消耗H⁺，抛光液的pH增大，磨料的稳定性下降，发生团聚沉降，造成抛光液的不稳定，容易产生划痕，从而影响抛光质量，因此，稳定抛光液的pH就成为关键。

Cabot公司公开了连续的碳化硅CMP抛光液，使用高锰酸钾作为氧化剂，并使用常规的pH缓冲体系，能够保证CMP抛光液使用前的pH值处于合理的范围内，但很难保证CMP抛光液在使用过程中始终处于酸性范围内。Sinmat公司使用高锰酸钾作为氧化剂，pH为4，以核(氧化硅或氧化铝)-壳(锰氧化物)颗粒为磨料，该颗粒外壳的硬度较小(<6)，不适用于碳化硅的化学机械抛光。ASAHI GLASS公司CMP抛光液以高锰酸钾为氧化剂，酸性氧化硅或氧化铈为磨料，在抛光液的使用过程中，pH值得不到控制，并且磨料硬度较低，因此，ASAHIGLASS公司的CMP抛光液对碳化硅的抛光效率低。

鉴于现有技术中的碳化硅CMP抛光液在化学机械抛光过程中很难保证pH值的稳定性，本发明采用特定的酸性表面改性剂以及pH稳定剂，能够保证CMP抛光液的pH值在碳化硅化学机械抛光过程中始终处于合适的范围内。

发明内容

目前高锰酸钾已成为高速高效SiC化学机械抛光液的主流氧化剂，但在高锰酸钾的氧化过程中会消耗大量氢离子，导致抛光液的pH值升高，磨料发生不可逆团聚，控制抛光液的pH值就变得非常重要，而专利中广泛提及的pH缓冲体系，无法控制抛光液的pH为3.5～4，且作用单一，只起到pH缓冲剂的作用，对抛光液的稳定性无作用或起反作用；而硝酸铝一方面可以起到pH稳定缓冲作用，另一方面，Al³⁺可以同时稳定抛光过程中抛下来的碎屑和高锰酸钾发生氧化作用后形成锰氧化物(如MnO₂)，从而减少了抛光过程中形成的“杂质”对抛光液稳定性的影响，本发明抛光液可以循环使用。

控制磨料颗粒的聚集、团聚是保证抛光质量的关键所在，目前广泛使用的分散稳定剂是表面活性剂或聚合物，虽然在在上述专利中也使用表面活性剂或聚合物分散稳定剂，但实际上在实验过程中，高锰酸钾存在下，这些常规分散稳定剂均起不到稳定作用，甚至破坏抛光液的稳定性。而使用核-壳(无机/有机或无机/无机)磨料颗粒，存在制备工艺复杂繁琐，质量控制难。因此，采取了耐高锰酸钾氧化的水溶性小分子酸(如乙酸、丙酸等)对氧化铝表面改性，一方面提供一个软层，另一方面抑制氧化铝的聚集团聚。

为了解决现有碳化硅化学机械抛光液的pH值稳定性不好的问题，本发明提出了一种pH值稳定的碳化硅化学机械抛光液的制备方法，该制备方法包括以下步骤：用表面改性剂对高硬度磨料分散液进行表面改性，再依次加入pH稳定剂和氧化剂，其中表面改性剂为有机酸。由于该抛光液的制备方法中加入了pH稳定剂，使得该抛光液在进行化学机械抛光过程中的pH值稳定性更强，并且在抛光液中使用有机酸表面改性剂对高硬度磨料分散液进行表面改性，使得抛光液不容易发生硬团聚。

一方面，本发明提供了一种制备pH稳定性提高的碳化硅化学机械抛光液的方法，所述制备方法包括以下步骤：用表面改性剂对高硬度磨料分散液进行表面改性，再依次加入pH稳定剂和氧化剂，其中表面改性剂为有机酸。

进一步的，所述氧化剂选自过氧化氢、过硫酸钾、高碘酸盐、高锰酸钾中的一种或任意几种。优选的，所述氧化剂选自高锰酸钾。

进一步的，所述高硬度磨料选自氧化铝、金刚砂、金刚石、碳化硼、硅碳中的一种或任意几种，其中所述高硬度磨料的Zeta电势大于+30mv。优选的，所述高硬度磨料选自氧化铝。更优选的，氧化铝可以是高硬度的α-氧化铝(莫氏硬度9.0)，也可以是过渡相氧化铝如θ-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝中的一种或多种。

