CN1093110A - 生产结晶果糖的联合方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产结晶果糖和液相甜味剂 例如从含有右旋糖的进料液得到的高果糖含量的玉 米糖浆的联合方法。把进料液中的一部分右旋糖异 构化为果糖，把所得到的右旋糖/果糖流分离生产高 果糖含量流。高果糖含量流中的一部分果糖结晶出 来，把结晶后剩余的母液和含有右旋糖的液流混合生 产液相甜味剂。

Description

本发明涉及食用糖。更具体地说，它涉及通过右旋糖的异构化得到的果糖。特别相关的是同时生产无水结晶果糖和主要由果糖和右旋糖组成的糖浆的方法。

还特别相关的是通过冷却果糖溶液在晶体生长的不同阶段产生不同程度的过饱和来结晶果糖的方法及生产精制的和浓缩的果糖糖浆的方法。

液相果糖产品

果糖是一种被高度评价为营养甜味剂的单糖。在这个国家中大量销售的果糖是从产品的主要形式是果糖含量高的玉米糖浆（HFCS）的玉米淀粉得到的。商业糖浆的果糖含量以干固体物计[（dsb）]为42%至90wt%（在下文中，包括权利要求书，“dsb”意思是以干固体物计的重量）。剩余物主要是右旋糖。在软饮料中通常用来代替蔗糖的HFCS典型地含有55%果糖、41%右旋糖和4%高级的糖类（全部是dsb的百分数）。这种糖浆的固体物含量通常大约是77wt%。

在工业规模上，HFCS的生产以精制的淀粉浆液的酶催液化开始。在美国，原料的主要来源是通过湿磨法得到的玉米淀粉。然而，也可采用从其它来源得到的相当纯度的淀粉。

在典型的方法中，首先，在高温下通过蒸煮将淀粉浆液糊化。然后通过耐热的α-淀粉酶在连续的两步反应中将糊化的淀粉液化及糊精化。此反应的产物是可溶的带有6-15右旋糖当量（DE）的糊精水解产物，适合于随后的糖化步骤。

液化-糊精化后，调节10-15DE水解产物的PH和温度进行糖化。在糖化过程中，通过葡糖淀粉酶的酶作用进一步将水解产物水解为右旋糖。尽管糖化作用可以以间歇式反应完成，但在大多数现代化工厂中是以连续方式进行的。在连续糖化反应中，调节PH和温度后，接着往10-15DE水解产物中加入葡糖淀粉酶。典型的高右旋糖含量的糖化液的碳水化合物组成是：94-96%右旋糖，2-3%麦芽糖、0.3-0.5麦芽三糖和1-2%高级糖类（全部是dsb的百分数）。该产物典型地含有25-37%的干物质。然后将这种高右旋糖含量的水解产物精制以生产用于异构化反应的右旋糖原料。

因为要求成品HFCS的颜色和灰分是很低的，制备用于异构化的高质量的右旋糖原料是必需的。为了有效的利用固定化异构酶酶柱，也需要高纯度的原料。

连续地使用固定化异构酶酶柱几个月。在这期间，大量的右旋糖原料通过柱子。在原料中非常低含量的杂质，例如灰分、金属离子、和/或蛋白质能够聚集并导致酶活性的降低。因为这些原因，将右旋糖原料精制至颜色0.1（CRA×100），导电率5-10微欧姆。

为了异构化，将碳处理的、过滤的和去离子的高右旋糖含量的流体蒸发至适当的固体物含量。另外，通过加入镁离子将原料进行化学处理，加入的镁离子不仅活化了固定化异构酶，而且竞争性地抑制了任何剩余的钙离子的作用，钙离子是异构酶强有力的抑制剂。

将一些右旋糖转化为果糖的异构化反应通常是在由94-96%（dsb）右旋糖和4-6%（dsb）高级糖类组成的干物质为40-50%的液流上进行。在25℃时液流的PH为7.5-8.2，并在55-65℃将其置于异构酶的作用下1/2至4小时。

葡萄糖转化为果糖是可逆反应，在60℃其平衡常数大约为1.0。因此，人们希望在平衡时得到果糖的含量大约为47-48%，平衡从连续的94-96%右旋糖原料开始。然而，接近平衡点的异构化反应速率是这样的慢以至在大约42%果糖的转化量时谨慎地终止反应以达到实际反应器停留时间。

在特定的异构化柱（固定化异构酶柱）中，右旋糖（葡萄糖）转化为果糖的转化速率是与固定化异构酶的酶活性成比例的。该活性以几乎指数方式超时减弱。当柱子是新的和活性高时，原料流过柱子的流速相对比较高，因为需要较短的停留时间来达到42%果糖含量。随着柱子使用寿命增加，通过柱子的流量必须成比例地减小以提供较长的停留时间，补偿降低的活性以便达到恒定的转化率。

在实际生产中，就容量和转化率来说，使用多个异构化柱的并联操作来把生产波动减小到最低。在这种安排中，每个异构化柱可以基本上独立于其它的柱子进行操作。由于蒸发和其它完成工序的需要，必须把异构化柱的总流量的变化保持在相对窄的范围内。在实际生产中，不能一直精确地控制流量来得到42%果糖流，但这可容易地以平均计达到。

在这样的方法中，最重要的操作变量之一是异构化柱内部的PH。操作PH通常是最大活性的PH（典型地PH8左右）和最高稳定性（典型地PH7.0-7.5）之间的折衷值。这个变量因温度60℃左右原料PH不稳定这个事实而复杂了。某种分解发生，产生了酸性副产物，该分解导致了在操作过程中物流通过异构化柱时PH的下降。

异构化后，典型的制造方法采用第二次对42%HFCS产物进行精制和磨光。当将原料在较高的PH和温度下保持一段时间时，在化学处理和异构化期间出现了一些另外的颜色。产物还含有一些从为了异构化而加入的化学药品中得来的灰分。通过再生碳和离子交换系统除去该颜色和灰分。然后典型地将精制的42%HFCS蒸发至71%的固体物准备船运。

使用活性碳精制糖浆一般是公知的。美国专利No.1，979，781（Van  Sherpenberg）公开了生糖浆（即，不和葡萄糖浆或不和转化糖浆混合的糖浆）以60℃白利糖度（60%干固体物）和1-2wt%活性碳混合并加热至134℃很短一段时间。美国专利No.2，763，580（Zabor）主要地公开了用活性碳处理在125至200°F固体物含量为10-60wt%，特别是20-56wt%的糖液（例如，甘蔗，甜菜或玉米糖）。该专利公开了在某一浓度或条件下进行部分处理之后，在较高浓度（通过蒸发得到）或其它条件下完成该处理。

各种以生产含果糖的玉米糖浆为目标的专利附带地公开了碳处理和随后浓缩具有不同的果糖浓度（dsb）和不同的干固体物含量的水溶液。美国专利No.3，383，245（Scallet等人）和No.3，690，948（Katz等人）公开了碳处理含有果糖的糖浆，该糖浆含有大约20%（dsb）的果糖，大约40%是干固体物，随后浓缩该糖浆（例如，通过蒸发至70-83%的干固体物）。

美国专利N.3，684，574（Katz  等人）公开了碳处理含有大约20%（dsb）果糖，固体物低到20%的糖浆，随后浓缩糖浆。美国专利No.4，395，292（Katz等人）公开了往分馏柱送入经碳处理的含有10-70%的，优选40%的干固体物的果糖和右旋糖的混合物并浓缩含果糖的提取物。该专利公开了可以得到含有超过90%果糖的提取物，并公开了一个实施例（实施例7），在该实施例中将含40%干固体物的进料分馏得到一种含有100%（dsb）果糖的馏分，干固体物为9%。

从异构化反应得到的HFCS产物典型地含有42%果糖、52%末转化的右旋糖和大约6%的寡糖。由于上面讨论的理由，该产物代表了可通过异构化得到的实际最大量的果糖。为了得到具有更高含量果糖的产物，需要选择性浓缩果糖。许多通常的分离技术不适合这个目的，因为它们不容易区分分子大小基本上相同的两个异构体。然而，果糖优选地和不同的阳离子，例如钙离子形成复合物。已经利用这种差别来发展工业的分离方法。

