CN109311735A - 可磁化玻璃陶瓷组合物及其方法 - Google Patents

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Abstract

一种可磁化玻璃陶瓷组合物，其包含：包含SiO2、B2O3、P2O5和R2O的连续的第一玻璃相；包含SiO2、B2O3、P2O5、R2O或它们的混合物中的至少一种不连续的第二玻璃相；以及分散于不连续的第二玻璃相中的离散的可磁化晶相，其中，R2O选自K2O、Li2O、Na2O或它们的混合物中的至少一种。还公开了上述可磁化玻璃陶瓷组合物的制造方法和使用方法。

Description

可磁化玻璃陶瓷组合物及其方法
本申请依据35 U.S.C.§119要求2016年5月27日提交的序列号为62/342377的美国临时申请的优先权，本申请以其内容为基础，并通过参考将其全文纳入本文。
相关共同在审申请
本申请还涉及与本申请同时提交的共同拥有和受让的以下USSN临时申请：
62/342384，题为《具有生物活性的铝硼酸盐玻璃(BIOACTIVE ALUMINOBORATEGLASSES)》；
62/342381，题为《锂二硅酸盐玻璃陶瓷组合物及其方法(LITHIUM DISILICATEGLASS-CERAMIC COMPOSITIONS AND METHODS THEREOF)》；
62/342391，题为《可生物降解的微珠(BIODEGRADABLE MICROBEADS)》；
62/342411，题为《具有生物活性的玻璃微球(BIOACTIVE GLASS MICROSPHERES)》；
62/342426，题为《具有生物活性的硼磷酸盐玻璃(BIOACTIVE BOROPHOSPHATEGLASSES)》，但本申请不要求上述文件的优先权。
本申请还涉及(但并不要求优先权)共同拥有和受让的题为《抗微生物玻璃组合物、玻璃以及结合有该玻璃的制品(ANTIMICROBIAL GLASS COMPOSITIONS,GLASSES ANDARTICLES INCORPORATING THE SAME)》的USSN 61941677、以及题为《抗微生物玻璃组合物、玻璃以及结合有该玻璃的聚合物制品(ANTIMICROBIAL GLASS COMPOSITIONS,GLASSES ANDPOLYMERIC ARTICLES INCORPORATING THE SAME)》的USSN 61941690，这两篇申请都提交于2014年2月19日，且都提到了具有带抗微生物性质的制品的含有Cu的组合物；以及题为《低结晶度玻璃陶瓷(LOW CRYSTALLINITY GLASS-CERAMICS)》的USSN 14/623674(当前为美国专利申请第20150239772号)，该申请提到了展现出黑色且不透明的可结晶玻璃和玻璃陶瓷。这些材料相比于本申请所公开的组合物具有不同的氧化铝浓度以及不同的微观结构。
通过引用将本文所提及的各出版物或专利文件的全部公开内容纳入本文。
背景
本公开总体上涉及：含有磁铁矿的玻璃陶瓷组合物；结合有这种组合物的可磁化玻璃陶瓷组合物；以及具有可磁化属性的组合物和结合有这种玻璃的制品。
概述
在一些实施方式中，本公开提供了由组合物的至少一部分制成的可磁化玻璃或制品，所述玻璃或制品可用于例如生物医学应用中。
在一些实施方式中，所公开的可磁化玻璃组合物属于含有亚铁磁磁铁矿晶体(Ferrimagnetic magnetite crystal)的玻璃陶瓷组合物中的一种。
在一些实施方式中，可对所公开的可磁化玻璃陶瓷组合物进行研磨，以生产可用于各种生物医学应用中的低成本粉末，所述生物医学应用包括例如靶向药物递送、磁热疗应用以及磁性细胞分离。当前用于这些应用中的小粒径分布(PSD)的磁铁矿颗粒十分昂贵，且会限制关键生物医学应用研究的范围。
在一些实施方式中，所公开的组合物提供有成本效益的替代性方案，其中，例如，相比于现有的组合物，可以低成本的方式使大量玻璃熔化并将其研磨成粉末。