更进一步的，所述高硬度磨料分散液选自酸性氧化铝分散液。

更进一步的，所述酸性氧化铝分散液可为圣戈班的酸性氧化铝分散液，也可采用氧化铝粉自制酸性氧化铝分散液；

更进一步的，酸性氧化铝分散液的制备方法，将15～25克颗粒粒径为100nm的氧化铝粉分散在100ml水中，用硝酸将pH值调至0～1，用星型球磨机研磨4～6小时，制得pH值为3.5～4的酸性氧化铝分散液。

进一步的，所述pH稳定剂为强酸弱碱盐。优选的，所述pH稳定剂为硝酸铝。

更进一步的，所述有机酸选自乙酸、丙酸、柠檬酸、苹果酸、衣康酸、马来酸、丙二酸、巴豆酸、葡糖酸、乙醇酸、乳酸和扁桃酸中的一种或任意几种。优选的，所述有机酸选自乙酸和/或丙酸。采用耐高锰酸钾氧化的水溶性小分子酸(如乙酸、丙酸等)对氧化铝表面改性，一方面提供一个软层，另一方面可抑制氧化铝的聚集团聚，提高了氧化铝颗粒的分散效果和分散液的稳定性。

更进一步的，所述硝酸铝的终浓度为0.01～5％。优选的，所述硝酸铝的终浓度为0.05～1％。所述氧化剂的终浓度为0.01～10％。优选，所述氧化剂的终浓度为0.1～4％。

更进一步的，在所述抛光液的制备方法中还可加入表面活性剂、缓蚀剂、消泡剂、光亮剂、粘度调节剂或聚合物分散剂。

所述表面活性剂采用包括十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、吐温20、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、甘油中的一种或多种。

所述缓蚀剂可为无机缓蚀剂或有机缓蚀剂，优选的，无机缓蚀剂可为亚硝酸钠、五水硫酸铜中的一种或多种；有机缓蚀剂可为苯甲酸单乙醇胺、六亚甲基四胺(乌洛托品)、若丁(二邻甲苯硫脲)、六次甲基四胺、聚天冬氨酸、苯丙三唑、尿素、含有唑基和酮基的缓蚀剂中的一种或多种。

所述光亮剂是水杨酸、磺基水杨酸、丙炔醇、苯甲酸、纤维素醚、明胶、糖精、磺酸、葡萄糖中的一种或多种。

所述粘度调节剂选自甘油、聚乙二醇、明胶、骨胶中的一种或多种。

所述分散剂可为无机分散剂或有机分散剂；优选的，无机分散剂可为六偏磷酸钠，有机分散剂为小分子有机分散剂和聚合物基分散剂；更优选的，小分子有机分散剂可为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、椰油酸二乙醇酰胺中的一种或多种，聚合物基分散剂可为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙二醇4000、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐、聚马来酸、聚马来酸盐、聚马来酸、聚马来酸盐、丙烯酸共聚物、丙烯酸盐共聚物、聚天冬酸、聚天冬酸盐中一种或多种。

更进一步的，所述高硬度磨料为浓度为10～30％的酸性氧化铝分散液，所述表面改性剂的用量为氧化铝重量的0.5～2.0％。优选的，所述高硬度磨料为浓度为15～25％的酸性氧化铝分散液，所述表面改性剂的用量为氧化铝重量的1.0～1.5％。更优选的，所述高硬度磨料为浓度为20％的酸性氧化铝分散液，所述表面改性剂的用量为氧化铝重量的1.2～1.3％。

进一步的，所述制备方法包括以下步骤：

(1)提供酸性氧化铝分散液；

(2)表面改性：在上述酸性氧化铝分散液中加入表面改性剂，继续用球磨机分散，得到表面改性酸性氧化铝分散液；

(3)将表面改性氧化铝分散液稀释，加入硝酸调节pH值为3.5～4，加入pH值稳定剂，搅拌分散；

(4)加入氧化剂，配制成pH值稳定的碳化硅化学机械抛光液。

更进一步的，表面改性剂为乙酸和/或丙酸。

更进一步的，所述制备方法包括以下步骤：

(1)提供酸性氧化铝分散液：将10～30克颗粒粒径为50-100nm的氧化铝粉分散在100ml水中，用1mol/L的硝酸将pH值调至0～1，用星型球磨机研磨4～6小时，制得pH值为3.5～4的酸性氧化铝分散液，其中，所用pH调节剂是硝酸和氢氧化钾；

