CN109314223A - 具有含线电极的锂离子电池组 - Google Patents
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Abstract
通过混合导电线(金属线、碳纤维等,包括化学还原的金属氧化物颗粒)与活性电极材料颗粒改善由活性电极材料颗粒形成的锂电池组电极的电性能和结构完整性。例如,铜线可以在树脂粘合至铜集电器箔侧面的多孔阳极层中与阳极颗粒紧密混合。并且铝线可以在树脂粘合至铝集电器的多孔阴极层中与阴极颗粒混合。当电极中渗入锂盐电解质溶液时,所述线可以用于提高电子和锂离子的传导性以及电极层的适应性。各电极层的可工作的厚度因此能够提高并且其性能得到改善以产生更低的成本和更好形成的电池组。
Description
技术领域
本公开涉及用于锂电池组的电极材料的组合物。所述组合物包含活性电极材料颗粒与合适尺寸和形状的传导性金属线、管、带或棒混合,或与碳纤维或管(全部称为线)混合的混合物。颗粒/线混合物,通常包括导电填料颗粒,作为多孔层树脂粘合至电极集电器。每个电池组电池的阳极或阴极(或两者)活性材料层由这种颗粒和线的混合物构成。线的存在允许在电极中使用具有较高的能量容量和改进的电子和离子传导性的较厚的电极层。
背景技术
在说明书的这一部分作为背景信息存在的材料不一定是现有技术。
锂离子电池组适于在电力驱动机动车辆中和在同时利用内燃机和电动机为车辆供能的混合动力车辆中的应用。其他非车辆应用还使用具有各种电极材料组合的锂电池组用于提供电力。
在锂离子电池组的电池的一个共同的设计中,电极由粘合至薄的导电金属箔的一侧或两侧的活性阳极材料或活性阴极材料的微米尺寸的颗粒的多孔层形成。金属箔用作电极的集电器。在一组电池组结构中,电极形成为相对薄的矩形构件。类似尺寸的阳极和阴极与每组面向的微粒阳极和阴极材料的多孔层之间的薄的多孔隔离件层交替堆叠。每个隔离件层和每个电极材料层的孔填充有溶解在非水溶剂中的一种或多种锂盐的电解质溶液。每个电池的DC电位通常在约2至4伏的范围内。电池的产生能量的电流(Wh)在很大程度上取决于可以适应于(accommodated in)每个电极的制备和功能的电极材料的组成和量。持续需要能够以较低成本提供提高的电能和功率的锂电池组的电极组合物。
发明内容
本发明涉及用于电化学电池的阳极和阴极的电极材料的组合物和制备,其中锂离子在渗入一种或多种锂盐的非水电解质溶液的多孔电极处嵌入和脱嵌。例如,微米尺寸的石墨颗粒可以用作活性锂离子电池组阳极材料并且类似尺寸的锂镍锰钴氧化物(LiNixMnyCo(1-x-y)O2, NMC)颗粒可以用作活性锂离子电池组阴极材料。为了提高各电极的容量和其离子和电子传导性,各活性电极材料颗粒与微米级直径的导电金属线和/或碳纤维(在本文中称为线)混合,并且该混合物作为基本上均匀厚度的多孔层粘合至相容的金属箔集电器。阳极电极材料可以例如由石墨颗粒和小直径铜线的混合物形成,并且该混合物作为多孔层树脂粘合至铜集电器箔。类似地,阴极材料可以由NMC颗粒和小直径铝线的混合物形成,并且该混合物作为多孔层树脂粘合至铝集电器箔。导电填料的颗粒,例如导电碳颗粒也优选包含在电极材料的树脂粘合的混合物中。
常规的锂离子电池的电极通常通过具有约0.5至30微米范围内的最大尺寸的活性电极材料颗粒粘合至具有约5至30微米厚度的相容的金属集电器箔而形成。如所述地,集电器的形状通常为矩形,其边长提供能够使其支承用于锂离子电池组电池的预定量的电极材料的表面积。集电器箔的每侧都可以涂布有电极材料颗粒的多孔层,但各层的可承受厚度通常限制成约15μm至150μm。这个对这种类型的电极结构上可承受的电极材料的量的限制也使用此类电极设计限制了各电池的功率和能量密度能力。小的金属或碳线适当地与活性电极材料颗粒互混的使用,能够在集电器箔的每侧上使用较厚的多孔电极涂层(例如最高达约2毫米)。并且添加至阳极和阴极材料的一个或两个的小块导电线改善了这种新电池组电池的产能性能。
