CN109320756A - 一种低甲醛三聚氰胺泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子泡沫塑料技术领域，具体涉及一种低甲醛三聚氰胺泡沫材料及其制备方法；由以下重量份数组成：三聚氰胺25～45份，多聚甲醛15～25份，乙二醛5～10，水15～30份，甲醛捕捉剂1～4份，二氧化钛2～5份，乳化剂3～8份，交联剂2～5份，发泡剂4～9份，匀泡剂3～7份，本发明游离甲醛含量低，工艺简单、力学性能好。

Description

一种低甲醛三聚氰胺泡沫材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子泡沫塑料技术领域，具体涉及一种低甲醛三聚氰胺泡沫材料及其制备方法。
背景技术
三聚氰胺甲醛树脂是由三聚氰胺和甲醛先羟甲基化后缩聚而成的热固性树脂，三聚氰胺泡沫塑料是由三聚氰胺甲醛树脂在微波辅助下发泡而成，是一种开孔率高达99%以上的三维网格结构的新型泡沫塑料，三聚氰胺甲醛树脂作为一种低密度、阻燃、吸音、保温的化工新型材料，在民用、工业、建筑、交通、航空、军事、日化、电子信息等领域具有十分重要的应用价值，特别是在有阻燃、高温、低频噪音吸收要求的环境条件下应用广泛，成为国内新材料界不可替代的新型多功能材料。
然而在制备三聚氰胺甲醛树脂过程中会使用大量甲醛，甲醛具有很高的活性，容易从树脂中分解游离出来，如果游离甲醛含量超标，将对人与环境造成严重危害。
中国发明专利公开号CN107629403A公开了一种低甲醛释放软质三聚氰胺甲醛泡沫的制备方法及其应用，该方法通过使用含有氨基以及亚氨基的大分子化合物改性三聚氰胺甲醛树脂液，以及泡沫初品浸泡在一定浓度溶液中进行后处理两种方式降低三聚氰胺泡沫中游离甲醛含量。但该方法所使用的改性剂为多环的含氮类物质，再加上三聚氰胺所特有的三嗪环结构，使得发泡材料发脆韧性较差；同时后处理工序将三聚氰胺泡沫浸泡于溶液中再干燥，易破坏三聚氰胺泡沫三维网格结构降低其热学与力学性能。
中国发明专利公开号CN107474207A公开了一种低甲醛三聚氰胺泡沫塑料的制备工艺，该方法采用间歇式微波反应分步加入甲醛溶液的方式促进甲醛完全反应来降低体系中残留甲醛量。但由于甲醛活性高，即使在树脂合成的过程中完全参与了羟甲基化反应，在树脂发泡与熟化阶段仍有甲醛分解出来，从实施效果看，三聚氰胺泡沫放置6个月，游离甲醛含量≤10mg/L，甲醛含量仍比较高，因此现有技术需要进一步的改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种游离甲醛含量低，工艺简单、力学性能好低甲醛三聚氰胺泡沫材料及其制备方法。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种低甲醛三聚氰胺泡沫材料，由以下重量份数组成：三聚氰胺25～45份，多聚甲醛15～25份，乙二醛5～10，水15～30份，甲醛捕捉剂1～4份，二氧化钛2～5份，乳化剂3～8份，交联剂2～5份，发泡剂4～9份，匀泡剂3～7份。
进一步的，所述的二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，锐钛矿型二氧化钛的粒径为10～30nm。
进一步的，所述的甲醛捕捉剂为氨水、乙烯脲、碳酸肼中的一种或两种以上混合物。
进一步的，所述的乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，月桂醇硫酸钠，壬基酚聚氧乙烯醚，木质素磺酸钠，硬脂酸甘油酯，烷基磺酸盐中的一种名或两种以上混合物。
进一步的，所述的交联剂为甲酸、草酸、氯化铵、对甲苯磺酸、盐酸一种或两种以上混合物。
进一步的，所述的发泡剂为正戊烷、异戊烷、正己烷、氯仿、二氯甲烷、MDI、TDI、碳酸氢钠一种或两种以上混合物。
进一步的，所述的匀泡剂为活性聚醚改性硅油，烯丙醇聚氧烷基醚，聚氨酯匀泡剂中的一种或两种以上混合物。
进一步的，所述的低甲醛三聚氰胺泡沫材料的制备方法，有以下步骤组成：