在一些实施方式中，本公开提供一种类型的含有磁铁矿的玻璃陶瓷组合物，其具有独特的微观结构，以使磁铁矿晶体均匀地分散在玻璃组合物的整个不连续相中。
在一些实施方式中，所公开的磁性组合物和颗粒可具有如本文所述的各种用途和应用。
附图说明
在本公开的实施方式中：
图1显示了代表所公开的含有磁铁矿的玻璃陶瓷(100)组合物的粗略微观结构的示意图(但未按照缩放或比例绘制)。
图2显示了所公开的组合物中的一种(“第一组合物”或“1”)的SEM/EDS分析。
图3显示了所公开的第一组合物的X射线粉末衍射图案，其表明存在磁铁矿晶体。
图4显示了所公开的第二组合物(“第二组合物”或“2”)的SEM/EDS，其也表明存在磁铁矿晶体。
图5显示了所公开的第二组合物的X射线粉末衍射，其表明存在对应于磁铁矿晶体的清晰可分辨的峰。
图6显示了所公开的第二组合物的TEM/EDS组分超图(hyper-map)。
图7显示了所公开的第二组合物“刚制成时的”的TEM/EDS(7A；上图)与所公开的第二组合物在750℃下“热处理”4小时后的TEM/EDS(7B；下图)，其证明发生了明显的热熟成。
图8显示了所公开的第三组合物(“第三组合物”或“3”)的SEM/EDS，其展现出与所公开的第二组合物相似的微观结构，不同之处在于球形不连续相具有更大的直径。
图9显示了所公开的第三组合物的X射线粉末衍射，其显示存在对应于磁铁矿晶体的清晰可分辨的峰。
图10显示了一张示例图，其显示了D50粒径(50％几率，即，平均粒径)为2.8微米的所公开的可磁化组合物的研磨后粒径分布。
图11A和图11B显示了磁性分离实验的图片，演示了在存在外部磁性条件下的颗粒悬浮、颗粒磁化和集合收集(11A)、以及分离后颗粒的重新悬浮(11B)。
图12显示了磁性分离实验中两种不同可磁化玻璃陶瓷组合物的图片(上面一行为组合物“2”，下面一行为组合物“3”)。
详细描述
下面参考附图(如果有的话)对本公开的各种实施方式进行详细描述。参考各种实施方式不限制本公开的范围，本公开的范围仅受所附权利要求书的范围限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的发明的诸多可能的实施方式中的一些实施方式。
在一些实施方式中，所公开组合物、制品、制造方法和使用方法提供了一个或多个优势特征或方面，包括例如下文所述的特征和方面。在任何权利要求中列出的特征或方面通常可应用于本发明的所有方面。在任一项权利要求中所述的任何单个或多个特征或方面可以结合任一项或多项其它权利要求中所述的任何其它特征或方面或与任一项或多项其它权利要求中所述的任何其它特征或方面置换。
定义
“玻璃”、“多个/种玻璃”或类似术语可指玻璃或玻璃陶瓷。
“玻璃制品”或类似术语可指全部或部分由所公开的玻璃或玻璃陶瓷制成的任何物体。
“颗粒”、“微粒”、“珠粒”、“微珠”、“空心珠粒”、“空心微珠”、“空心微粒”、“玻璃颗粒”、“玻璃微粒”或类似术语是指例如实心或空心的微球或其碎片，其直径为例如1至1000微米，空心微球密度为0.1至1.5g/cm3，实心微球密度为0.1至2.5g/cm3，且颗粒的纵横比为例如5:1至1:5。
“可磁化”以及类似术语是指由以下组合物制备的所公开的玻璃陶瓷组合物或颗粒：当所述组合物暴露于外部磁场中时，其变得有磁性，而当不存在外部磁场时，所述组合物无磁性。认为所公开的磁化在经历多个磁化循环并且经过多年以后能够完全或基本上逆转。
“亚铁磁”以及类似术语是指亚铁磁材料(不同于通常为金属的铁磁材料)，其为陶瓷，具体而言，是陶瓷氧化物。装置中最广泛使用的铁氧磁体(Ferrimagnet)是被称为铁素体(Ferrite)的材料。铁素体是通式为MO·Fe2O3的电绝缘的过渡金属氧化物，其中，M为二价离子，例如Mn2+、Fe2+、Co2+或Ni2+。铁素体可通过标准陶瓷处理技术来制备。例如，制备NiOFe2O3时，可将NiO和Fe2O3的粉末混合在一起并压制成所需形状，随后在高温下进行烧结(烧制)，以形成具有所需组成的致密的陶瓷。该方法能够提供可靠的途径以形成具有各种各样的形状和尺寸的用于结合入装置中的亚铁磁材料。