在本发明的实践中,术语“线”意在包括长度基本上大于其宽度或直径的小的传导性碳或金属(包括元素金属或合金)线、丝、纤维、块等。优选地,金属或碳线的长度为一微米至十毫米的范围。金属或碳线或丝通常在实体截面中为圆形,直径比它们的长度小得多,为0.05μm至100μm。具有类似尺寸的小直径金属棒也可能适合与活性电极材料颗粒混合。或者,金属或碳线可能为具有与对线所述那些类似的长度和外径的管形式。或者,金属或碳块可以为1μm至10mm的长度、1μm至100μm的宽度和0.05μm至约50μm的厚度的带形式。本说明书中使用的术语“线”意在包括长度基本上长于其外截面尺寸的全部此类传导性金属或传导性碳型材。传导性金属线的表面还可能使用适当的聚合物粘合剂涂布有传导性碳颗粒。传导性碳颗粒的树脂粘合涂层可以为约0.5至5μm的厚度。控制聚合物粘合剂的量使得线具有暴露于组装的电池组电池中的液体电解质的未涂布部分。
因此,待与小电极颗粒混合的线具有比电极颗粒的最大尺寸更大的长度。意欲在线-颗粒混合物中,若干颗粒与各线接触,并且更多的电极材料颗粒与每块线紧密接触。所述混合物中的一些线可能延伸通过成品多孔电极层的厚度,并且一些线可能接触粘合有电极混合物多孔层的集电器表面。一般而言,优选的是线长度不长于多孔电极层的期望厚度的大约十倍。
一般而言,优选的是在电极颗粒混合物中使用的线的碳或金属组合物化学地和电学地与树脂粘合了该混合物的集电器箔的金属组合物相容。例如,铝集电器箔通常用于形成用于很多锂离子电池组的阴极。在此类阴极材料中,与微米尺寸的阴极材料颗粒混合的金属线可能包括元素铝或铝合金线、金线、钯线、铂线、钛线或不锈钢线。碳纤维(本文中有时称为线)也与铝集电器相容。在其中集电器由铜形成的阳极构件中,与微米尺寸颗粒混合的金属线可能选自元素铜或铜合金线或不锈钢、银、金、钯、铂、钛、铁、钴、镍、镁或铝的线。再次,碳纤维或丝(线)与铜集电器相容。
很多此类的直径或宽度为低微米尺寸范围并且长度为微米至低毫米范围的金属和碳线组合物是可商购的。
此外,在本发明的一些实施方案中,可能优选采用金属氧化物例如铜氧化物或银氧化物的小的细长颗粒、线或纤维起始。一旦此类金属氧化物颗粒已经适当地与相容的电极颗粒混合,该混合物作为多孔的树脂粘合的电极层施加至集电器箔的一个或两个表面。粘合的多孔电极层中的氧化物颗粒通过在约120°至150°C的温度下与氢气反应化学还原成元素金属线。然后,多孔电极层由具有期望的形状和尺寸的电极材料颗粒和元素金属线的混合物构成。通常,此类金属氧化物颗粒随着它们化学还原而经历相当大的收缩(例如30-50体积%),这取决于它们的初始颗粒长度。化学还原的线状结构通常包含提高组装的锂离子电池中的离子传导性的通道。
在示例性的实例中,碳电极颗粒(石墨)和铜线的混合物可以制备成阳极材料。碳颗粒的典型尺寸为约10至20微米,并且铜线的直径也是约10微米。铜线的长度适当地为约300微米。然后,活性阳极材料由约20wt%铜线和余量石墨构成。采用例如聚偏二氟乙烯在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中的溶液将石墨/铜线混合物制浆,并将溶剂-湿混合物细密地施加至均匀层形式的铜集电器箔的每侧,各自的厚度为约300微米。溶剂蒸发以在集电器的每侧中留下阳极材料多孔层。
使用类似尺寸的锂镍锰钴氧化物颗粒和铝线以类似方式制备阴极。
根据本发明的使用含线电极的锂离子电池可以在锂电池组中用于为仅通过电动机或通过内燃机和电动机的混合动力供能的汽车中的电动机供能。
本发明的其他实践和优点从本说明书下文中呈现的其他示例性实施例变得明显。
附图的简要说明
图1为锂离子电化学电池的三个实体构件的空间分隔的组装件的放大示意图。打破电极层的小部分并放大以示出小电极颗粒和传导性线的多孔混合物。三个实体构件在这个示意图中空间分隔以更好地示出它们的结构。这个示意图不包括电解质溶液,其组成和功能将在本说明书的下文中更详细地描述。
图2为与铝线混合并粘合至铝箔集电器的阴极材料颗粒的多孔层和与铜线混合并粘合至铜集电器箔的阳极颗粒多孔层的放大的打破的示意图。将多孔电极层的未粘合侧紧贴同延多孔聚合物隔离件构件的相对侧压制。
图3为在两个主侧上涂布有用于锂离子电池组阳极的活性阳极材料颗粒和金属线的混合物的阳极集电器箔、在两侧上涂布有用于锂离子电池组阴极的活性阴极材料颗粒和金属线的混合物的阴极集电器箔的示意截面侧视图。两个电极为矩形的(在这个侧视图中未示出,但示于图1中)。阳极和阴极的相对的主面通过多孔矩形聚合物隔离件层物理分开,所述隔离件层从阴极的全部外表面绕阴极的一个边缘缠绕以全部覆盖阴极的内面并使其与阳极的相邻面分开,绕阳极的边缘缠绕以覆盖阳极的外面。将具有含线的和微粒的电极材料的两个电极布置在紧密相间的袋式容器内。所述袋包含非水电解质溶液,其渗透并填充隔离件和各活性阳极和阴极涂层的孔。各集电器箔具有从其顶侧向上延伸并通过袋式容器顶表面的未涂布极耳。