为了大规模纯化果糖，目前可使用的基本上有两种不同的工业方法。在这两个方法中，优选阳离子形式的树脂用于填充床系统中。一个方法采用导致选择地分子吸收果糖的无机树脂（参见R.J.Jensen的“The  Sarex  Process  for  the  Fractionation  of  High  Fructose  Corn  Syrup”Abstracts  of  the  Institute  of  Chemical  Engineers，85th  National  Meeting，Philadelphia，Pa.，1978）。

使用有机树脂的色谱分离是第二种工业分离方法的基础（参见K.Venkatasubramanian，“Integration  of  Large  Scale  Production  and  Purification  of  Biomolecules”，Enzyme  Engineering，6∶37-43，1982）。当把右旋糖和果糖（例如42%的HFCS）的水溶液送入分离柱时，树脂将果糖固定的程度比右旋糖的大。用去离子和除去氧气的水作为洗提液。典型地，分离在用低交联的，带细孔的聚苯乙烯磺酸盐阳离子交换树脂装填的柱子中完成，使用钙为优选的盐形式。含有大约90%果糖的浓缩产物是指高浓缩的果糖玉米糖浆（VEFCS）。这个VEFCS馏分可和42%的HFCS进料物质混合，得到果糖含量为42%-90%的产物。这些产物最典型的是55%浓缩的果糖玉米糖浆，有时被称为EFCS或55EFCS。美国专利No.4，395，292（Katz等人）公开了一个把果糖和右旋糖的混合物分馏成各种馏分，合并浓缩的果糖馏分来生产含有55.8%（dsb）果糖的糖浆的实施例（实施例1）。该实施例还公开了含有高浓度（dsb）的果糖（例如75.1%（dsb））的单一馏分并公开了合并含有较低浓度的果糖的馏分（例如，64.5%（dsb）和58.2%（dsb）果糖）。

处理分离过程中其它的残液流是一个需要重要考虑的事。一般地，将富含右旋糖的残液流循环至异构化柱系统，该右旋糖进料进一步转化为42%的HFCS。可以将含有右旋糖和果糖的和含有的果糖含量比进料的果糖含量高的残液流循环通过分离器以保持一个高固含量并减少水的使用。可将富含寡糖的残液流循环至糖化系统。

既然用水作为洗提介质，它对系统的整个蒸发负荷有很大的影响。很低的固体物浓度增加了在系统中微生物污染的危险。因此，支配整个过程经济的最重要的设计参数是在可接受的纯度条件下最大限度地提高固体物的收率，同时将洗提液树脂的稀释作用减小到最低。为了得到最佳的收率必须最大限度地提高进料和水的使用效率。收率对减少新异构化的费用是重要的。

为了达到这些目标可使用的手段包括循环技术，用填充柱中适当的再分布使树脂相更加均衡和在柱子中增加多个进入点和出口点。这些方法可以用来增加纯度和收率。

在间歇式分馏系统中，分馏柱的进料纯度的一个小的明显的增加，也就是说，较高的果糖含量，由于在给定的产物纯度下增加了收率而导致了生产的大量提高。在实际生产中，这可解释为最大限度地提高每个循环周期单位体积树脂中送入的糖体积的比率，最大限度地减少每个循环周期单位体积树脂所需水柱的比率，并小心地进行对柱子的流体分布。

固相果糖产物

结晶果糖的许多方法是公知的。例如，通过往糖浆中加无水酒精可以制备结晶果糖，该糖浆从酸水解菊糖得来（Bates等人，Natl.Bur.Std.Circ.C440，399，1942）。在美国专利2，354，664描述了从右旋糖制备果糖，美国专利2，729，587描述了通过酶转化从蔗糖制备果糖。

果糖在酒精中形成正交的双榍棱晶，该棱晶在大约103-105℃分解。还知道半水合物和二水合物晶体形式，但最好避免形成这些类型，因为它们比无水形式更吸湿并且熔点接近室温。这些性质使果糖的这些结晶形式很难处理。

通过一种方法制备溶剂结晶果糖（SCF），在该方法中有机溶剂，例如变性乙醇与高果糖含量料流（95%dsb）混合。该物流当它冷却时结晶，形成纯净的结晶果糖。将产物从母液中离心分离出来。脱溶剂并干燥。

美国专利4，199，374描述了一种制备SFC的方法。果糖从VEFCS的乙醇溶液中结晶出来。用果糖或葡萄糖的细晶体接种溶液。通过过滤，离心分离或其它手段收集晶体。然后用醇清洗这些晶体并在真空下干燥。在这种方法中必须仔细控制醇和糖浆的含水量以得到自由流动的细的果糖晶体。

还可以简单地生产一种干燥的果糖甜味剂（DFS）。在DFS方法中，将从分馏得到的高果糖含量的物流在旋转干燥器内干燥，然后在包括筛子和研磨机的分级器中进行筛分。美国专利4，517，021描述了制备颗粒状的、半结晶的一种固体果糖，该果糖含有少于大约2%wt的水。该专利公开了大约60wt%的产物是结晶果糖，少于35wt%是非晶形果糖。使用转鼓式干燥机，用起始温度为50-80℃的空气。一部分固体果糖产物可循环使用作为结晶引发剂。

DFS方法的一个不利因素是该产物不能叫做纯果糖，因为它是全糖产品，不满足食品，化学药品、药典对“果糖”的规定。而且，它不是全结晶，更容易吸湿，因此在湿的条件下比结晶果糖更难处理。

还可使用含水方法来生产结晶果糖。典型的含水结晶果糖方法从高果糖含量的进料流开始，使其冷却以便从溶液中结晶果糖。许多资料描述了这样的方法。

在美国专利3，513，023中，从果糖的水溶液（最少95%ds）中得到结晶的无水果糖。溶液的PH必须在3.5-8.0。在真空下浓缩果糖溶液直到含水量为2-5%。将该溶液冷却至60-85℃，用结晶果糖接种，温度保持在60-85℃的同时激烈搅拌。专利权人指出，缓慢冷却后产生结晶块，可以弄碎或研磨该结晶块，随后干燥产生不粘稠、自由流动的、非常细的结晶粉末。据说该方法避免形成玻璃状产物，当将这种类型的果糖溶液在真空下浓缩并允许以通常方式冷却时一般产生该产物。

在美国专利3，883，365中，从90%干物质的果糖/葡萄糖且90-99%（dsb）为果糖的水溶液结晶果糖。饱和该溶液（58-65℃）。通过加入均匀大小的果糖晶体从溶液中结晶果糖。通过保持晶种互相之间的距离适当的短和保持过饱和度在1.1-1.2把新晶体的形成减少到最低。在进行结晶时连续地或逐步地增加溶液的体积。果糖溶液的最佳PH是5.0。据报道，这样得到的晶体的平均晶体粒度为200-600微米。用离心方法从该溶液中分离晶体。

美国专利3，928，062公开了通过接种溶液得到无水果糖晶体，该溶液含有83-95.5%（干基）的包括88-99%果糖的全糖。通过在大气压下简单地冷却溶液或通过在减压下蒸发水完成结晶。通过在一定的果糖浓度和温度范围内完成结晶避免了半水合物和二水合物的形成。这个范围在低于半水化合物开始结晶出来的点的过饱和区域内。据说当第一批结晶后没有任何处理即可以相同方式重复地使用该母液来结晶另一批晶体。使用一种形式的糖膏来实现晶种的加入，该糖膏通过把晶体悬浮在果糖溶液中已事先制备好了。

在美国专利4，199，373中，通过用2-15wt%果糖晶种接种果糖糖浆（88-96%dsb）并允许接种的糖浆在相对湿度低于70%温度大约50-90°F下静置来生产结晶果糖。结晶需要2-72小时。通过该方法得到的结晶产物是大的片状。