(2)采用乙酸和/或丙酸经球磨分散对酸性氧化铝分散液进行表面改性：在上述酸性氧化铝分散液中加入0.5～2％(基于氧化铝的重量)的乙酸和/或丙酸，继续用球磨机分散2～4小时，得到改性酸性氧化铝分散液；

(3)将改性氧化铝分散液稀释至0.5～2％，加入硝酸调节pH值为3.5～4，加入0.05～1％的硝酸铝，搅拌分散1～2小时；

(4)加入0.1～4％的高锰酸钾作为氧化剂，配制成pH稳定性提高的碳化硅化学机械抛光液。

更进一步的，所述制备方法包括以下步骤：

(1)提供酸性氧化铝分散液：将20克颗粒粒径为50-100nm的氧化铝粉分散在100ml水中，用硝酸将pH值调至0～1，用星型球磨机研磨4～6小时，制得pH值为3.5～4的酸性氧化铝分散液；

更进一步的，将所述步骤(1)和所述步骤(2)合并，具体步骤为：将氧化铝分散在水中，用硝酸将pH值调至0～1，加入表面改性剂有机酸，用球磨机分散，同时完成球磨分散和表面改性。

另一方面，本发明还提供了一种pH稳定性提高的碳化硅化学机械抛光液，所述抛光液是由上述制备pH稳定性提高的碳化硅化学机械抛光液的方法制备得到的。

另一方面，本发明还提供了一种pH稳定性提高的碳化硅化学机械抛光液在单晶碳化硅化学机械抛光中的应用。

本发明抛光液对SiC单晶的Si面和C面都具有非常高的去除速度，Si面0.5～1.5μm/hr，C面3.5～6μm/hr，用原子力显微镜检测10×10μm的粗糙度Ra<0.1nm，抛光液的pH由3.6变化为3.9，而未加硝酸铝抛光液的pH变为5.6。

本发明具有如下有益效果：

1.本发明使用无机硝酸铝作为pH稳定剂，同时可以起到分散稳定剂的作用，使得抛光液在进行化学机械抛光过程能很好的保持pH值的稳定性，并且抛光液的分散稳定性好且分散均匀。

2、硝酸铝一方面可以起到pH稳定缓冲作用，另一方面，Al³⁺可以同时稳定抛光过程中抛下来的碎屑和高锰酸钾发生氧化作用后形成锰氧化物(如MnO₂)，从而减少了抛光过程中形成的“杂质”对抛光液稳定性的影响。

3.本发明使用有机酸对磨料颗粒进行表面改性，使得磨料颗粒只发生软团聚，减少颗粒的硬团聚，增强了氧化铝磨料颗粒的分散均匀性和稳定性。

4.本发明的抛光液对环境无污染，可以采用循环供料的方式使用。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明加入高锰酸钾后氧化铝抛光液pH值随时间变化；

图2为本发明在0.04M高锰酸钾溶液中氧化铝粒径和zeta电势随硝酸铝浓度变化；

图3为本发明在0.04M高锰酸钾溶液中氧化铝的沉降TSI随时间变化。

具体实施方式

为了更清楚的阐释本发明的整体构思，下面结合以下具体实施例进行详细说明，但不限制本发明的保护范围。

实施例1：pH值稳定的碳化硅化学机械抛光液的制备方法

一种pH值稳定的碳化硅化学机械抛光液的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)提供酸性氧化铝分散液：将15克颗粒粒径为100nm的氧化铝粉分散在100ml水中，用硝酸将pH值调至0～1，用星型球磨机研磨4～6小时，制得pH值为3.5的酸性氧化铝分散液；