具体实施方式
活性锂离子电池材料为在电池的放电和再充电循环中接受或嵌入锂离子或释放或放弃锂离子的元素或化合物。根据本发明的实践,各电极材料典型地最初为亚微米至微米尺寸颗粒的形式,其直径或最大尺寸在几十纳米至几十微米的范围内。
适合锂离子电池的阳极电极(在电池放电期间,负电极)的电极材料的几个实例为石墨、一些其他形式的碳、硅、与锂或锡的硅合金、氧化硅(SiOx)和碳酸锂。在电池放电期间,电子从阳极材料释放进入需要电能的外部环路中,锂离子被释放(脱嵌)至无水的传导锂离子的电解质溶液中。在本发明的实践中,小颗粒的所选阳极材料与适当量的适当尺寸的导电金属和/或碳线混合。
以微粒形式使用的正电极材料(阴极)的实例包括锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂镍锰钴氧化物和其他的锂-金属-氧化物。其他材料是已知的和可商购的。在电极层中可以使用一种或多种这些材料。在本发明的实践中,将所选的阴极材料的小颗粒与适当量的适当尺寸的导电金属和/或碳线混合。
如本说明书上文所述,铝集电器箔通常用于形成用于很多锂离子电池组的阴极中。在此类阴极材料中,与微米尺寸颗粒的阴极材料混合的金属线可能包括元素铝或铝合金线、金线、钯线、铂线、钛线或不锈钢线。碳线可能与混合了活性阴极材料颗粒的混合物中的金属线混合,或替代金属线使用。在其中集电器由铜形成的阳极构件中,与微米尺寸颗粒混合的金属线可能选自金属铜或铜合金线或不锈钢、银、金、钯、铂、钛、铁、钴、镍、镁或铝线。碳线可能与混合了活性阴极材料颗粒的混合物中的金属线混合,或代替金属线使用。
钛酸锂(Li4Ti5O12)颗粒广泛地用作活性阳极材料。优选的是使用钛酸锂阳极颗粒与铝线或铝合金线的组合。并且当阳极材料使用钛酸锂颗粒时,优选的是钛酸锂颗粒/铝线混合物树脂粘合至铝集电器箔。
很多的直径或宽度为低微米尺寸范围并且长度为微米至低毫米范围的铜线和其他金属线组合物是可商购的。
图1为锂离子电化学电池的三个实体构件的空间分隔的组装件10的放大的示意图。这三个实体构件在这个示意图中空间分隔以更好地示出它们的结构。这个示意图不包括电解质溶液,其组成和功能将在本说明书的下文中更详细地描述。
在图1中,负电极由相对薄的传导性金属箔集电器12构成。负电极集电器12典型地由铜薄层形成。金属箔集电器的厚度通常为约6至25微米。集电器12具有用于与电池的其他实体构件组装(例如堆叠或缠绕)的期望的二维型材。集电器12示例为具有相对的矩形主表面,并且进一步配备有用于与锂离子电池组中的其他电极连接的连接件极耳12’从而提供期望的电势或电流。
沉积在负电极集电器12的两个主面上的是具有与相容的金属线混合的合适负电极材料颗粒的薄的树脂粘合多孔层14。例如,碳(石墨)颗粒可能与铜线混合。如图1所示,负电极材料层14典型地与它们的集电器12的主表面在形状和面积上同延。打破多孔层14的小部分并放大以示例形成负电极层14的铜线13和石墨颗粒15的适当粘合的多孔混合物。如果期望的话,可能将传导性碳填料颗粒添加至铜线和石墨颗粒。微粒电极材料和金属线的混合物具有足够的孔隙率以渗入液体的非水的含锂离子的电解质。根据本发明的实施方案,石墨颗粒和铜线的矩形层的厚度可能为几百微米至最高达约二毫米,从而为负电极提供期望的电流和功率容量。在电池组电池放电期间,负电极为阳极,并且在这篇说明书中通常称为阳极。
示出正电极,其包括正集电器箔16和在每个主面上与相容的金属线混合的树脂粘合的微粒正电极材料的同延覆盖多孔层18。正集电器箔通常由铝形成。正集电器箔16还具有用于与锂离子电池组中其他电极或与可能一起包装在锂离子电池组的组装件中的其他电池中的其他电极电连接的连接件极耳16’。正集电器箔16和多孔正电极材料和金属线的混合物的其相对的涂层18典型地以与相关联负电极的尺寸补充的尺寸和形状形成。合适的正电极组合物的实例为NMC颗粒和铝线的混合物。传导性填料颗粒可以包含在树脂粘合的混合物中。打破多孔电极层18的一部分并放大以更好地图示铝线19和NMC颗粒17的混合物。在电池放电期间,正电极为阴极,并在本说明书中通常称为阴极。