“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，即内含而非排它。
用来描述本公开实施方式的修饰例如组合物中成分的量、浓度、体积、过程温度、过程时间、产量、流速、压力、粘度等数值及它们的范围或者组件尺寸等数值及它们的范围的“约”是指数量的变化，可发生在例如：制备材料、组合物、复合物、浓缩物、组件零件、制品制造或应用制剂的典型测定和处理步骤中；这些步骤中的无意误差；制造、来源或用来实施所述方法的原料或成分的纯度方面的差异中；以及类似的考虑因素中。术语“约”还包括由于组合物或制剂的老化而与特定的初始浓度或混合物不同的量，以及由于混合或加工组合物或制剂而与特定的初始浓度或混合物不同的量。
“任选的”或“任选地”表示随后描述的事件或情形可能发生，也可能不发生，而且该描述包括事件或情形发生的实例和所述事件或情形不发生的实例。
除非另有说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该/所述”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hrs”、表示克的“g”或“gm”、表示毫升的“mL”、表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”以及类似缩写)。
在组分、成分、添加剂、尺度、条件、时间和类似方面公开的具体和优选的数值及其范围仅用于说明，它们不排除其他限定数值或限定范围内的其他数值。本公开的组合物和方法可包括本文所描述的任何数值或数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合，包括显义或隐义的中间值和中间范围。
1979年2月20日公告的题为《适用于感应加热的玻璃和玻璃陶瓷(Glasses andglass-ceramics suitable for induction heating)》的共同拥有和受让的US 4140645提到了玻璃和玻璃陶瓷组合物的生产，所述玻璃和玻璃陶瓷组合物在其中含有亚铁磁晶相，所述亚铁磁晶相能够对由感应线圈产生的场进行热响应。磁铁矿(Fe3O4)是优选的亚铁磁晶相，因为其在室温下具有高磁导率和低电阻率(约10-4ohm-cm)，且与其它亚铁磁物质相比具有相对较低的铁成本。对以下两种一般组合物领域感兴趣：Na2O和/或K2O-FeO-B2O3-SiO2以及Li2O-Al2O3-B2O3-SiO2。在热膨胀系数足够低以赋予良好的耐热冲击性的情况下，可考虑将组合物用作置于炉具顶部的烹饪容器。
1978年4月11日公告的题为《具有磁性表面膜的玻璃陶瓷(Glass-ceramics withmagnetic surface films)》的共同拥有和受让的US 4083727提到了玻璃陶瓷制品的生产，其中，主晶相为β石英固溶体和/或β锂辉石固溶体，但其具有含有显示磁铁矿结构的晶体的薄的整体式紧密结合型表面膜。用于生产这种制品的优选方法需要三个一般步骤。首先，在空气或其它氧化气氛中对在用TiO2成核的Li2O-FeO-Al2O3-SiO2场内具有特定组合物的玻璃制品进行热处理，以通过β石英固溶体和/或β锂辉石固溶体晶体的原位结晶来得到玻璃陶瓷制品。在该热处理的同时，逐渐形成含有赤铁矿的表面层。第二，用热酸浴处理玻璃陶瓷制品。第三，在含有H2O的还原气氛中对经过酸洗的制品进行热处理，以将赤铁矿晶体转化为磁铁矿。所得到的膜展现出高矫顽力以及与磁铁矿和其它陶瓷铁素体材料的饱和磁化强度可比的饱和磁化强度。