美国专利4，164，429描述了一种生产结晶晶种的方法和装置。采用一系列的离心分离从接种的溶液中选择种晶，该种晶落入预先确定的粒度范围内。

结晶冷却曲线

冷却饱和或过饱和的溶液来结晶从其而来的物质当然是公知的。

我们还知道自然冷却饱和或过饱和溶液经常导致严重的晶核形成，该晶核形成给结晶产物提供了大量不期望有的宽的粒度分步。例如，在Encyclopedia  of  Chemical  Technology  Vol.7，pp.243-285（Kirk-Othmer，Ed.John  Wiley  &  Sons  N.Y.3rd  ed.，1979）对结晶的讨论中，指出自然冷却在冷却阶段的早期导致了过饱和峰，由此包括大量的晶核形成。该文章教导，通过遵循一种控制的冷却曲线，可以保持恒定量的过饱和，由此控制晶核形成在可接受的范围内。图5是发表在这篇著作中的自然和控制的冷却曲线的复制品。

下面简短地讨论本发明的各种内容。

1.联合的、多种果糖甜味剂的生产

一方面，本发明主要涉及联合生产众多含有果糖的甜味剂。

A.同时生产液相甜味剂和结晶果糖

在一特殊方面，本发明涉及生产结晶果糖和由果糖及右旋糖组成的液相甜味剂的方法，包括：

在果糖的水溶液中结晶果糖来生产含有结晶果糖和母液的混合物;

从母液中分离结晶果糖;和

右旋糖和母液混合来生产含有右旋糖和果糖的液相甜味剂。

从水溶液生产结晶蔗糖时，一般的作法是对晶体采取重复的，连续的取出来浓缩母液中的杂质，该杂质是指糖蜜。该糖蜜一般非常不纯净以至它仅有用作动物饲料添加剂或发酵介质的价值。美国专利No.3，928，062教导，重复使用从果糖结晶得到的母液来结晶更多的果糖晶体。使用一般的结晶技术从一次取出的晶体得到的果糖晶体的收率较低，和与异构化和分离五米糖浆得到含有高浓度果糖的结晶器进料有关的困难，这使得通过连续取出果糖晶体使母液循环显得很必要。然而，通过往母液中加入右旋糖来联合生产结晶果糖和液相甜味剂让人们得到两种高质量的甜味剂。反过来这允许人们最大限度地提高有用的作为甜味剂的果糖的收率，因此证明异构化的困难是有道理的。然而，该方法确实带来在分离中收率的损失，分离的总的目的是除去右旋糖来制备结晶器进料，因此往母液加右旋糖损失了通过分离达到的富集部分。

在本发明这方面的一个特别的实施方式中，本发明涉及从含右旋糖的进料流生产结晶果糖及含右旋糖和果糖的物流的方法，包括：

异构化进料流中一部分右旋糖来生产第一个含有右旋糖和果糖的右旋糖/果糖料流;

将第一个右旋糖/果糖流分成第一进料流和第二进料流;

分离第一进料流来生产高果糖物流;

结晶高果糖物流中的果糖来生产含有结晶果糖和母液的混合物;

从母液中分离结晶果糖;和

至少一部分的母液和第二进料流混合来生产果糖与右旋糖的比率比第一右旋糖/果糖物流高的第二右旋糖/果糖物流。（如在下文包括权利要求书中使用的术语“右旋糖、果糖物流”是指含有右旋糖和果糖的物流。）

在一个相关的方面，本发明涉及生产结晶果糖和含有果糖的液相甜味剂的方法，包括：

结晶果糖水溶液中的果糖来生产含有结晶果糖和母液的混合物;

从母液中分离结晶果糖;和

抑制在母液中的进一步结晶来生产含有果糖的液相甜味剂。

结晶后剩余的母液是果糖的饱和溶液。现有技术，例如美国专利3，928，062教导了可重复使用母液来结晶更多的晶体。为了生产更多的晶体，必须加热饱和的母液并浓缩得到合适的过饱和的果糖溶液，由此实现在母液中的结晶。已发现与其实现更多晶体的结晶倒不如应该抑制进一步的结晶，这样可使用母液来生产液相甜味剂。如上所指出的，母液是果糖的饱和溶液。为了防止在处理、运输和/或贮存过程中果糖晶体的沉淀，必须采取步骤抑制母液中果糖的结晶。本发明的这一面和上面的本发明的第一方面有关，避免了进一步的结晶。然而，这一方面未必需要分离收率的损失，因为抑制进一步的结晶不需要加入右旋糖，也就是说，用水简单地稀释母液足以抑制结晶而不会冲淡以干固体物为基准的母液的果糖纯度。

B.高果糖含量甜味剂的多次分离

在相关的方面，本发明涉及一种生产多种果糖甜味剂的方法，所说的甜味剂的至少一种含有右旋糖和果糖，该方法包括：

分离含有右旋糖和果糖的进料流成为一种富含右旋糖的残液，一种低果糖含量的提取液和一种高果糖含量的提取液，所说的高果糖含量的提取液是大于大约90%（dsb）的果糖;和，

低果糖含量的提取液和具有的右旋糖浓度（dsb）比所说的低果糖含量的提取液高的右旋糖组分混合来生产液相甜味剂。

“果糖甜味剂”在上下文中包括含有果糖的任何甜味剂，不管果糖是在溶液中，分散的，非晶形的还是结晶的。例如，可用高果糖含量的提取液生产含有果糖，结晶果糖或半结晶果糖的糖浆，其中至少一部分的果糖是在非晶形的固体相中。

分离异构化的右旋糖糖浆，即含有果糖和右旋糖两者的糖浆，来生产果糖甜味剂一般通过采用右旋糖残液和果糖提取液，和循环剩余的分离产物来完成。例如，美国专利No.4，395，292指出优选这样的操作条件。然而，通过采用两种提取液，一种果糖的浓度（dsb）较高（即，高果糖含量的提取液），一种果糖的浓度（dsb）较低，可得到比单一提取液具有更高浓度的果糖提取液而不增加解析异构化原料的附集程度及所有与它有关的问题（例如，减少的分离能力，由于增加的洗提水而带来的较大的蒸发负荷和/或由于增加分离需要较大的洗提水流速而造成的有害的压力下降）。

利用低果糖含量的提取液比利用高果糖含量的果糖的范围窄（即，使用低果糖含量的提取液生产结晶果糖会很困难），但可使用其中的果糖提高含有更少果糖的玉米糖浆的果糖含量，例如，通过和异构化的玉米糖浆（例如，42%果糖玉米糖浆）混合生产高果糖含量的玉米糖浆（例如，55%果糖玉米糖浆）。

在这方面的一个特别优选的实施方案中，使用高果糖含量的提取液制备结晶果糖用的结晶器进料。相应地，一方面，这个发明涉及生产结晶果糖和含有右旋糖及果糖的液相甜味剂的方法，包括：

分离含有右旋糖和果糖的物流成为富含右旋糖的残液，低果糖含量的提取液和高果糖含量的提取液;

从高果糖含量的提取液得到的水溶液结晶果糖;和

低果糖含量的提取液和右旋糖浓度（dsb）比低果糖含量的提取液高的右旋糖组分混合来生产含有右旋糖和果糖的液相甜味剂。

该实施方案特别有利，因为适宜从水溶液中结晶果糖通常所需的果糖浓度（dsb）很高以至于分离从异构化方法得来的右旋糖/果糖进料流来生产单一提取液是不实际的。换句话说，生产具有足够高果糖纯度，可用作结晶器进料的单一提取物所需的解析程度经常会降低分离能力和/或增加其它与分离有关的困难，以至于这样的解析是不实际的。

采用高果糖含量和低果糖含量的两种提取液以及单独使用它们来分别生产结晶甜味剂和液相甜味剂的可能的缺点是，可用于提高异构化玉米糖浆的果糖含量的在低果糖含量的提取液中的果糖量比具有相同解析附集程度的单一果糖提取液中可得到的量少。因此，可作为液相甜味剂利用的果糖总量（dsb）减少了。这个缺点通过利用从结晶高果糖含量的提取液的部分果糖得来的母液来得到改善。换句话说，在一特别优选的实施方案中，混合含有果糖的母液，低果糖含量的提取液和异构化的玉米糖浆制备液相甜味剂（例如，55%的果糖玉米糖浆）。

Ⅱ.可变的过饱和冷却曲线

在另一方面，这个发明涉及从含有果糖的溶液中生产结晶果糖的方法，包括：

以初始冷却速率，冷却所说的溶液到初始温度范围;