在图1的示例中,两个电极在它们的形状上基本上相同并组装在锂离子电池中,所述锂离子电池的负电极材料14的主外表面面对正电极材料18的主外表面。典型地,将矩形正集电器箔16和正电极材料的矩形层18的厚度设定为在产生期望的锂离子电池的电化学容量中与负电极材料14互补。集电器箔的厚度典型地为约6至25微米。而且,在本发明的实践中,混进线的各电极材料的厚度典型地为200微米至最高达约2毫米。
将薄多孔隔离件层20插入电极材料颗粒和线的混合物(如图1中所示)的负电极层14的主外面和正电极微粒材料/线层18的主外面之间。如果所示的单个电池组装件10与类似的电池构件组装件组合形成具有很多电池(例如很多堆叠电池)的电池组,还可以将类似的隔离件层20紧贴负电极材料14的相对的外层和正电极材料18的相对的外层的每一个布置。
在很多电池组结构中,隔离件材料为聚烯烃,例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)的多孔层。通常,热塑性材料包括PE或PP的相互粘合的随机取向的纤维。隔离件的纤维表面可能涂布有氧化铝或其他绝缘材料的颗粒,以改善隔离件的电阻,同时保留用于渗入液体电解质并在电池电极之间输送锂离子的隔离件层的多孔性。隔离件层20用于防止面对的负电极和正电极材料层14、18之间的直接电接触,并且成形和设定尺寸以发挥这个功能。在电池的组装件中,将电极材料/线层14、18的面对的主面紧贴隔离件膜20的主面压制。典型地,将液体电解质注入隔离件和电极材料层的孔中。
用于锂离子电池的电解质通常为溶解于一种或多种有机液体溶剂中的锂盐。合适的盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)和三氟乙磺酰亚氨基锂。可能用于溶解电解质盐的一些溶剂的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯。存在可以使用的其他锂盐,以及其他溶剂。但选择锂盐和溶剂的组合用于在电池操作中提供锂离子的适当的移动性和输送。将电解质细密地分散至电极元件和隔离件层的紧密相间的层中和它们之间。电解质没有在这幅附图中示例但其在图3中示出。
图2为在一个侧面上粘合至铜集电器箔212的一个面的多孔阳极层214的放大示意图。将多孔阳极层214的另一主面同延地紧贴多孔的电绝缘隔离件220的一侧布置。紧贴隔离件220的另一面布置的是多孔阴极层218的一侧。多孔阴极层218的第二侧粘合至铝集电器箔216。
如图2中图示地,多孔阳极层包括与微米截面线213混合的活性阳极材料的微米尺寸颗粒215。如本文在上文中指出地,活性阳极材料颗粒215可以由石墨或其他适当的锂离子嵌入形式的碳形成。一些其他的适当的阳极材料在本说明书的上文中列出。在图2中,阳极材料颗粒215示例为球形。阳极材料可能具有其他形状,但优选的是所述颗粒成形为用于混合并在线213周围紧密堆积,同时留下用于渗入引入组装电池中的液体电解质的适当的孔空间。线213可以例如由铜形成。
多孔阴极层包括与线219混合并作为多孔层树脂粘合至铝集电器箔216的活性阴极材料的微米尺寸颗粒217。如本文在上文中指出地,活性阴极材料颗粒217可以由NMC(锂镍锰钴氧化物)形成。在本说明书的上文中列出一些其他的适当的阴极材料。在图2中,阴极材料颗粒217也示为球形。但阴极材料可以具有适合混合和在线219周围紧密堆积的其他形状,同时留下用于渗入引入组装电池中的液体电解质的适当的孔空间。线219可以例如由铝形成。
图3示出组装成聚合物涂布的铝箔袋324的具有锂离子电池组电极材料的单电池301的组装件300的简化的示意截面侧视图。具有电极材料的电池301包括在两个主侧上涂布有用于锂离子电池组阴极的活性材料颗粒的混合物的多孔层318的阴极集电器箔316。电池301还包括在两侧上涂布有用于锂离子电池组阳极的活性材料颗粒的多孔层混合物314的阳极集电器箔312。两个电极为矩形的(如在图1中示出的那些)。阳极和阴极的相对的主面通过多孔矩形聚合物隔离件层320物理分开,所述隔离件层在一些实施方案中可以从阴极的全部外表面绕阴极的一个边缘缠绕以分离阳极的相邻面和阴极,绕阳极的边缘缠绕以覆盖阳极的外面。将具有混合的线和电极材料的两个电极置于紧密相间的袋式容器324内。袋324包含非水电解质溶液322,其渗入并填充隔离件320和各活性阳极和阴极涂层314、318的孔。各集电器箔312、316具有从其顶侧向上延伸并通过袋式容器324的顶表面的未涂布极耳312’、316’。