题为《用于沼气工厂、发酵和分离工艺的磁性玻璃颗粒(Magnetic glassparticles for use in biogas plants,Fermentation and separation processes)》的第8637300号美国专利提到了一种用于处理有机基材和/无机基材的方法，该方法采用由固体泡沫制成的颗粒材料作为活性组分的支承物，所述活性组分是例如生物催化剂，如微生物或酶。这种固体泡沫具有连续相，可磁化颗粒镶嵌在连续相中，以使固定于其上的具有生物活性成分的支承物可用磁性分离装置从混合物中分离。
在一些实施方式中，本公开提供了玻璃陶瓷组合物，其包含：
连续的第一玻璃相，所述连续的第一玻璃相包含SiO2、B2O3、P2O5和R2O；
不连续的第二玻璃相，所述不连续的第二玻璃相包含SiO2、B2O3、P2O5、R2O或它们的混合物中的至少一种；以及
离散的可磁化晶相，所述离散的可磁化晶相分散在不连续的第二相中，其中，R2O选自K2O、Li2O、Na2O或它们的混合物中的至少一种。
在一些实施方式中，连续的第一玻璃相可例如相对于不连续的第二玻璃相和/或离散的可磁化相富集SiO2。
在一些实施方式中，连续的第一玻璃相可例如相对于不连续的第二玻璃相富集Si。
在一些实施方式中，不连续的第二玻璃相可例如相对于连续的第一玻璃相富集Fe和P。
在一些实施方式中，离散的磁性晶相包含多个离散的磁铁矿晶体，所述离散的磁铁矿晶体包含Fe2+离子、Fe3+离子、Fe2+氧化物、Fe3+氧化物或它们的混合物中的至少一种。
在一些实施方式中，R2O可以是例如K2O。
在一些实施方式中，本公开提供了可磁化的玻璃陶瓷组合物，基于所述组合物总量100摩尔％，所述组合物包含：
60～70％的SiO2；
1～2％的Al2O3；
3～5％的P2O5；
5～8％的B2O3；
5～8％的R2O，其中，R2O选自K2O、Li2O、Na2O或它们的混合物中的至少一种；以及
10～22％的Fe2O3。
在一些实施方式中，用Li2O和/或Na2O替代K2O，或者添加Li2O和/或Na2O会相比于仅有K2O的情况促进所需的连续和不连续相的分离。
在一些实施方式中，可磁化玻璃陶瓷组合物可具有例如0.4至0.5(摩尔当量比)的Fe2+比总Fe的摩尔当量比。
在一些实施方式中，可磁化玻璃陶瓷组合物可包含多个呈混合氧化态的铁离子。
在一些实施方式中，多个呈混合氧化态的铁离子可包含例如尺寸为0.01至1微米的磁铁矿晶体。
在一些实施方式中，可磁化玻璃陶瓷组合物可具有磁铁矿晶体，所述磁铁矿晶体是通过外部磁场磁化的，且所得到的磁化磁铁矿晶体在不存在外部磁场的条件下失去磁化。
在一些实施方式中，可磁化玻璃陶瓷组合物可具有例如1300℃至1600℃的熔融温度。
在一些实施方式中，本公开提供了上述可磁化玻璃陶瓷组合物的制造方法，该方法包括：
熔化原料混合物，基于所述组合物总量100摩尔％，所述原料混合物包含：
60～70％的SiO2；
1～2％的Al2O3；
3～5％的P2O5；
5～8％的B2O3；
5～8％的R2O，其中，R2O选自K2O、Li2O、Na2O或它们的混合物中的至少一种；以及
10～22％的Fe2O3，并且
任选地使所得到的固化熔体的尺寸减小至微粒粉末。
在一些实施方式中，可例如使用任意合适的颗粒缩小或颗粒形成方法来将所得固化熔体的尺寸减小成微粒粉末，所述颗粒还原或颗粒形成方法例如研磨、磨碎、粉碎、喷射研磨、熔体回磨(melt speriodization)以及类似的尺寸缩小或颗粒形成方法。
在一些实施方式中，微粒粉末的粒径可为例如1至100微米，例如1至50微米、1至25微米、2至20微米、3至10微米或3至5微米，包括中间值和范围。
在一些实施方式中，微粒粉末可具有例如选自以下中的至少一种颗粒形状：具有光滑表面的球体；具有粗糙表面的球体；不规则或随机形状；纵横比为1:1至1:5的形状；或它们的组合。
在一些实施方式中，熔化可例如在1300℃至1700℃下经过1至10小时来完成。
在一些实施方式中，所述制造方法还可包括例如在500℃至800℃下对熔体混合物进行1至24小时的热处理(即，熟成)。熟成是任选的，因为认为晶体会在形成和退火步骤中发生至少一定程度的成核。