然后以比初始速率较低的中间速率，冷却所说的溶液到中间温度范围;和

最后以比中间速率快的最终速率，冷却所说的溶液到最终温度范围。

图5显示出用于结晶过程中的典型的冷却曲线，曲线A是自然冷却曲线，曲线B是为了达到恒定量的过饱和的控制曲线。图4是本发明的可变的饱和冷却曲线。两个图的对比显示出常规曲线和本发明的曲线之间明显的差别。

使用比初始和最终速率慢的在中间冷却阶段的冷却速率可使在溶液中自发的晶核形成和由热引起的溶液中果糖的降解减小到最低限度，特别在初始冷却阶段。晶核形成的减少导致了更接近均匀的粒度分布的结晶产物，热破坏的减少增加了果糖晶体和母液的收率并减少了在母液中降解产物杂质的含量，由此改进了它作为液相甜味剂的果糖来源的利用。

Ⅲ.通过碳处理纯化低固含量的高果糖含量的糖浆

在另一方面，本发明涉及制备浓缩的果糖溶液的方法，包括，

得到果糖浓度大于大约75wt%（dsb）干固体物浓度小于40%的果糖溶液;

使所说的溶液和活性碳接触制备纯净的果糖溶液;和

蒸发所说的纯净的溶液至干固体物浓度大于40%。

用活性碳处理糖浆精制所说的糖浆一般是公知的，已发现在活性碳存在下，具有高浓度（dsb）果糖的果糖糖浆应该有相对低的固体物浓度来减少副产物的形成（例如，二果糖），该副产物可减少糖浆中存在的果糖，抑制从糖浆中结晶果糖，和/或影响糖浆的或由糖浆制备的甜味剂的感观性质。表Ⅱ和表Ⅲ显示出与活性碳接触，固体物浓度在一段时间内对高果糖含量（95+%dsb）的糖浆中二果糖形成的影响。

在一个相关的方面，本发明还涉及生产结晶果糖的方法，包括：

分离含有右旋糖和果糖的物流，产生含有大于90%（dsb）果糖的高果糖含量的物流;

使所说的高果糖含量的物流和活性碳接触，生产纯净的果糖物流;

然后蒸发所说的纯净的果糖物流，产生果糖的溶液;和

结晶在所说的果糖水溶液中的果糖。

先接触和随后蒸发高果糖含量的物流的顺序保证了接触在相对比较低的固含量下进行，因为当从分离柱洗提时，高果糖含量的提取液一般固含量低。

在另一个相关的方面，本发明涉及生产结晶果糖的方法，包括：

结晶果糖溶液中的果糖生产含有结晶果糖和由果糖组成的母液的混合物;

从母液中分离结晶果糖;

把至少一部分的所说母液的果糖和含有水的液体混合形成固含量较低的果糖溶液（例如，少于大约70%的干固体物）;

使所说的固含量较低的果糖溶液和活性碳接触;和

蒸发所说的固含量较低的果糖溶液形成固含量较高的果糖溶液。

在一特别优选的实施方案中，把果糖结晶得来的母液和含水液体（例如，自来水、饮用水，糖类糖浆如42%的果糖玉米糖浆以及类似物）混合来减少固含量，该混合在用活性碳处理及随后蒸发至较高固含量之前进行。可以多种方式使用所得的较高固含量的溶液，例如，作为结晶器进料，高果糖含量的玉米糖浆甜味剂或生产它的生产用物流，所有这些受益于上面所讨论的在用活性碳处理和随后的蒸发之前减少母液的固体物浓度产生的优点。

图1显示出从淀粉用常规方法生产42%HFCS和55%HFCS（EFCS）的各个步骤。

图2显示出联合的，使用淀粉生产结晶果糖和EFCS两者的方法。

图3更详细地显示出在图2中阐明的方法。

图4是本发明的典型的可变的过饱和冷却程序的糖膏温度对接种后的时间的曲线图。

图5是在间歇式结晶器中自然冷却曲线（曲线A）和恒定过饱和冷却曲线（曲线B）两者的温度对时间的曲线图。

本发明的一个重要的特征是一起生产无水结晶果糖（ACF）和EFCS时得到的协同作用。从果糖糖膏得到的果糖晶体的收率典型地是大约40-55%，例如是45%。较长的结晶时间可以增加收率，但仅是在消耗生产能力的条件下。因此，通过把果糖结晶和不但为ACF结晶工艺提供果糖进料，而且还可接受从ACF工艺得到的非结晶的果糖而没有不良后果的方法联合起来有显著的优点。

在现有技术的一些结晶果糖生产方法中，在整个结晶过程中循环非结晶的部分。这种方法带来的问题是不期望有的副产物，例如二果糖、5-（羟甲基）-2-糠醛（HMF）和高级糖类趋向在循环物流中逐渐增加，因为结晶主要选择果糖进行。结果，循环物流被副产物污染得很厉害以至于必须把它从系统中清除出来并伴有大量的果糖损失。

本发明解决了副产物积累的问题，方法是把果糖结晶后留下的溶液相物料（母液）掺入到生产高果糖含量的液相甜味剂的工艺中。以这种方式，不需要的副产物在生产ACF的联合的方法的那一部分中不浓缩，而是连续地从那个系统中除去。这种联合避免了含果糖清洗流的需要，由此把果糖保存在更有经济价值的产物中。

参看图1，可以看出生产55%HFCS（EFCS）需要在流程中有一个分离（分馏）步骤。一般地，需要分馏来制备果糖含量高于大约48%的糖浆。为了结晶果糖，优选含有大于95%果糖（dsb）的糖浆。尽管可以从含有的果糖比这少的溶液结晶果糖，但会得到较低的收率，就经济上来说，该方法是不希望的。

从含有大约42%（dsb）果糖（从右旋糖异构化得到的典型的产量）的进料中提供95+%果糖物流的分离技术是公知的。因此，可从基本不改进或根本无改进的EFCS工艺中得到ACF进料流。最优选地，如在现有技术中公知的，分离系统是模拟的移动床色谱型。

现在参看图2，将描述联合法的详情。如在方格中标有的“主要转化/精制”所示，使用如上描述的常规酶法工艺首先将淀粉转化为右旋糖。

异构化

异构化步骤采用酶把右旋糖转化为果糖。把酶固定在载体上并固定在柱子（异构化柱）中直至用完时被替换。本发明的一个优点是它允许在异构化柱中有效的利用增长数量的异构化酶。由于对EFCS（55%果糖）需求的季节的变化，买进额外的异构化酶来满足高需求量的生产者必须负担全年增加量的异构化生产能力，甚至当他的EFCS生产在相对低水平时也是这样。通过选择性地使用在这里公开的联合方法，当对EFCS产品的需求量大时，通过以系列分离柱（train）中分流出更多的高果糖含量的物流到EFCS生产线，当对EFCS需求量较低时，通过在ACF生产中采用较大部分的上述物流，生产者可高效率地利用增加量的异构化。这样，全年可有效地利用在增加的异构化能力中投资。

分离

分离在含有树脂的一系列或一组容器中进行，该树脂顺序操作，把糖浆进料流中的右旋糖与果糖分离。把进料流和洗提水流送入该系列中，一个或更多的高果糖含量的产物流，高右旋糖残液流，和/或一个或更多的高寡糖含量的残液流被采出。如在图3所显示的，把高右旋糖含量的物流循环至异构化转化为果糖，而高果糖含量的物流进入工艺的ACF部分或者混合来生产EFCS。

通过进料流速、产物物流中的果糖百分数和物流中的果糖回收率来衡量分离能力。对一个特定的果糖含量（dsb），分离能力越高，在异构化中需要的果糖转化率越低。因此，为了降低异构化酶成分的费用，最好以最大的能力连续地进行分离。

为了从ACF工艺得到实际的结晶器收率，分离产物必须是多于大约90%（dsb）的果糖，最好是多于95%（dsb）的果糖。由于它高于在EFCS工艺中正常分离的90%（dsb）的果糖，因而必须使用常规分离系统的特殊操作条件，该条件可导致降低的分离能力。这些条件是：1）减慢糖浆进料速率而不改变洗提水的比率来提高解析和/或2）增加洗提水比率来提高解析。这些操作条件有减少产物产量和/或加入必须随后除去的水的缺点，承担至少附加能量的费用。然而，有一个较佳的方案。