各锂离子电池的阳极和阴极的至少一个(优选两个)通过制备适当的电极材料颗粒和相容的导电金属或碳线或线状型材的混合物而形成。如本说明书的发明内容部分所述,金属或碳构件可以并非线的形式使用。但选择它们以与活性电极材料颗粒和与树脂粘合了电极混合物作为多孔层的集电器相容。在很多电极层中,优选的是线的长度为电极材料层厚度的大约十倍。所述线可能在电极层中例如经历三至五次折叠。所述线通常以使线构成线/电极材料颗粒混合物的最多约0.1至约20重量%(或0.1至30体积%)的量与电极材料颗粒混合。
用适当量的粘合材料涂布线和颗粒混合物的各个构件或否则将线和颗粒混合物的各个构件适当地与适当量的粘合材料组合。例如,可以使用适当的树脂溶液,例如溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯分散颗粒和线的混合物并制浆,并铺展和施加于多孔层中的集电器的表面。其他合适的粘合剂树脂包括羧甲基纤维素/苯乙烯丁二烯橡胶树脂(CMC/SBR)。粘合剂不是导电的并且应该以最少的适当量使用以获得多孔电极材料的持久涂层而不完全覆盖线和电极材料颗粒的表面。在粘合作用或反应完成之后,混合的线和电极材料颗粒的多孔层在集电器上形成。混合的线和电极材料颗粒彼此粘合并且该层的一侧粘合至集电器。
优选的是电极材料多孔层具有通过互混的线和电极材料颗粒之间的孔空间产生的基本上均匀分布的孔隙率和总孔体积。此类孔隙率和孔体积允许电极层中适当地基本上均匀地渗入一定体积的合适的液体电解质。一定体积的液体电解质材料与线和电极材料颗粒的组合的相互作用产生期望的电极功能。在大部分电极结构中,总孔体积适当地为所施加的电极层的表面轮廓体积(superficial outline volume)的约15至50%。
如图3中所示,阳极层314或阴极层318各自具有一个粘合至其集电器312、316的表面,并且另一表面紧贴多孔隔离件320的相邻表面布置。在电极的线和颗粒之间的全部数量的各孔的体积和性质允许插入的液体电解质322从隔离件侧至阳极或阴极的集电器侧渗透电极层314、318。锂离子必须可进入阳极或阴极材料颗粒的表面。并且线的量和位置改善电子至集电器的传导。此外,分散在电极颗粒中的线性的线加强电极层并且允许较厚的电极颗粒层粘合至集电器并支承在集电器上。
制备电极材料和线的混合物的方法
一般而言,获得电极颗粒和线的混合物的最简单方法为采用元素金属线、金属合金线或碳线起始并将线与所选电极材料颗粒共混并均匀混合。在本发明的很多实施方案中,优选的是线构成线和活性电极材料颗粒的混合物的约5 wt%至约10 wt%。如果期望的话,可以将适当的少量传导性碳填料颗粒添加至线和电极材料颗粒的混合物。随后,可以将适当的树脂或含树脂溶液以将线/颗粒混合物作为多孔层粘合至电极的集电器箔的一侧或两侧的量添加至所述混合物。
但可能存在期望获得不容易获得的金属形式的线型材的情况。如果金属氧化物转化成元素金属,则存在在与电极颗粒的混合物中很好地起作用的金属氧化物型材。铜氧化物、银氧化物或其他金属氧化物的小的线状或棒状颗粒可能提供用于电极混合物的潜在用途。例如,铜氧化物的适当尺寸的细长的颗粒可能与碳颗粒混合成阳极混合物,并且该混合物树脂粘合至集电器表面。粘合的多孔阳极混合物可能在例如120°至150°C的温度下暴露于氢气气氛持续适合化学还原铜氧化物颗粒成铜线等的短时间。可以类似方式使用银氧化物颗粒。
CuO还原成Cu典型地导致CuO颗粒的体积降低30-50%(取决于铜氧化物颗粒或线的直径)和所得的铜颗粒的直径的降低。这可能改善集电器表面上的树脂粘合层中碳电极材料颗粒与新还原的铜颗粒的接触(access)。并且,还原的铜颗粒,如初始使用的铜线,改善电子传导性,并改善电极层的机械强度。
线/电极材料颗粒混合物的益处
发现线与电极颗粒的紧密混合物能够使较大厚度的电极材料粘合至集电器。存在合适含量的线允许较厚的层,最高达约2毫米的总厚度,在集电器的各侧上形成。存在线既改善较厚电极层的电化学功能也加强所述层。存在互混的线与电极颗粒会随着电极充电和放电提高电极的功率能力、电极的能量密度、其工作寿命和电极的适应性(flexibility)的每一个。此外,降低了电极的成本/单位容量($/Wh)。