(2)表面改性：在100ml上述酸性氧化铝分散液中加入表面改性剂有机酸0.5％(基于氧化铝的重量)，继续用球磨机分散，得到表面改性酸性氧化铝分散液；

(3)将表面改性氧化铝分散液稀释至0.5～2％，加入硝酸调节pH值为3.5～4，加入pH值稳定剂硝酸铝0.05％(基于氧化铝的重量)，搅拌分散1.5小时；

(4)加入氧化剂高锰酸钾0.1％(基于氧化铝的重量)，配制成pH值稳定的碳化硅化学机械抛光液。

实施例2：pH值稳定的碳化硅化学机械抛光液的制备方法

(1)提供酸性氧化铝分散液：将25克颗粒粒径为100nm的氧化铝粉分散在100ml水中，用硝酸将pH值调至0～1，用星型球磨机研磨4～6小时，制得pH值为4.0的酸性氧化铝分散液；

(2)表面改性：在100ml上述酸性氧化铝分散液中加入表面改性剂有机酸2.0％(基于氧化铝的重量)，继续用球磨机分散，得到表面改性酸性氧化铝分散液；

(3)将表面改性氧化铝分散液稀释至0.5～2％，加入硝酸调节pH值为3.5～4，加入pH值稳定剂硝酸铝1.0％(基于氧化铝的重量)，搅拌分散1.5小时；

(4)加入氧化剂高锰酸钾4.0％(基于氧化铝的重量)，配制成pH值稳定的碳化硅化学机械抛光液。

实施例3：pH值稳定的碳化硅化学机械抛光液的制备方法

(1)提供酸性氧化铝分散液：将20克颗粒粒径为100nm的氧化铝粉分散在100ml水中，用硝酸将pH值调至0～1，用星型球磨机研磨4～6小时，制得pH值为3.8的酸性氧化铝分散液；

(2)表面改性：在100ml上述酸性氧化铝分散液中加入表面改性剂有机酸1.0％(基于氧化铝的重量)，继续用球磨机分散，得到表面改性酸性氧化铝分散液；

(3)将表面改性氧化铝分散液稀释至0.5～2％，加入硝酸调节pH值为3.5～4，加入pH值稳定剂硝酸铝0.08％(基于氧化铝的重量)，搅拌分散1.5小时；

(4)加入氧化剂高锰酸钾1.5％(基于氧化铝的重量)，配制成pH值稳定的碳化硅化学机械抛光液。

实施例4：pH值稳定的碳化硅化学机械抛光液的制备方法

(1)提供酸性氧化铝分散液：将22克颗粒粒径为100nm的氧化铝粉分散在100ml水中，用硝酸将pH值调至0～1，用星型球磨机研磨4～6小时，制得pH值为3.8的酸性氧化铝分散液；

(2)表面改性：在100ml上述酸性氧化铝分散液中加入表面改性剂有机酸1.2％(基于氧化铝的重量)，继续用球磨机分散，得到表面改性酸性氧化铝分散液；

实施例5：

本发明的碳化硅化学机械抛光液的pH稳定性的测试结果：图1为0.01M高锰酸钾存在时，硝酸铝的加入对氧化铝分散液pH的影响。可以发现，加入硝酸铝的氧化铝分散液在刚加入高锰酸钾时，pH稍高于4，在半小时内pH可降低至3.5-4，且40h内基本保持不变，而不加硝酸铝的分散液pH一直增大。氧化铝加入前pH为3-4，高锰酸钾的pH为6-7，混合后pH增高是正常的，随着时间的变化，高锰酸钾发生氧化反应，消耗H+，但分散液的pH仍保持稳定。

实施例6：

本发明的碳化硅化学机械抛光液的氧化铝分散稳定性的测试结果：

配制最终体系中0.1wt％的氧化铝和0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、和1wt％的硝酸铝溶液，观察加入硝酸铝后的氧化铝颗粒在0.04M高锰酸钾溶液中的沉降稳定性。图2显示了在0.04M高锰酸钾溶液中氧化铝粒径和zeta电势随硝酸铝浓度变化。图3显示了在0.04M高锰酸钾溶液中氧化铝的沉降TSI随时间变化。