在一些实施方式中，熔体混合物可具有例如0.4至0.5的Fe2+比总Fe的摩尔比。0.4至0.5的Fe2+/总Fe摩尔比表示40至50摩尔％的Fe是2+价的，且剩余的铁是Fe3+、Fe金属或它们的混合物。
在一些实施方式中，本公开提供了包含上文公开的玻璃陶瓷组合物中任一种的制品。该制品可用于上述应用中的任一种中，例如用于生物医药或生物医学应用中。
在一些实施方式中，本文所公开的磁性组合物以及由这些组合物制备的颗粒在多个方面具有优势，包括例如：能够在存在外部施加的磁场的条件下被磁化；在无磁场的条件下具有非常微不足道的残留剩余磁化；因为较低的残留剩余磁化而不发生团聚或团聚程度减轻；以及相比于市售可得的小粒径分布铁氧化物(参见例如：可从(Beckman Coulter)购得的Agencourt AMPure XP、以及可从(ThermoFisherScientific)购得的Dynabeads)具有较低的成本。
表1列出了所公开的玻璃陶瓷组合物的例子。这些例子都可在存在磁场的条件下被轻易磁化。利用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)对这些组合物进行了分析。总铁氧化物含量以摩尔百分比Fe2O3在表1中给出。然而，总铁氧化物含量包括Fe2+和Fe3+氧化态。测量了所公开的第二组合物的氧化还原电位，显示Fe2+/总Fe的摩尔比为0.49。预期会得到Fe2+和Fe3+氧化态的混合物，因为这两者都存在于磁铁矿晶体中(Fe2+Fe3+ 2O4)。使用X射线粉末衍射(XRD)对所有三种玻璃陶瓷组合物中磁铁矿(Fe3O4，即，铁(II、III)氧化物、氧化铁-氧化亚铁)的存在进行了确认。
表1.可磁化玻璃陶瓷组合物的分析，单位为重量％和摩尔％。
1.当Fe2+/总铁摩尔比为0.33时，出现磁铁矿的最大摩尔％。随着Fe2+/总铁摩尔比的增大，磁铁矿的摩尔％减小。可按照等式(1)来计算磁铁矿的摩尔％：
磁铁矿的摩尔％＝(1-(Fe2+/总铁比))/0.67 (1)。
图1显示了代表所公开的含有磁铁矿的玻璃陶瓷(100)组合物的微观结构的示意图(但未按照缩放或比例绘制)。背景或包围区域(110)是连续的基质相，所述连续的基质相相对于不连续的第二玻璃相(圆圈)(120)和位于第二玻璃相(120)中或受其包封的离散的磁铁矿晶相(正方形)(130)在组成上富集SiO2。多个不连续的第二玻璃相(120)可相对于连续的基质相富集P2O5，且连续的基质相与不连续的第二玻璃相的边界可富集R2O(例如K2O)。
表1中的所公开的第一组合物(“1”)在所制备的三种玻璃陶瓷组合物(1、2和3)中含有最少的铁氧化物。图2显示了带EDS分析(未图示)的SEM图像。在10kV下进行EDS分析，以减小电子相互作用的体积，并且相对于基质加强对晶体相和明亮球形相中铁、钾和磷的探测。
该结构似乎由三个相组成：1)玻璃态的连续的基质相；2)玻璃态的球形不连续相；以及3)沉淀在玻璃态的不连续相中的晶相。EDS分析表明Fe、K和P富集于含有玻璃态材料和晶体材料的不连续球形相中。图3中所示的X射线粉末衍射图案表明存在磁铁矿，但磁性信号相对于所公开的第二组合物和第三组合物而言是较弱的。因此，所公开的第一组合物在所公开的三种玻璃陶瓷组合物中具有最低的磁性强度。所观察到的定性的磁性信号强度分别为：“1”(组合物1)<<“2”(组合物2)≤“3”(组合物3)(参见显示悬浮的组合物“2”和“3”中的每一种的悬浮物的磁性分离的图12)。具有中等水平的铁氧化物的所公开的第二玻璃陶瓷组合物的SEM EDS分析示于图4中。当与所公开的第一组合物的SEM图像进行比较时，所公开的第二组合物具有形成得更好的晶体结构。
所公开的第二组合物的结构似乎由三个相组成：第一玻璃态的连续基质相；第二玻璃态的球形不连续相；以及沉淀在第二玻璃态不连续相中的晶相。EDS分析表明Fe和P富集在球形不连续相中。图5显示了对应于磁铁矿晶体的清晰可分辨的峰。