（1）将多聚甲醛、乙二醛、水和三聚氰胺依次加入到反应器中，用的氢氧化钠溶液调节pH值为7.5～9.5，在75～95℃下搅拌至溶液澄清透明，再加入甲醛捕捉剂搅拌均匀，形成三聚氰胺预聚体树脂液；
（2）将锐钛矿型二氧化钛加入到三聚氰胺预聚体树脂液中搅拌均匀；
（3）将乳化剂、交联剂、发泡剂、匀泡剂配成发泡液，加入到三聚氰胺预聚体树脂液中搅拌均匀后置于微波炉内，以2000～5000W，发泡5～15min，形成发泡塑料，再将发泡塑料放至烘箱中以170-180℃下，熟化2h-3h；
（4）将步骤（3）中熟化后的发泡塑料置于紫外光下，以100～500W功率，主波峰为360-365nm下，照射5～30min。
进一步的，所述的紫外光光源为高压汞灯。
进一步的，所述的氢氧化钠质量浓度为15-18%。
本发明的技术效果为：
1.本发明使用乙二醛部分替代多聚甲醛参与三聚氰胺羟甲基化反应过程，在一定程度上降低了甲醛使用量。。
2.本发明在三聚氰胺预聚体树脂液合成的后加入了甲醛捕捉剂，甲醛捕捉剂能与残留游离甲醛发生化学反应从而减少甲醛含量。在树脂液合成的后阶段加入捕捉剂，相比较在树脂合成前阶段加入，能避免与甲醛的大量反应尽而影响树脂合成以及造成的捕捉剂的失效；相比较在发泡阶段加入，捕捉剂能更有效的去除游离甲醛。
3.本发明在发泡阶段加入锐钛矿型纳米二氧化钛，不仅有助于三聚氰胺泡沫材料强度、硬度及韧性的提高，而且在后续处理紫外光的照射下能激发出具有较强氧化性的光生空穴，空穴能将甲醛氧化为甲酸，从而降低甲醛含量。
4.本发明工艺简单，易于操作，所制得的三聚氰胺泡沫材料不仅游离甲醛含量低于0.2mg/L，远低于国家环保要求，而且力学性能良好。
具体实施方式
实施例1：
一种低甲醛三聚氰胺泡沫材料，其特征在于，由以下重量份数组成：三聚氰胺25份，多聚甲醛15份，乙二醛5，水15份，甲醛捕捉剂1份，二氧化钛2份，乳化剂3份，交联剂2份，发泡剂4份，匀泡剂3份。
所述的二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，锐钛矿型二氧化钛的粒径为10nm；甲醛捕捉剂为氨水；乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠；交联剂为甲酸；发泡剂为正戊烷；匀泡剂为活性聚醚改性硅油。
所述的低甲醛三聚氰胺泡沫材料的制备方法，有以下步骤组成：
（1）将多聚甲醛、乙二醛、水和三聚氰胺依次加入到反应器中，用的氢氧化钠溶液调节pH值为7.5，在75℃下搅拌至溶液澄清透明，再加入甲醛捕捉剂搅拌均匀，形成三聚氰胺预聚体树脂液；
（2）将锐钛矿型二氧化钛加入到三聚氰胺预聚体树脂液中搅拌均匀；
（3）将乳化剂、交联剂、发泡剂、匀泡剂配成发泡液，加入到三聚氰胺预聚体树脂液中搅拌均匀后置于微波炉内，以2000W，发泡5min，形成发泡塑料，再将发泡塑料放至烘箱中以170℃下，熟化2h；
（4）将步骤（3）中熟化后的发泡塑料置于紫外光下，以100W功率，主波峰为360nm下，照射5min。
所述的紫外光光源为高压汞灯；所述的氢氧化钠质量浓度为15%。
实施例2：
一种低甲醛三聚氰胺泡沫材料，由以下重量份数组成：三聚氰胺35份，多聚甲醛20份，乙二醛7，水22份，甲醛捕捉剂3份，二氧化钛3份，乳化剂5份，交联剂3份，发泡剂6份，匀泡剂5份。
所述的二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，锐钛矿型二氧化钛的粒径为20nm；甲醛捕捉剂为乙烯脲；乳化剂为月桂醇硫酸钠；交联剂为草酸；发泡剂为异戊烷；匀泡剂为烯丙醇聚氧烷基醚。
所述的低甲醛三聚氰胺泡沫材料的制备方法，有以下步骤组成：
（1）将多聚甲醛、乙二醛、水和三聚氰胺依次加入到反应器中，用的氢氧化钠溶液调节pH值为8.5，在85℃下搅拌至溶液澄清透明，再加入甲醛捕捉剂搅拌均匀，形成三聚氰胺预聚体树脂液；
（2）将锐钛矿型二氧化钛加入到三聚氰胺预聚体树脂液中搅拌均匀；
（3）将乳化剂、交联剂、发泡剂、匀泡剂配成发泡液，加入到三聚氰胺预聚体树脂液中搅拌均匀后置于微波炉内，以3500W，发泡10min，形成发泡塑料，再将发泡塑料放至烘箱中以175℃下，熟化2.5h；