正如本领域的技术人员将会懂得，当含有右旋糖和果糖的水溶液通过适合的色谱柱时，两种物质至少被部分分开。为了实现分离，必须把柱子的流出物进行恰当的分流以便分离所需的馏分。分流的部分通常是指“馏分”。“窄馏分”比“宽馏分”含有较少体积的流出物成分。因此，根据纯度，通过取出适当的窄馏分使对特别种类的分离最佳化。对从流出物取窄馏分的通常的折衷选择是不利地影响所选种类的全部回收。

已发现通过从常规工艺生产EFCS的分离系统的产物流中取出适当的窄馏分，可得到优选的作为所公开工艺的结晶果糖部分进料的95+%（dsb）果糖物流。特别优选的一种这样的分馏系统在John  F.Rasche申请的共同拥有的美国专利申请（申请号861，026，申请日5/8/86）中有描述，该专利申请题为“模拟的移动床色谱分离装置”。把该专利所公开的教导特意地结合在本发明中。

当在本发明的分离系统中采用上文提到的色谱分离设备时，优选的操作方法是把洗提液与进料的比率从大约1.7增加到大约2.0。优选大约60%wt干物质的糖浆进料，温度保持在大约140°F。

把从分离系统得到的残液流以类似于用来分开提取液流的方式按比例分配。这样可以把相对富含寡糖的物流分离循环至糖化系统，送到单独的、专用糖化系统，或者从系统中清除出来。

在没有清除或循环寡糖至糖化系统的情况下，从系统中排出寡糖的唯一途径是提取液流，因为典型的异构化对寡糖没有作用。因此，循环至异构化系统的残液流中的寡糖仅仅通过异构化系统而没有改变并保留在进料中返回到分离系统中。

在提取液流中寡糖是不需要的，因为使用至少一部分的那种液流作为工艺的果糖结晶部分的进料，果糖的结晶优选地从含有最少量其它糖类的溶液中完成。同样地，在通过本发明的工艺生产的液相甜味剂中寡糖是不需要的，因此通过液相产物可把仅仅有限量的这样的寡糖从系统中除去。

一个附加的优点是通过把富含寡糖的液流从分离系统循环至糖化系统而具有的。这样的液流典型地是干物质含量相对低的，最普通的大约是10%d.s.，即含有大约90%wt的水。从工艺的液化/糊精化部分得到的淀粉糖浆在糖化前典型地必须被稀释。在寡糖液流中的水可以代替至少一部分的用作淀粉糖浆稀释剂的水，由此总体上保存了水并降低了系统所需的蒸发能力。

混合

在常规EFCS工艺中，把从分离得来的高果糖含量的提取液和异构化的产物（典型地42-48%（dsb）果糖）混合得到最终产物的所需的果糖含量（EFCS为55%（dsb））。在本发明的联合方法中，混合另外需要从结晶工艺的离心步骤得来的含有干物质大约为83%的，大约88-92%（dsb）的果糖，优选90-92%（dsb）果糖的母液。这给工艺带来附加的灵活性，因为可以把各种液流进行混合作为EFCS磨光步骤的进料，其中的混合典型地是离子交换的、碳处理的，然后蒸发至77%的干物质作为常规的EFCS生产的一部分。图3中的虚线指出了混合的一些选择可能。当然，混合液流的最终的选择取决于系统的总体物料衡算。

除了调节PH的很少量的盐酸或苏打灰，在ACF工艺中没有化学物质加到高果糖含量的液流中，所以在ACF工艺中没有产生大量的新的痕量成分。在碳处理过程和结晶器进料处理的蒸发步骤中可以产生色体、HMF和二果糖。然而，通过在EFCS工艺中的最终碳和离子交换处理可把这些化合物除去。

因为可以在高干物质含量下操作全部果糖工艺的大多数步骤，抑制了微生物的生长，这应不再是主要的问题。结果，乙醛的量没有显著地增加并可通过最终的离子交换和最后的蒸发减少，如果需要的话。

结晶器的果糖进料

PH调节

已发现从中得到果糖晶体的果糖水溶液的PH优选大约PH3.7至大约PH4.3，尽管有相反的教导（参见，例如美国专利3，883，365）。为了最大限度地减少二果糖酐的形成，需要正确控制结晶器的果糖进料的PH。已发现在结晶器中二果糖酐的存在导致较低的结晶器收率，不利地影响形成的果糖晶体粒度的分布。据信在PH3.7-4.3的范围里酐的形成速率最小。这个范围之上和之下都使酐形成的速率较高。进一步相信，较高的PH值利于颜色形成物的形成。

实施例

PH对果糖的溶解度和对在含有以干固体物计的大约95%果糖的糖浆中杂质产生的影响按如下文描述的进行研究。所研究的糖浆是那些作为所公开工艺的果糖结晶部分的进料的代表。

往VEFCS（90%果糖dsb）的样品中加入结晶果糖生产含有大约95%（dsb）果糖的糖浆。随后用如在题为“碳处理”所公开的颗粒活性碳对糖浆进行处理。因此，用相同方式对这种糖浆进行处理作为结晶器的进料。

将上述糖浆的等分试样的PH调节至3.94，在73℃蒸发至高固体物。把2升这样的高固体物糖浆放进密封的带有搅拌的烧瓶中并浸放在温度保持在大约55℃的恒温水浴中。将该样品（“PH4的样品”）在恒温浴中连续搅拌同时准备第二个样品（大约5小时）。

把第二个95%果糖糖浆的等分试样的PH调节至5.48，在77℃蒸发至高固体物。该蒸发比PH4样品的蒸发完成得更慢。把2升该样品（“PH5.5的样品”）放进密封的、带有搅拌的烧瓶中并浸放在放有PH4样品的恒温水浴中。

调节水浴的温度至55.5℃之后，往两个样品中加入50克果糖晶种。在恒温下连续搅拌60小时。这是在这里所公开的在ACF工艺中糖浆的大约的结晶器停留时间。

对所得到糖膏进行取样、离心分离，母液和进料糖浆样品一起进行分析。所得的分析数据列于下表中。

表1

原料  达到平衡的

pH4  pH5.5  pH4  pH5.5

果糖(%dsb)  95.81  95.86  95.33  95.24

果糖(%dsb)  96.08  96.10  95.33  95.72

随后的水解

单酐(%dsb)  0.27  0.24  nd*  0.48

固体物(重量%)  89.79  89.13  88.90  88.86

HMF(ppm  dsb)  5.71  4.03  25.9  6.58

乙醛(ppb总量)  104  48  58  66

糠醛(ppm  dsb)  nd*  nd*  0.29  0.44

颜色(RBU单位)  14.0  39.6  50.7  163.1

溶解度  --  --  7.64  7.60

(g果糖/g水)

过饱和  --  --  1.0  1.0

＊nd：没有检测到的

从样品的水解之前和之后的果糖分析的差别计算单酐。从果糖分析（水解之前）和样品的固体物含量计算果糖的溶解度。两种样品溶液都结晶出一些果糖以建立平衡。

在PH5.5样品中颜色的增加比在PH4样品中发现的多得多。较多的颜色将导致较低的结晶工艺的收率，因为需要多次洗涤离心饼。也还有可能增加母液精制的需要。

在制备进料的过程中两个样品显示出相似的单酐增加（0.27%dsb在PH4与0.24%dsb在PH5.5相比）;然而，液相色谱研究的结果表明在PH5.5已形成较多的二果糖二酐。

概括地讲，PH4样品显示出较少的色料形成，显示出总的乙醛含量的减少。它的溶解度与PH5.5样品没有显著的不同。因此，作为它的较低颜色含量的结果，就产物收率和母液质量而言，ACF工艺的PH4进料糖浆优于PH5.5原料。较低PH明显地把颜色和果糖的形成减少到最低并对溶解度有微不足道的影响。

如在图3中所示，在分馏后和碳处理前很方便地进行PH调节。在工艺中的这个位置，果糖溶液的粘度相对比较低，因此相对比较容易地达到溶液和用来调节PH的酸或碱的彻底混合。在现有技术中有许多公知的适合这个目的的酸和碱。特别优选的是用盐酸（HCl）来降低PH，用无水碳酸钠（NaCO₃，“苏打灰”）来提高PH。