如图6中所示，进行了TEM/EDS绘图，以改善与SEM/EDS对比时玻璃组分分布的空间分辨率。显示结晶性的最明亮的区域包含Fe，且被识别为磁铁矿晶体。包围晶体的玻璃相富集磷。连续基质相富集Si。组合物的超图显示分散的晶体由Fe组成，而不连续的球形相的玻璃态区域主要由P组成，且边界处存在一些K富集。还可能在不连续的球形相的玻璃态区域中富集B，但轻元素的测量极限妨碍了得出明确结论。还在750℃下对所公开的第二组合物进行了4小时的热处理，以检验热处理对微观结构的效果。使用平行板粘度测量确定了所公开的第二组合物的软化点为831℃。选择750℃的热处理温度，以改善晶体生长而不会导致物质发生足够的形变。
如图7所示，热处理能够导致相熟成，其中，不连续相的最小区域被不连续相的较大区域消耗。热处理后，微小的明亮点不再存在，且不连续的球形相区域的平均尺寸增大。热处理导致熟成效果，其中，随着第二相区域总平均尺寸的增长，较小尺寸的第二相区域被较大的第二相区域消耗。这种总表面积的减小是非常有利的。
还得到所公开的第三组合物的SEM/EDS分析，其看上去与所公开的第二组合物在微观结构上十分相似。然而，如图8中所示，不连续的球形相现在具有约500nm的直径，因此该相大于所公开的第二组合物中的等价相。再者，图9中的X射线粉末衍射图显示了对应于磁铁矿晶体的清晰可分辨的峰。
在一些实施方式中，磁铁矿晶体的尺寸可以是例如小于1微米。所公开的玻璃陶瓷组合物或颗粒能够在存在外部施加的磁场的条件下受到磁化。如果液体悬浮颗粒暴露于外部施加的磁场下，则固体颗粒受到磁性的吸引，从而可通过除去液体来将液体与固体颗粒分离。除去液体后，颗粒可能展现出较低的剩余磁化，因为当使分离出的颗粒与合适的液体接触且在不存在外部磁场的条件下，所述分离出的颗粒容易重新悬浮。这种现象在诸如本文所公开的生物医学应用中可能具有优势，因为所公开的颗粒在不存在外部磁场的条件下发生团聚的倾向减弱。生产该玻璃陶瓷所需的低成本使其相比于更昂贵的市售可得的磁性或可磁化铁氧化物而言成为优异的材料选择。
在一些实施方式中，所公开的玻璃陶瓷组合物能够在存在外部施加的磁场的条件下受到磁化，且在不存在磁场的条件下具有较低的剩余磁化，这两点在某些生物医学应用中都是优势性质。
在一些实施方式中，所公开的玻璃陶瓷组合物在以大块的形态批量熔融，随后研磨至所需的粒径分布，这使其成为当前在生物医学应用中使用的铁氧化物颗粒的廉价替代物。
在一些实施方式中，认为所公开的玻璃陶瓷组合物具有独特的化学组成和微观结构。
实施例
以下实施例展示了所公开的玻璃陶瓷组合物的制造、使用和分析、以及按照上述一般程序进行的方法。
实施例1
第一组合物(“1”)的制造方法用以下原材料配制组合物1(“1”)批料：1092g的高炉矿渣(BFS)沙、8g的煅烧氧化铝、247g的偏磷酸铝、309g的硼酸、348g的碳酸钾和454g的铁氧化物。在摆动式混合机中对批料进行15分钟的混合。将批料装入石英坩埚中，并且在1650℃下熔融8小时，随后倾倒在干净的钢制桌上以形成料饼。然后在600℃下对该料饼进行8小时的退火，随后使其冷却至室温。
所公开的第一组合物的颗粒的制造方法
按照以下方式制备喷射研磨的原料。用塑料锤将239克上述经过退火和冷却的玻璃料饼粗略地打碎成小碎片(例如最大尺寸维度小于约1/4")，将其放入自动研钵研磨机中，直至生产出能够通过20目筛网的颗粒。以约24g每小时的速率向喷射研磨机投料，并且使用压缩空气来进行操作，以实现1至3微米的所需D50目标。然后，使经过喷射研磨的产物通过100目筛网(150微米)，并测量最终的粒径分布。图10是一张示例图，其显示了D50粒径(50％几率，即，平均粒径)为2.8微米的所公开的可磁化组合物的研磨后粒径分布。
实施例2