与不加硝酸铝的样品相比，加入硝酸铝后氧化铝粒径减小、zeta电势升高、稳定性增强。但是随着硝酸铝浓度的增加，氧化铝的粒径增大、电势降低(见图2所示)。由于高锰酸钾颜色较深，宏观观察不太方便，我们静置样品2h后，发现不加硝酸铝的样品底部出现氧化铝沉淀，而12h后，加入硝酸铝的样品依然未看到沉淀，此外，通过测2h内氧化铝在0.04M高锰酸钾溶液中的沉降过程中的不稳定性指数TSI，也可以发现，加入硝酸铝后，明显降低了体系的TSI值，大大提高了氧化铝的分散稳定性。但是，随着硝酸铝浓度增加，体系不稳定，这由图2可以看出，随着硝酸铝浓度增加，体系粒径逐渐增大，zeta电势逐渐降低。

本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。

以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。

Claims

1.一种制备pH稳定性提高的碳化硅化学机械抛光液的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

用表面改性剂对高硬度磨料分散液进行表面改性，再依次加入pH稳定剂和氧化剂，其中，所述表面改性剂为乙酸和/或丙酸，所述pH稳定剂为硝酸铝，所述氧化剂选自高锰酸钾，所述抛光液对SiC单晶的Si面的去除速度为0.5~1.5μm/hr且对SiC单晶的C面的去除速度为3.5~6μm/hr。

2.根据权利要求1所述的制备pH稳定性提高的碳化硅化学机械抛光液的方法，其特征在于，所述高硬度磨料选自氧化铝、金刚砂、金刚石、碳化硼、硅碳中的一种或任意几种，其中，所述高硬度磨料的Zeta电势大于+30mv。

3.根据权利要求2所述的制备pH稳定性提高的碳化硅化学机械抛光液的方法，其特征在于，所述高硬度磨料选自氧化铝。

4.根据权利要求3所述的制备pH稳定性提高的碳化硅化学机械抛光液的方法，其特征在于，所述氧化铝可以是莫氏硬度9.0的高硬度的α-氧化铝，也可以是过渡相氧化铝。

5.根据权利要求4所述的制备pH稳定性提高的碳化硅化学机械抛光液的方法，其特征在于，所述过渡相氧化铝选自θ-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备pH稳定性提高的碳化硅化学机械抛光液的方法，其特征在于，所述硝酸铝的终浓度为0.01~5%。

7.根据权利要求6所述的制备pH稳定性提高的碳化硅化学机械抛光液的方法，其特征在于，所述硝酸铝的终浓度为0.05~1%。

8.根据权利要求1所述的制备pH稳定性提高的碳化硅化学机械抛光液的方法，其特征在于，所述氧化剂的终浓度为0.01~10%。

9.根据权利要求8所述的制备pH稳定性提高的碳化硅化学机械抛光液的方法，其特征在于，所述氧化剂的终浓度为0.1~4%。

10.根据权利要求1所述的制备pH稳定性提高的碳化硅化学机械抛光液的方法，其特征在于，所述高硬度磨料为浓度为10~30%的酸性氧化铝分散液，所述表面改性剂的用量为氧化铝重量的0.5~2.0%。

11.根据权利要求10所述的制备pH稳定性提高的碳化硅化学机械抛光液的方法，其特征在于，所述高硬度磨料为浓度为15~25%的酸性氧化铝分散液，所述表面改性剂的用量为氧化铝重量的1.0~1.5%。

12.根据权利要求1-11任一所述的制备pH稳定性提高的碳化硅化学机械抛光液的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

（1）提供酸性氧化铝分散液：将Zeta电势为正值且大于+30mv的氧化铝分散在水中，用硝酸将pH值调至0~1，用星型球磨机研磨，最终pH值控制在3.5~4，其中所用pH调节剂是硝酸和氢氧化钾；

（2）表面改性：在上述酸性氧化铝分散液中加入表面改性剂乙酸和/或丙酸，继续用球磨机分散，得到表面改性酸性氧化铝分散液；

（3）将表面改性氧化铝分散液稀释，加入硝酸调节pH值为3.5~4，加入pH值稳定剂硝酸铝，搅拌分散；

（4）加入氧化剂，配制成pH稳定性提高的碳化硅化学机械抛光液。

13.根据权利要求12所述的制备pH稳定性提高的碳化硅化学机械抛光液的方法，其特征在于，将所述步骤（1）和所述步骤（2）合并，具体步骤为：将氧化铝分散在水中，用硝酸将pH值调至0~1，加入表面改性剂乙酸和/或丙酸，用球磨机分散，同时完成球磨分散和表面改性。