（4）将步骤（3）中熟化后的发泡塑料置于紫外光下，以300W功率，主波峰为362nm下，照射17min。
所述的紫外光光源为高压汞灯；所述的氢氧化钠质量浓度为16%。
实施例3：
一种低甲醛三聚氰胺泡沫材料，其特征在于，由以下重量份数组成：三聚氰胺45份，多聚甲醛25份，乙二醛10，水30份，甲醛捕捉剂4份，二氧化钛5份，乳化剂8份，交联剂5份，发泡剂9份，匀泡剂7份。
所述的二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，锐钛矿型二氧化钛的粒径为30nm，甲醛捕捉剂为碳酸肼。乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚；交联剂为氯化铵。发泡剂为正己烷；匀泡剂为聚氨酯匀泡剂。
所述的低甲醛三聚氰胺泡沫材料的制备方法，有以下步骤组成：
（1）将多聚甲醛、乙二醛、水和三聚氰胺依次加入到反应器中，用的氢氧化钠溶液调节pH值为9.5，在95℃下搅拌至溶液澄清透明，再加入甲醛捕捉剂搅拌均匀，形成三聚氰胺预聚体树脂液；
（2）将锐钛矿型二氧化钛加入到三聚氰胺预聚体树脂液中搅拌均匀；
（3）将乳化剂、交联剂、发泡剂、匀泡剂配成发泡液，加入到三聚氰胺预聚体树脂液中搅拌均匀后置于微波炉内，以5000W，发泡15min，形成发泡塑料，再将发泡塑料放至烘箱中以180℃下，熟化3h；
（4）将步骤（3）中熟化后的发泡塑料置于紫外光下，以500W功率，主波峰为365nm下，照射30min。
所述的紫外光光源为高压汞灯。所述的氢氧化钠质量浓度为18%。
实施例4：
一种低甲醛三聚氰胺泡沫材料，其特征在于，由以下重量份数组成：三聚氰胺28份，多聚甲醛18份，乙二醛6，水18份，甲醛捕捉剂2份，二氧化钛3份，乳化剂5份，交联剂3份，发泡剂6份，匀泡剂4份。
所述的二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，锐钛矿型二氧化钛的粒径为18nm。
所述的甲醛捕捉剂为氨水、乙烯脲的混合物；乳化剂为木质素磺酸钠；交联剂为对甲苯磺酸；发泡剂为氯仿；匀泡剂为烯丙醇聚氧烷基醚，聚氨酯匀泡剂的混合物。
所述的低甲醛三聚氰胺泡沫材料的制备方法，有以下步骤组成：
（1）将多聚甲醛、乙二醛、水和三聚氰胺依次加入到反应器中，用的氢氧化钠溶液调节pH值为8，在80℃下搅拌至溶液澄清透明，再加入甲醛捕捉剂搅拌均匀，形成三聚氰胺预聚体树脂液；
（2）将锐钛矿型二氧化钛加入到三聚氰胺预聚体树脂液中搅拌均匀；
（3）将乳化剂、交联剂、发泡剂、匀泡剂配成发泡液，加入到三聚氰胺预聚体树脂液中搅拌均匀后置于微波炉内，以3000W，发泡10min，形成发泡塑料，再将发泡塑料放至烘箱中以173℃下，熟化2.3h；
（4）将步骤（3）中熟化后的发泡塑料置于紫外光下，以400W功率，主波峰为363nm下，照射25min。
所述的紫外光光源为高压汞灯，所述的氢氧化钠质量浓度为17%。
实施例5：
一种低甲醛三聚氰胺泡沫材料，由以下重量份数组成：三聚氰胺40份，多聚甲醛23份，乙二醛8，水28份，甲醛捕捉剂3份，二氧化钛4份，乳化剂7份，交联剂4份，发泡剂8份，匀泡剂6份。
所述的二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，锐钛矿型二氧化钛的粒径为28nm，甲醛捕捉剂为氨水、乙烯脲，乳化剂为硬脂酸甘油酯，烷基磺酸盐的混合物，交联剂为对甲苯磺酸、盐酸的混合物，发泡剂为二氯甲烷、MDI、TDI、碳酸氢钠的混合物，匀泡剂为活性聚醚改性硅油的混合物。
所述的低甲醛三聚氰胺泡沫材料的制备方法，有以下步骤组成：
（1）将多聚甲醛、乙二醛、水和三聚氰胺依次加入到反应器中，用的氢氧化钠溶液调节pH值为9，在90℃下搅拌至溶液澄清透明，再加入甲醛捕捉剂搅拌均匀，形成三聚氰胺预聚体树脂液；
（2）将锐钛矿型二氧化钛加入到三聚氰胺预聚体树脂液中搅拌均匀；