当将含金属或碳线的电极与它们的插入的多孔隔离件组装时,组装的电池中渗入含锂离子的液体电解质。液体电解质润湿线(带、纤维、管等)的表面以沿着线表面形成用于锂离子(Li+)传导的薄(纳米至亚微米尺寸)通道。这个沿着线表面的传导补充了还填充了电极材料颗粒和传导性线之间的孔的连续和互连的液体电解质中的锂离子传导。同样地,当金属氧化物颗粒最初与电极材料颗粒混合时,随后添加的液体电解质与新形成的还原金属线表面相互作用。
示例性实施例
石墨颗粒适合用作用于锂离子电池组电池的嵌入/脱嵌锂离子的阳极材料。石墨颗粒可以例如作为阳极材料多孔层树脂粘合至铜集电器箔的一侧。在一个实施例中,其中石墨阳极层的厚度为50微米,阳极层的能量密度为163.8 Wh/kg。当石墨阳极层的厚度提高到90微米时,能量密度提高至180.3 Wh/g。通过使用较厚的阳极层,材料成本($/Wh)降低约10%。但未发现粘合至集电器箔的较厚层的石墨阳极层在需要使用周期中耐久。
当铜线与石墨阳极颗粒混合时,较厚的阳极层可能在铜集电器箔上形成以实现明显更高的能量密度(Wh/kg)和明显更低的材料成本($/Wh)。铜线的直径为约10 μm,长度为约300 μm。
1、包含3 wt%铜线和余量石墨颗粒的混合物作为多孔电极层在厚度为50 μm、90μm、200 μm和300 μm的类似铜集电器箔的一侧上形成。相应的能量密度(从最薄层至最厚层)分别为160.4 Wh/kg、179.4 Wh/kg、205.1 Wh/kg和207.1 Wh/kg。200 μm和300 μm厚度的阳极层中的材料成本$/Wh显著降低。
2、包含5 wt%铜线和余量石墨颗粒的混合物作为多孔电极层在厚度为50 μm、90μm、200 μm和300 μm的类似铜集电器箔的一侧上形成。相应的能量密度(从最薄层至最厚层)分别为159.5 Wh/kg、178.7 Wh/kg、203.7 Wh/kg和205.6 Wh/kg。200 μm和300 μm厚度的阳极层中的材料成本$/Wh显著降低。
3、包含8 wt%铜线和余量石墨颗粒的混合物作为多孔电极层在厚度为50 μm、90μm、200 μm和300 μm的类似铜集电器箔的一侧上形成。相应的能量密度(从最薄层至最厚层)分别为158.5 Wh/kg、177.0 Wh/kg、201.9 Wh/kg和203.6 Wh/kg。200 μm和300 μm厚度的阳极层中的材料成本$/Wh显著降低。
4、包含10 wt%铜线和余量石墨颗粒的混合物作为多孔电极层在厚度为50 μm、90μm、200 μm和300 μm的类似铜集电器箔的一侧上形成。相应的能量密度(从最薄层至最厚层)分别为157.5 Wh/kg、176.1 Wh/kg、200.3 Wh/kg和201.9 Wh/kg。200 μm和300 μm厚度的阳极层中的材料成本$/Wh显著降低。
5、包含15 wt%铜线和余量石墨颗粒的混合物作为多孔电极层在厚度为50 μm、90μm、200 μm和300 μm的类似铜集电器箔的一侧上形成。相应的能量密度(从最薄层至最厚层)分别为155.2 Wh/kg、172.7 Wh/kg、196.3 Wh/kg和197.8 Wh/kg。200 μm和300 μm厚度的阳极层中的材料成本$/Wh显著降低。
6、包含20 wt%铜线和余量石墨颗粒的混合物作为多孔电极层在厚度为50 μm、90μm、200 μm和300 μm的类似铜集电器箔的一侧上形成。相应的能量密度(从最薄层至最厚层)分别为152.7 Wh/kg、169.6 Wh/kg、192.3 Wh/kg和193.4 Wh/kg。200 μm和300 μm厚度的阳极层中的材料成本$/Wh显著降低。
存在与石墨阳极颗粒混合的铜线允许形成物理稳定的和可行的具有较大厚度的电极层,其中提高以Wh计的总电极容量,对电池的能量密度(Wh/kg)影响小。存在铜线有助于通过粘合至集电器的越来越厚的电极层的离子传导性和电子传导性。存在铜线明显有助于电极层的强度并能够获得更多的电极容量。
因此,在具有阳极或阴极材料颗粒的紧密的基本上均匀的混合物中引入线或类似形状的金属和/或碳颗粒改善了锂离子电池和电池组中电极的能力和性能。
上述示例和实施例意在描述本发明的特征和优点而非限制其范围。
Claims (30)
1.一种锂离子电池组,其包括阳极、阴极和液态的含锂离子的电解质溶液,所述阳极和阴极的至少一个包括由用于阳极或阴极的活性电极材料颗粒和导电线块的混合物形成的多孔电极层,该混合物作为多孔电极层粘合至用于阳极或阴极的金属集电器,其中所述多孔电极层的孔中渗入电解质溶液,在用于阳极或阴极的集电器上的多孔电极层的厚度为60微米至2毫米。