第二组合物(“2”)的制造方法重复实施例1的制备步骤，不同之处在于用以下原材料配制组合物2(“2”)批料：373g的BFS沙、3g的煅烧氧化铝、100g的偏磷酸铝、125g的硼酸、140g的碳酸钾和366g的铁氧化物。在摆动式混合机中对批料进行15分钟的混合。将批料装入石英坩埚中，并且在1650℃下熔融8小时，随后倾倒在干净的钢制桌上以形成料饼。然后在700℃下对该料饼进行8小时的退火，随后使其冷却至室温。
第二组合物的颗粒的制造方法重复实施例1的制备步骤，不同之处在于使用上述组合物2(“2”)的料饼来制备喷射研磨原料。
实施例3
第三组合物(“3”)的制造方法重复实施例1的制备步骤，不同之处在于用以下原材料配制组合物3(“3”)批料：604g的BFS沙、6g的煅烧氧化铝、197g的偏磷酸铝、247g的硼酸、278g的碳酸钾和1088g的铁氧化物。在摆动式混合机中对批料进行15分钟的混合。将批料装入石英坩埚中，并且在1650℃下熔融8小时，随后倾倒在干净的钢制桌上以形成料饼。然后在600℃下对该料饼进行8小时的退火，随后使其冷却至室温。
第三组合物(“3”)的颗粒的制造方法重复实施例1的制备步骤，不同之处在于使用上述组合物3(“3”)的料饼来制备喷射研磨原料。
实施例4(预计)
第二组合物(“2”)在生物医学应用中的用途所公开的可磁化玻璃陶瓷组合物以及它们尺寸减小的颗粒可具有各种用途和应用，包括例如核酸纯化(例如PCR、质粒、基因组DNA等)、免疫沉淀、外泌体分析、细胞分离、细胞活化和扩增、核酸分离、快速mRNA分离、蛋白质分离、肽纯化、链霉亲和素耦合磁珠、体外诊断化验开发、药物投送以及类似的应用，包括与非生命科学相关的应用，例如可磁化的油墨应用。
实施例5
磁性分离的方法图11A和图11B显示了磁性分离实验的图像。完成了标准的磁性分离实验，即，使所公开的颗粒的液体悬浮物暴露于外部磁体下，倾析，随后在不存在外部磁体的条件下使这些颗粒重新悬浮。颗粒在不存在外部磁体的条件下容易重新悬浮，这证明可磁化颗粒具有显著的分离性质。具体而言，使玻璃瓶(1100)中的由第三组合物或试样“3”(参见上文所述的实施例3和表1)的研磨颗粒和水制得的不透明水性颗粒悬浮物暴露在外部条形磁铁(1110)下，其导致颗粒磁化，且颗粒在邻近外部磁体(邻近右侧的整块立方体)的壁区域中集中(11A)(暗色的椭圆形珠粒和澄清液体)(1111)。通过例如倾析、移液等将水相从团聚的颗粒中除去。移除外部磁体。当团聚的颗粒与新鲜的水相接触时，这些颗粒容易重新悬浮(11B)(无暗色椭圆形珠粒，只有颗粒的暗色浑浊或不透明悬浮)(1112)。颗粒在多个循环后具有相似的表现。当不对悬浮颗粒进行搅拌时，悬浮颗粒最终因重力而沉降至瓶底，可看到直径更小的铁氧化物颗粒。
图12显示了在磁性分离实验中悬浮在水中的两种不同的可磁化玻璃陶瓷组合物(上面一行为组合物“2”的水性悬浮物，而下面一行为组合物“3”的水性悬浮物)的图像。磁性分离实验展示了可磁化的玻璃陶瓷组合物颗粒悬浮物(即，自由悬浮；1200、1210)、以及在存在外部条形磁场条件下的颗粒磁化和团聚收集(即，t＝0时(1220、1230)、1分钟时(1240、1250)以及3分钟时的完全分离(1260、1270))。在一个示例性的磁性分离实验中，使100mg的经过喷射研磨的玻璃陶瓷组合物颗粒悬浮在封盖玻璃瓶中的20mL的DI水中，用照相机记录下自由悬浮的第一张图片。接着，放置条形磁体(1300)，使其直接接触含有悬浮物的瓶子的外壁，用照相机记录下第二张图片(t＝0)。记录第三张图片(t＝1分钟)，随后用照相机记录下最后的第四张图片(t＝3分钟)。按照时间顺序的图片显示颗粒越来越多地收集于位于磁体附近的瓶壁上，且由于磁性颗粒从悬浮物中耗尽而移动至磁体附近的壁上，悬浮液体的澄清度增加。
已经参考各种具体实施方式和技术描述了本公开。但是，应当理解，可以在本公开的范围内做出许多变化和改进。

Claims (20)

1.一种玻璃陶瓷组合物，其包含：
连续的第一玻璃相，所述连续的第一玻璃相包含SiO2、B2O3、P2O5和R2O；
不连续的第二玻璃相，所述不连续的第二玻璃相包含SiO2、B2O3、P2O5、R2O或它们的混合物中的至少一种；以及