碳处理

优选在通过蒸发浓缩前用碳处理结晶工艺的95+%（dsb）果糖进料流。碳处理的一个目的是除去抑制结晶的杂质。另一个目的是除去不利地影响母液的质量和因而使其不能作为液相甜味剂的组分使用的杂质，如色体、HMF、糖醛和乙醛。优选使用粒状碳完成碳处理，使用量大约为1-3%干物质，或者用粉状碳，典型地比粒状碳的用量低。优选糖浆的温度是大约160°F，糖浆典型地含有15-30%wt干物质，优选大约20%wt至大约25%wt干物质。

碳处理在分离后和蒸发前立刻进行最有利。已发现在低固体物浓度下进行碳处理使果糖损失为二果糖的量低于0.5%。如果碳处理在蒸发后进行，可期望有大于2.5%的果糖损失。糖浆温度应该大约为160°F（和140°F比较），以防止在碳吸附器中微生物的生长，并且还可降低糖浆的粘度得到较好的在碳颗粒中的扩散。

实施例

检测在不同固含量的至少95%（dsb）果糖水浴液中形成的二果糖的量。在前两个试验中，在烧瓶中把水溶液和2.7%粒状碳（以水溶液的干固体物重量计的粒状碳的干固体物）混合并在160°F搅拌24小时。在0、6、14和24小时时取出样品检测其中含有的二果糖。结果列于下表：

表Ⅱ

二果糖（%dsb）在不同含量干物质的溶液中的量：

干固体物:  25%ds  50%ds

时间(小时)

0  0.25  0.47

6  0.32  0.85

14  0.38  1.62

24  0.78  1.94

上面数据表明二果糖在50%干物质的溶液中比在25%干物质的溶液中形成快得多（快近4倍）。

接下来的4个实验是为了模拟以活塞式流动方式操作工业规模的碳处理搭而设计的，即允许检测与带有搅拌的烧瓶的静态系统相比较的在动态流动系统中的二果糖的形成。

两个12英寸的玻璃柱串联操作来提供大约20小时的糖浆进料的停留时间。柱子和用于预热进料的短的不锈钢管的盘管浸放在可调节的水浴中。

为了模拟在平稳状态的碳的逆流流动，最初把柱子操作至正常状态并部分消耗碳，然后用新的粒状活性碳装填第二个柱子，即在这个柱子的出口放置大约2英寸的新鲜碳。

使用这个装置检查四个不同的条件：（每个条件用调节的、新的粒状碳）

在140°F70%干物质

在160°F70%干物质

在160°F50%干物质

在160°F25%干物质

用连续的进料和不循环操作上面所列的每个条件36小时，在0、6、14、24、和36小时的柱子流出物中的二果糖的数量列于下表：

表Ⅲ

在不同固含量的溶液中的二果糖数量：

温度:  140°F  160°F

干固体物:  70%ds  25%ds  50%ds  70%ds

时间(小时)

0  0.32  0.32  0.35  0.32

6  0.83  --  --  1.6

14  0.26  0.92  0.95  --

24  0.39  0.61  1.35  1.83

36  0.24  0.64  1.72  2.24

虽然在70%ds、140°F二果糖的形成似乎不存在问题，但较低的温度意味着增加了微生物生长和较高糖浆粘度的危险。在160°F两个较高固含量的试验（50%和70%ds）表明二果糖的含量继续随时间大量地增加，尽管对所有样品采用的受热和碳处理的时间一样。若不希望受任何特殊理论的束缚，可能的解释是由碳从水溶液中除去的物质对二果糖的形成进行催化和/或助催化，因此该物质在碳上的积累造成了在使用碳的过程中果糖转化为二果糖速率的增加。

对离开碳柱的糖浆可使用一个阻止碳的过滤器以除去在液流中的任何碳粒。有效的过滤是重要的，因为任何进入到结晶器中的不溶物将被离心进入到结晶果糖中并直接影响产物的质量。

由于混合不结晶的果糖来制备液相甜味剂，碳处理同样提高了那种物质的质量。由于正常地在接近工艺过程的最后（即混合后）对EFCS进行碳处理，从离心得到的母液在它达到最终产物时通过两次碳处理已经得到精制。

结晶器进料蒸发器

结晶的动力是通过冷却高果糖含量的糖浆至低于它的饱和温度的点的过饱和作用。果糖的饱和曲线（浓度对饱和温度）很陡。为了达到理论结晶器收率在40-55%的范围，例如40-48%，果糖进料糖浆需要大约45-55°F的冷却，例如47℃的冷却。

在蒸发步骤中，从进料糖浆除去水浓缩糖浆至当它冷却时果糖将从溶液中结晶出来的那个点。蒸发器最好设计成为对糖浆的热损害最小并在此条件下操作来浓缩溶液。较佳的产生蒸发的方式是两步法。首先把进料糖浆在具有多效和机械再压缩的6-通道管式降膜蒸发器中浓缩。把从碳处理步骤得到的大约20%至大约25wt%的95+%（dsb）果糖液流在温度大约为190°F，PH大约3.7-大约4.3送至蒸发器中。这个步骤产出的是含有大约55%-大约65wt%干物质的糖浆。

在第二个蒸发步骤中，把第一步的产出物送到盘式升膜单效蒸发器中，该蒸发器在大约23-大约24时Hg真空下操作。第二步的产出物是在大约165-大约175°F，含有大约88-90%（wt）干物质的糖浆。更优选地使蒸发器在大约26时Hg真空下操作，这样产物温度大约为140-大约150°F，由此使果糖的损失减小到最低。

结晶器进料蒸发器设计和操作的主要标准是以对糖浆的热损害最小的标准浓缩溶液。对结晶器进料糖浆的最讨厌的热损害是减少在结晶器中收率的果糖成为二果糖的转化。高温、高浓度和在蒸发器中长停留时间有利于二果糖的形成。由于浓度基本上固定了，应该选择设计和操作条件把温度和糖浆在蒸发器中的停留时间减小到最低。

合适的蒸发器例如管式降膜和盘式升膜蒸发器在现有技术中是公知的。

结晶

果糖的结晶可在分批或连续的结晶器中完成。分批和连续的结晶都有优点和缺点。分批结晶在生产不同的晶体粒度分布时有很大的灵活性，并能更加容易和快速地调节工艺的不正常现象。然而，分批结晶有较低的结晶器生产力（装料、卸料和在结晶器中接种需要时间）。逐批生产一致的结晶粒度分布更困难。它需要较大的原料和糖膏贮存罐以便保持分批循环时间至最短，并且它需要为每个结晶器准备单独的冷却系统。连续结晶有相反的优点和缺点。

结晶可以以一次操作或多次操作来完成。然而优选一次操作。据估计每批仅能达到88%的收率，结晶时间比第二次结晶操作长87%。而且，由于较高含量的高级糖，从第二次结晶得到的母液更加粘稠，第二次结晶的糖膏的淤浆密度（每磅糖膏的晶体磅数）比较低。这两个因素趋向降低离心生产率。

利用母液作为液相甜味剂的基本混合物在很大一部分上取决于母液的纯度。虽然能容忍存在于母液中或从母液中有效除去的副产物的精确含量取决于多种因素，但必须采取步骤把在工艺结晶部分中的副产物的形成减小到最低。因为结晶主要选择果糖，副产物趋向于在母液中随每次连续结晶操作而浓缩。因此，在多次结晶的情况下问题加剧了，在母液中副产物的量经常给结晶的次数强加一个上限，该数值实际上在联合工艺中采用。

已发现在多次结晶过程中，色料，灰分，HMF，糖醛和乙醛的量都趋于在母液中增加。在这些杂质中，色料增加的是最快的，因此它通常是可有效采用的结晶次数的决定因素。

保持母液纯度的合适措施包括仔细控制蒸发、碳处理和结晶条件例如PH、温度和停留时间。优选的条件在本文专用于各工艺步骤的段落中讨论。

在进入结晶器前最好把结晶器的糖浆进料冷却至大约140°F。为了生产40-48%理论收率的结晶果糖，它应该含有最少95%（dsb）果糖和固含量为88.5-89.7wt%（标准为89%d.s.b）。