（3）将乳化剂、交联剂、发泡剂、匀泡剂配成发泡液，加入到三聚氰胺预聚体树脂液中搅拌均匀后置于微波炉内，以4500W，发泡13min，形成发泡塑料，再将发泡塑料放至烘箱中以178℃下，熟化2.8h；
（4）将步骤（3）中熟化后的发泡塑料置于紫外光下，以450W功率，主波峰为364nm下，照射28min。
所述的紫外光光源为高压汞灯；所述的氢氧化钠质量浓度为17%
试验例1：
使用GB/T30693-2014的测定方法对实施例1-5的接触角进行检测、使用GB/T17657-2013的测定方法对实施例1-5的甲醛释放量进行检测、使用B/T6670-2008的测定方法对实施例1-5的回弹率进行检测、使用GB/T6344-2008的测定方法对实施例1-5的拉伸强度进行检测、使用GB/T10808-2006的测定方法对实施例1-5的撕裂强度进行检测，结果如下表1所示：
表1低甲醛三聚氰胺泡沫材料测试结果
由以上表1中的结果可知，使用本发明的方法所制得的低甲醛三聚氰胺泡沫材料的甲醛释放量低于0.2mg/L，远低于环保要求E0级产品甲醛释放量0.5mg/L的标准，并且具有良好的力学性能。

Claims (10)

1.一种低甲醛三聚氰胺泡沫材料，其特征在于，由以下重量份数组成：三聚氰胺25～45份，多聚甲醛15～25份，乙二醛5～10，水15～30份，甲醛捕捉剂1～4份，二氧化钛2～5份，乳化剂3～8份，交联剂2～5份，发泡剂4～9份，匀泡剂3～7份。
2.根据权利要求1所述的低甲醛三聚氰胺泡沫材料，其特征在于，所述的二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，锐钛矿型二氧化钛的粒径为10～30nm。
3.根据权利要求1所述的低甲醛三聚氰胺泡沫材料，其特征在于，所述的甲醛捕捉剂为氨水、乙烯脲、碳酸肼中的一种或两种以上混合物。
4.根据权利要求1所述的低甲醛三聚氰胺泡沫材料，其特征在于，所述的乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，月桂醇硫酸钠，壬基酚聚氧乙烯醚，木质素磺酸钠，硬脂酸甘油酯，烷基磺酸盐中的一种名或两种以上混合物。
5.根据权利要求1所述的低甲醛三聚氰胺泡沫材料，其特征在于，所述的交联剂为甲酸、草酸、氯化铵、对甲苯磺酸、盐酸一种或两种以上混合物。
6.根据权利要求1所述的低甲醛三聚氰胺泡沫材料，其特征在于，所述的发泡剂为正戊烷、异戊烷、正己烷、氯仿、二氯甲烷、MDI、TDI、碳酸氢钠一种或两种以上混合物。
7.根据权利要求1所述的低甲醛三聚氰胺泡沫材料，其特征在于，所述的匀泡剂为活性聚醚改性硅油，烯丙醇聚氧烷基醚，聚氨酯匀泡剂中的一种或两种以上混合物。
8.根据权利要求1所述的低甲醛三聚氰胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，有以下步骤组成：
（1）将多聚甲醛、乙二醛、水和三聚氰胺依次加入到反应器中，用的氢氧化钠溶液调节pH值为7.5～9.5，在75～95℃下搅拌至溶液澄清透明，再加入甲醛捕捉剂搅拌均匀，形成三聚氰胺预聚体树脂液；
（2）将锐钛矿型二氧化钛加入到三聚氰胺预聚体树脂液中搅拌均匀；
（3）将乳化剂、交联剂、发泡剂、匀泡剂配成发泡液，加入到三聚氰胺预聚体树脂液中搅拌均匀后置于微波炉内，以2000～5000W，发泡5～15min，形成发泡塑料，再将发泡塑料放至烘箱中以170-180℃下，熟化2h-3h；
（4）将步骤（3）中熟化后的发泡塑料置于紫外光下，以100～500W功率，主波峰为360-365nm下，照射5～30min。
9.根据权利要求8所述的低甲醛三聚氰胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述的紫外光光源为高压汞灯。
10.根据权利要求8所述的低甲醛三聚氰胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化钠质量浓度为15-18%。
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