离散的可磁化晶相，所述离散的可磁化晶相分散于所述不连续的第二相中，
其中，R2O选自K2O、Li2O、Na2O或它们的混合物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷组合物，其特征在于，所述连续的第一相相对于所述不连续的第二玻璃相和/或所述离散的可磁化相富集SiO2。
3.如权利要求1或2所述的玻璃陶瓷组合物，其特征在于，所述连续的第一玻璃相相对于所述不连续的第二玻璃相富集Si。
4.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃陶瓷组合物，其特征在于，所述不连续的第二玻璃相相对于所述连续的第一玻璃相富集Fe和P。
5.如权利要求1～4中任一项所述的玻璃陶瓷组合物，其特征在于，所述离散的可磁化晶相包含离散的磁铁矿晶体，所述离散的磁铁矿晶体包含多个Fe2+离子、Fe3+离子、Fe2+氧化物、Fe3+氧化物或它们的混合物中的至少一种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的玻璃陶瓷组合物，其特征在于，R2O是K2O。
7.一种可磁化玻璃陶瓷组合物，基于所述组合物总量100摩尔％，所述组合物包含：
60～70％的SiO2；
1～2％的Al2O3；
3～5％的P2O5；
5～8％的B2O3；
5～8％的R2O，其中，R2O选自K2O、Li2O、Na2O或它们的混合物中的至少一种；以及
10～22％的Fe2O3。
8.如权利要求7所述的可磁化玻璃陶瓷组合物，其特征在于，所述组合物的Fe2+/总Fe摩尔比为0.4至0.5。
9.如权利要求7或8所述的可磁化玻璃陶瓷组合物，其特征在于，所述组合物包含多个呈混合氧化态的铁离子。
10.如权利要求9所述的可磁化玻璃陶瓷组合物，其特征在于，所述多个呈混合氧化态的铁离子包含尺寸为0.01至1微米的磁铁矿晶体。
11.如权利要求10所述的可磁化玻璃陶瓷组合物，其特征在于，所述磁铁矿晶体是通过外部磁场磁化的，且所得到的磁化磁铁矿晶体在不存在所述外部磁场的条件下失去磁化。
12.如权利要求7～11中任一项所述的可磁化玻璃陶瓷组合物，其特征在于，所述组合物的熔融温度为1300℃～1600℃。
13.一种权利要求7～12中任一项所述的可磁化玻璃陶瓷组合物的制造方法，所述制造方法包括：
熔化原料混合物，基于所述组合物总量100摩尔％，所述原料混合物包含：
60～70％的SiO2；
1～2％的Al2O3；
3～5％的P2O5；
5～8％的B2O3；
5～8％的R2O，其中，R2O选自K2O、Li2O、Na2O或它们的混合物中的至少一种；以及
10～22％的Fe2O3，并且
使所得到的固化熔体的尺寸减小至微粒粉末。
14.如权利要求13所述的制造方法，其特征在于，还包括在500℃至800℃下对熔体混合物进行1至24小时的热处理。
15.如权利要求13所述的制造方法，其特征在于，所述微粒粉末的粒径为1至100微米。
16.如权利要求13所述的制造方法，其特征在于，所述微粒粉末的颗粒形状选自以下中的至少一种：具有光滑表面的球体；具有粗糙表面的球体；不规则或随机形状；纵横比为1:1至1:5的形状；或它们的组合。
17.如权利要求13所述的制造方法，其特征在于，所述熔化是在1300℃至1700℃下经过1至10小时完成的。
18.如权利要求13所述的制造方法，其特征在于，所述混合物的Fe2+比总Fe的摩尔比为0.4至0.5。
19.一种制品，其包含权利要求1所述的玻璃陶瓷组合物。
20.如权利要求19所述的制品，其特征在于，所述制品用于以下中的至少一种：核酸纯化、免疫沉淀、外泌体分析、细胞分离、细胞活化和扩增、核酸分离、快速mRNA分离、蛋白质分离、肽纯化、链霉亲和素耦合磁珠、体外诊断化验开发、可磁化油墨以及它们的组合。
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