把每批料接种并和晶种彻底混合。接种温度（大约135°F）基于估计的干物质百分率和结晶器每批量的果糖百分率。一旦糖浆和晶种彻底混合，应该分析每批的样品来确定实际的饱和温度。应该调节结晶器的冷却系统使每批原料进入1.00-1.05（基于果糖的浓度）的过饱和范围。如果糖膏已经低于这个范围，但还没有出现晶核形成，冷却应该继续。

晶核形成是一个晶体从液体，过饱和的溶液（凝胶）或饱和蒸气（云状物）中生成的过程。晶体在起晶核作用的微量异物上产生。这些异物通常由杂质提供。晶体最初在母相的很小区域里产生，然后通过增大作用在母相中增长。在本发明方法中，晶核形成是不需要的，因为它造成小晶体颗粒的产生。而且，如果明显的晶核形成发生，晶体粒度分布就会失控。因为这些理由，优选使用晶种。

通过糖膏冷却的速率可间接地控制结晶的进程，根据预先确定的冷却曲线调节冷却水的给定值，使过饱和量是1.0-1.35，例如1.0-1.3。

更优选实际测量过饱和度，以便直接控制结晶的进程。可以从仅仅给出的初始干物质百分率和果糖百分率的母液的干物质百分率来估计过饱和度。利用过饱和数据，可以决定是根据预先确定的冷却曲线继续批量生产还是改进冷却速率以便保持所需的过饱和程度。

产生结晶的一个优选方法包括，在PH大约3.7-大约4.3，温度大约130-大约138°F，用平均颗粒度大约150-大约250微米的大约7-大约10wt%的晶种接种含有大约88%-大约90wt%干物质的95+%（dsb）果糖糖浆。然后把接种的糖浆进行有控制的冷却使溶液中的果糖结晶出来。

冷却可以按如下完成：把糖浆以大约0.5°F/hr的速率从大约138°F冷却至115°F;把糖浆以大约1.0-大约1.5°F/hr的速率从115°F冷却至86°F。建议糖浆温度高于大约115°F时，保持过饱和量低于大约1.17;如果糖浆温度低于大约115°F，保持过饱和量低于大约1.25。冷却剂和糖膏之间最大的温度差最好是大约10°F。太高的温度差会造成晶核形成的发生。

然而，冷却最好在至少三个阶段以不同的速率加以控制。例如，在初始阶段期间，当糖浆温度为大约138和大约125°F之间时，以大约1.0和大约1.5°F/hr之间的速率完成冷却，过饱和量保持在低于大约1.20。在临界阶段期间，当糖浆的温度为大约125和大约110°F之间时，冷却速率最好是大约0.5至大约1.0°F/hr，并保持过饱和量低于大约1.17。在快速彻底冷却阶段期间，当糖浆温度为大约110和大约86°F之间时，冷却速度最好是大约1.5至大约2.5°F/hr，并保持过饱和量低于大约1.25。

已发现优选的冷却方法包括把过饱和量的连续监测器联结到冷却水温的自动控制上去。在最优选的方法中，数据处理机连续地接收关于糖膏温度、冷却水温和过饱和的信息。然后数据处理机使用该信息来控制冷却水温和糖膏的冷却速率。把数据处理机编上程序首先以2.5°F/hr的冷却速率把糖膏从它的接种温度（Ts）冷却到预定的临界温度（T′）。（从结晶器进料的果糖百分率和干物质百分率的计算预先确定临界温度，在该温度过饱和的量达到1.17）。然后程序提供以1°F/hr的冷却速率冷却糖膏从T′至115°F，以1.5°F/hr的冷却速率从115°F冷却至最终温度（典型地为86°F）。然而，程序有补偿来阻止过量的晶核形成。首先，程序保证在任何情况下，冷却期间的任何时间糖膏和冷却水之间的温度差不会超过预定温度（通常为大约14°F）。第二，程序保证在任何情况下，在冷却期间的任何时间过饱和的量不会超过预定的值（一般为1.28）。上面描述的具体的温度和速率可以有所变化使特定的一组结晶条件达到最佳化而没有过度的实验工作。影响温度的主要因素是总干固体物含量（%ds）和晶种的总表面积。例如，增加干固体物含量将把临界阶段移向冷却曲线中较前的范围，反之亦然。通过减少加入的晶种的数量来降低晶种的总表面积将会扩大临界阶段，反之亦然。

结晶动力学

过饱和

在结晶动力学中，生长速率是浓度动力-在母液中的浓度和在平衡时那个温度下存在的浓度的比值-的函数。

过饱和是浓度动力的一种量度。有许多方式定义过饱和。对果糖结晶来说，已发现以水为基础定义的过饱和对控制批量操作的进程来说是最可靠的。因此，过饱和定义为在过饱和的糖浆中每克水中果糖的克数与在平衡时得到的每克水中果糖克数的比：

过饱和＝ (（果糖／水）_实际)/(（果糖／水）_平衡)

理想地，应该调节分批冷却速率来控制母液的过饱和量。对果糖的结晶来说，已发现1.0-1.30的过饱和范围产生了在所需粒度范围里的晶体的可接受的收率。低于这个范围的过饱和量导致了分批冷却时间的延长，而超过1.35的过饱和量导致了严重的晶核形成。

晶核形成

在选择过饱和目标值方面有一个权衡方法。果糖似乎没有一个可看得到的亚稳态区域，也即，在其中没有晶核形成发生的过饱和范围。现存的晶体的生长总是和新晶体的产生（晶核形成）竞争。由于增加了过饱和量，晶体生长速率增加了，但晶核形成的速率也增加了。目标是找出在经济上有利的循环时间内产生所需的晶体粒度的过饱和量。

上面所提到的晶核形成是“喷淋”或“骤冷”式。如上所提到的，果糖结晶总是伴随着晶核形成。骤冷式晶核形成可以随着分批接种的开始而发生。估计这是由于接种温度低造成的。如果发生晶核形成，最好把糖膏加热以除去晶核。一旦晶核已经溶解，可以开始冷却。

避免骤冷式晶核形成的优选方法是接种后保持过饱和量低于1.30。大量的晶核形成将大大增加糖膏的粘度，由于大大增加了清除时间使离心分离很困难。从糖膏分离出的细小晶体更难干燥并非常容易趋于凝聚。大量晶核形成造成不需要的小的平均晶体粒度的产物。

已发现为了果糖结晶，在100加仑结晶器中的每批95加仑的糖浆需要大约30至大约80小时的冷却循环，通常大约35至40小时的冷却循环。在那个阶段期间，最好以多种，优选以三种不同的速率冷却糖浆。不同冷却速率的要求是果糖结晶非线性的结果。各种不同的速率相应于在冷却期间所要求的不同阶段的生长。

初始冷却涉及的温度范围直至大约120°F。目标冷却范围是大约1至4°F/hr;典型的速率是2°F/hr，该速率使这个阶段需要4到6小时，优选大约8小时。在这期间，生长几乎全部在晶核上发生，淤浆的密度建立得很慢。冷却水的大量热负荷来自于除去的显热。

分批的晶核形成可以在这个区域里发生。然而，只有当接种温度太低或过饱和超过1.3时，这种现象才会发生。

在“临界阶段”，生长速率增长了2至4倍。淤浆密度快速增长，新的晶体产生并生长成为所需的粒度范围。晶体生长的竞争过程和晶核形成都加快了。

不能清楚地定义这个区域的边界线。最好的估计是它位于120和110°F之间。在这个区域里需要小心，因为晶核形成过程很容易占主导地位而失去控制。通过保持适度的过饱和量（1.05-1.20），已发现可把晶核形成保持在可接受的限度内。较慢的冷却速率是控制过饱和程度的优选方式。在这个区域里冷却速率大约为0.5-3.0°F/hr，一般建议0.5-1.5°F/hr的冷却速率。以这种速率，估计临界阶段的时间是大约10-40小时，优选大约18-22小时。