2.如权利要求1所述的锂离子电池组,其中所述导电线由元素金属、金属合金或碳形成,该导电线的直径或主截面尺寸为0.05微米至100微米并且长度为1微米至10毫米,该导电线以占导电线和活性电极材料颗粒的混合物的总重量的0.1至20%的量存在。
3.如权利要求1所述的锂离子电池组,其中所述阳极包含活性阳极材料颗粒与线块混合的混合物,该阳极材料颗粒与线块的混合物作为多孔层树脂粘合至用于阳极的金属集电器的表面。
4.如权利要求1所述的锂离子电池组,其中所述阳极包含活性阳极材料颗粒与铜线块混合的混合物,该阳极材料颗粒与铜线块的混合物作为多孔层粘合至用于阳极的铜箔集电器的表面。
5.如权利要求1所述的锂离子电池组,其中所述阳极包含钛酸锂Li4Ti5O12颗粒与铝线块混合的混合物,该钛酸锂颗粒与铝线块的混合物作为多孔层粘合至用于阳极的铝箔集电器的表面。
6.如权利要求1所述的锂离子电池组,其中所述阳极包含活性阳极材料颗粒与铜线块混合的混合物,该活性阳极材料颗粒的平均尺寸为0.5至30微米,铜线块的直径或宽度为0.05至100微米,阳极材料颗粒和铜线块的混合物作为多孔层粘合至用于阳极的铜箔集电器的表面。
7.如权利要求1所述的锂离子电池组,其中所述阴极包含活性阴极材料颗粒与线块混合的混合物,该活性阴极材料颗粒与线块的混合物作为多孔层树脂粘合至用于阴极的金属集电器的表面。
8.如权利要求1所述的锂离子电池组,其中所述阴极包含活性阴极材料颗粒与铝线块混合的混合物,该活性阴极材料颗粒与铝线块作为多孔层粘合至用于阴极的铝箔集电器的表面。
9.如权利要求1所述的锂离子电池组,其中所述阴极包含活性阴极材料颗粒与铝线块混合的混合物,该活性阴极材料颗粒的平均尺寸为0.3至30微米,铝线块的直径或宽度为0.05至100微米,活性阴极材料颗粒和铝线作为多孔层粘合至用于阴极的铝箔集电器的表面。
10.如权利要求1所述的锂离子电池组,其中
所述阳极包含活性阳极材料颗粒与线块混合的混合物,该阳极材料颗粒和线块的混合物作为多孔层树脂粘合至用于阳极的金属集电器的表面,和
所述阴极包含活性阴极材料颗粒与线块混合的混合物,该活性阴极材料颗粒和线块作为多孔层树脂粘合至用于阴极的金属集电器的表面。
11.如权利要求1所述的锂离子电池组,其中
所述阳极包含活性阳极材料颗粒和铜线块的混合物,该阳极材料颗粒和铜线块的混合物作为多孔层粘合至用于阳极的铜箔集电器的表面,和
所述阴极包含活性阴极材料颗粒和铝线块的混合物,该活性阴极材料颗粒和铝线块的混合物作为多孔层粘合至用于阴极的铝箔集电器的表面。
12.如权利要求1所述的锂离子电池组,其中
所述阳极包含活性阳极材料颗粒和铜线块的混合物,该活性阳极材料颗粒的平均尺寸为0.5至30微米,铜线块的直径或宽度为0.05至100微米,阳极材料颗粒和铜线块的混合物作为多孔层粘合至用于阳极的铜箔集电器的表面,和
所述阴极包含活性阴极材料颗粒与线块混合的混合物,该活性阴极材料颗粒的平均尺寸为0.3至30微米,铝线块的直径或宽度为0.05至100微米,活性阴极材料颗粒和线块的混合物作为多孔层粘合至用于阴极的铝箔集电器的表面。
13.如权利要求1所述的锂离子电池组,其中
所述阳极包含活性阳极材料颗粒与碳线混合的混合物,该阳极材料颗粒和碳线的混合物作为多孔层粘合至用于阳极的金属集电器的表面,和
所述阴极包含活性阴极材料颗粒与碳线混合的混合物,该活性阴极材料颗粒和碳线的混合物作为多孔层粘合至用于阴极的金属集电器的表面。
14.一种形成用于锂离子电池组的阳极或阴极的方法,该阳极或阴极包含作为多孔层粘合至金属箔集电器表面的活性电极颗粒,该方法包括:
将预定量的微米尺寸的活性电极材料颗粒与预定量的导电金属线或碳线混合,该导电线以占导电线和活性电极材料颗粒的混合物的总重量的0.1至20%的量存在,和
将所述活性电极材料颗粒和导电金属线或碳线的混合物作为电极材料多孔层粘合至金属箔集电器表面,该电极材料多孔层的厚度为200微米至最高达2毫米。
15.如权利要求14所述的形成用于锂离子电池组的阳极或阴极的方法,其中将微米尺寸的用于锂离子电池组的活性阳极材料颗粒与铜线混合并将该混合物粘合至铜集电器箔,所述铜线的直径或截面尺寸不大于互混的电极材料颗粒的最大尺寸的二倍,并且所述铜线的长度不大于粘合的电极材料多孔层的厚度的十倍。
16.如权利要求14所述的形成用于锂离子电池组的阳极或阴极的方法,其中将微米尺寸的用于锂离子电池组的活性阳极材料颗粒与铜纤维混合并将该混合物粘合至铜集电器箔。
17.如权利要求14所述的形成用于锂离子电池组的阳极或阴极的方法,其中将微米尺寸的用于锂离子电池组的活性阴极材料颗粒与铝线混合并将该混合物粘合至铝集电器箔,所述铝线的直径或截面尺寸不大于互混的电极材料颗粒的最大尺寸的二倍并且所述铝线的长度不大于粘合的电极材料多孔层的厚度的十倍。
18.如权利要求14所述的形成用于锂离子电池组的阳极或阴极的方法,其中将微米尺寸的锂镍锰钴氧化物颗粒作为用于锂离子电池组的阴极材料与铜线混合,并将该混合物粘合至铜集电器箔。
19.一种形成用于锂离子电池组的阳极或阴极的方法,该阳极或阴极包括作为多孔层粘合至金属箔集电器表面的活性电极颗粒,该方法包括:
将预定量的微米尺寸的活性电极材料颗粒与预定量的金属氧化物颗粒的线状型材混合;
将活性电极材料颗粒和金属氧化物颗粒的混合物作为电极材料多孔层粘合至金属箔集电器的表面,该多孔层的厚度最高达2毫米;和
将具有活性电极材料颗粒和金属氧化物颗粒的粘合的多孔混合物的集电器箔置于氢气气氛下,并使金属氧化物颗粒与氢气在电极材料多孔粘合层中反应以形成导电金属线代替所述金属氧化物颗粒。
20.如权利要求19所述的形成用于锂离子电池组的阳极或阴极的方法,其中将预定量的活性电极颗粒与铜氧化物或银氧化物颗粒混合,并在形成用于锂电池组的电极之前铜氧化物或银氧化物颗粒通过与氢气反应还原成铜线或银线。
21.如权利要求19所述的形成用于锂离子电池组的阳极或阴极的方法,其中将预定量的活性阳极颗粒与铜氧化物或银氧化物颗粒混合,并在形成用于锂电池组的阳极之前铜氧化物或银氧化物颗粒通过与氢气反应还原成铜线或银线。
22.需要电能的设备和构造并设定尺寸以为该设备提供电能的锂离子电池组的组合,该锂离子电池组包括阳极、阴极和液态的含锂离子的电解质溶液,该阳极和阴极的至少一个包括由用于阳极或阴极的活性电极材料颗粒和导电线块的混合物形成的多孔电极层,该混合物作为多孔电极层粘合至用于阳极或阴极的金属集电器,其中所述多孔电极层的孔中渗入电解质溶液,在用于所述阳极或阴极的集电器上的多孔电极层的厚度为60微米至2毫米,所述导电线以占导电线和活性电极材料颗粒的混合物总重量的0.1至20%的量存在。
23.如权利要求22所述的设备和锂离子电池组的组合,其中所述设备为包括车轮的机动车辆,该车轮在至少部分其操作时间由电动机驱动,该电动机由锂离子电池组供能。
24.如权利要求22所述的设备和锂离子电池组的组合,其中所述锂离子电池组的导电线由元素金属、金属合金或碳形成,该导电线的直径或主截面尺寸为0.05微米至100微米并且长度为1微米至10毫米。
25.如权利要求22所述的设备和锂离子电池组的组合,其中所述锂离子电池组的阳极包括活性阳极材料颗粒与线块混合的混合物,该阳极材料颗粒与线块的混合物作为多孔层树脂粘合至用于阳极的金属集电器的表面。
26.如权利要求22所述的设备和锂离子电池组的组合,其中所述锂离子电池组的阳极包括活性阳极材料颗粒与铜线块混合的混合物,该阳极材料颗粒与铜线块的混合物作为多孔层粘合至用于阳极的铜箔集电器的表面。
27.如权利要求22所述的设备和锂离子电池组的组合,其中所述锂离子电池组的阳极包括活性阳极材料颗粒与铜线块混合的混合物,该活性阳极材料颗粒的平均尺寸为0.5至30微米并且铜线块的直径或宽度为0.05至100微米,该阳极材料颗粒和铜线块的混合物作为多孔层粘合至用于阳极的铜箔集电器的表面。
28.如权利要求22所述的设备和锂离子电池组的组合,其中所述锂离子电池组的阴极包括活性阴极材料颗粒与线块混合的混合物,该活性阴极材料颗粒与线块的混合物作为多孔层粘合至用于阴极的金属集电器的表面。
29.如权利要求22所述的设备和锂离子电池组的组合,其中所述锂离子电池组的阴极包括活性阴极材料颗粒与铝线块混合的混合物,该活性阴极材料颗粒与铝线块作为多孔层粘合至用于阴极的铝箔集电器的表面。
30.如权利要求22所述的设备和锂离子电池组的组合,其中所述锂离子电池组的阴极包括活性阴极材料颗粒与铝线块混合的混合物,该活性阴极材料颗粒的平均尺寸为0.3至30微米并且铝线块的直径或宽度为0.05至100微米,该活性阴极材料颗粒和铝线作为多孔层粘合至用于阴极的铝箔集电器的表面。
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