在某些情况中，高饱和量不会导致晶核形成。在那种情况中，进一步的冷却会导致果糖半水合物的形成。这种糖类似针状晶体形式出现，该晶体形成具有很高粘度（＞800，000Cps）的淤浆。离心分离这种淤浆是不切实际的，并甚至可使结晶器传动超负荷。半水合物可以在常规的晶体检验期间检测到，该检验应该在整个彻底冷却阶段进行。

完成临界阶段，淤浆的密度足够的高以提供较快的冷却速率而没有晶核形成。在这个快速彻底冷却区域，冷却水温可快速地下降。建议糖膏冷却速率大约1-7°F/hr，优选大约1-4°F/hr。从110°F冷却至最终大约100-75°F需要大约3-12小时，典型地8-12小时。可进行更快的冷却而没有晶核形成，但生长跟不上，在分批操作后留下较高的过饱和量。一些剩余的过饱和可通过把糖膏放在混合器或混合罐中一段时间除去。

虽然冷却在快速彻底冷却阶段比在分批操作的早期阶段能较快地完成，但对能允许多大的冷却水和糖膏之间的温差有个限制。不知道这个限制的精确值，但冷却速率不应该产生大于大约15°F的糖膏和冷却表面之间的温差。大于15°F的温差可造成晶核形成和冷却表面的污染。

接种

接种温度可从完全的结晶器母液的饱和温度得到。为了得到这个资料，可以采用进料糖浆的液相色谱和折光率。使用进料糖浆的果糖百分率和干物质百分率计算果糖浓度。接种应该在大于0.96的过饱和范围，例如1.0-1.10范围内完成。

最优选的晶种是平均晶体粒度大约100-400微米的干燥结晶果糖。建议1-20%（dsb）的装料量。装料量取决于在最终产物中的所需的颗粒度。尽一切努力把晶种加到整个结晶器中使晶种在结晶器中均匀分布。如上所提到的，美国专利4，164，429描述了生产结晶晶种的方法和装置。

最好通过首先把晶种和果糖进料糖浆混合得到加入到结晶器中的流体浆状物来完成接种。这有调节晶种表面的作用。在糖浆中制备晶种还把在接种时在结晶器中气泡的形成减少到最低。气泡是可能的晶核形成的部位。

一致的接种主要是为果糖结晶的生长提供相同的表面积。表面积和体积的比一般随着颗粒度的增大而减小，增加晶种的颗粒度，需要较大重量的晶种来获得所需的表面积。

另一个方法是，在结晶器中可留有大约5-30%的剩余物，优选大约10-20%，起晶种的作用。这个步骤比使用干燥晶种具有更小的劳动强度，但产生一个较宽的晶体粒度分布，因为细小的果糖保留在要不然在离心和干燥步骤期间已经被除去的剩余物中。用这个方法得到随后不得不对其研磨以满足最终产物晶体粒度的规范的较大的晶体。

优选的步骤是除了剩余物外还添加热糖浆。热糖浆将提高糖膏剩余物的温度至估计的饱和温度（大约133°F），同时进料糖浆冷却至接种温度。在这个过程中大概损失了一些晶体质量。尽管这样的事实，最终的晶种密度优选应该至少在2-10%（dsb）的范围内。这种操作的关键部分是由进料糖浆和糖膏剩余物达到的最终温度。这应该产生1.00至1.10的过饱和量。在这个范围，可将晶种损失减至最小并使晶核的产生很少。

实施例

在中试规模形式的常规反应器中，使用含有干物质为89.60%的95.82%（dsb）果糖的进料糖浆进行果糖结晶。采用的结晶器有一个中心轴搅拌器。通过连在中心轴上的内部翅片达到冷却。结晶器几乎装有102加仑的糖浆。从接种开始大约40小时内完成冷却。然而，在这个阶段结束时留下很多的过饱和（1.17）。通过接下来的过饱和的改变来调节每批的量。

由研磨结晶产物通过2A  Fitzmill筛制备晶种。通过55目筛和通过100目筛筛选研磨的物料。晶种的平均粒度为161微米。直接往结晶器中的糖浆加干燥晶种。

表Ⅳ提供了在结晶过程中实际使用的冷却程序。在第一个18小时的操作过程中过饱和增长直到最大值1.26。然后它下降到大约1.17，并保留到彻底冷却的剩余物中。

表Ⅳ

阶段  开始温度  结束温度  冷却速率

(从接种开始的

小时数)  (°F)  (°F)

(°F/hr)

2.0-10.8  133.5  122.5  1.25

10.8-20.8  122.5  111.7  0.98

20.8-30.8  111.7  100.6  1.11

30.8-40.8  100.6  86.1  1.46

产物晶体的平均粒度为268微米。根据糖浆的果糖含量计算的晶体收率是46%。

分离

从母液分离果糖晶体的优选方法是用篮式离心机进行离心分离。已发现在14″×6″离心机中可将4加仑的糖膏在约10-15分钟内分离。这段时间包括用温水（120-200°F）洗涤1至3次，典型地2次。较高的洗涤水温度会导致较多的果糖的溶解和收率的损失。建议根据糖膏量计算的洗涤水量是1-5%。可使用去离子洗涤水。优选洗涤水的PH在大约PH3-5的范围内。

使用蓝式离心机从母液除去结晶果糖的优选操作条件包括：大约1400的分离因数（g  force），饼厚大约2-大约3英寸，饼的水分按水计算大约0.7-大约1.5%和产物纯度大约99.5%以上，更优选地大约99.8以上。饼的水分和纯度被认为是生产不附聚和稳定产物的重要标准。

除去前最好在离心机中洗涤产物饼。优选的洗涤是用根据装到离心机中的糖膏的重量计算的大约1-大约1.5%的水，水温大约150-大约180°F。使用这个方法，已典型地发现洗涤中物质的损失是大约5-大约10%。可以循环含有溶解的果糖的洗涤水至除去杂质和随后重新浓缩的碳处理步骤。

干燥

在这个过程中可采用各种类型的干燥器。流化床干燥器、振动流化床干燥器，盘式和旋转式干燥器都适合。优选地，通过速度可变的螺旋传送器把从离心分离得到的湿饼计量送进连续的混合器中。干物质通过阻气式输送器（防止旁路空气）以标准比直到4∶1计量加入到湿饼上。在混合器中必须充分作用，以彻底混合干物料和湿物料。然后把混合的饼移到干燥器中。

优选顺流干燥饼，以避免过度加热产物。首先通过估计能95%除去0.5微米颗粒的硼硅酸盐过滤器清洁屋子里的空气。然后把空气加热到当与从冷却器出来的废气混合时在干燥器的入口产生160°F空气的温度。

产物在大约130°F离开干燥器并输送到冷却器中。把控制量的产物不冷却循环至干燥器的入口对湿离心饼进行处理。在干燥器操作中最关键的变量是进来的饼的水分。如果水分太高，干燥器将产生球状和凝聚的产物。通过干物料循环和湿饼的比可控制水分。尽管2∶1的干物料循环和湿饼的比通常适宜于形成好的晶体，但产生晶核的晶体不能很好地离心分离，需要3∶1的比来避免凝聚。

优选在旋转式干燥器中将离心饼干燥，把果糖晶体的水分减少到低于大约0.1wt%。已发现如果离心饼的水分含量超过大约1.5wt%，在干燥器中将形成团块。如上提到的，可使用干产物循环控制离心饼水分。建议不允许产物温度超过大约140°F。优选的干燥器操作条件是：入口空气温度大约170-大约250°F，更优选大约170-大约200°F;出口空气温度大约130-大约145°F;产物温度大约125-大约135°F;和产物水分含量小于大约0.1%，更优选小于大约0.07%。

调节

已发现如果在还较热时贮存果糖晶体，在贮存期间果糖晶体将产生团块。在右旋糖和蔗糖生产中存在着相同的现象。虽然没有验证精确的机理，但预期从大晶体移到较小晶体的水分在边界会造成进一步的结晶。这是温度差异或是水分差异的结果，两者产生是因为晶体不在平衡状态。实验已表明，把产物干燥到很低的水分（大约0.05%）和把产物冷却至室温将产生自由流动的产物。为了与含有0.05%水分的果糖晶体相平衡，70°F的空气必须有低于50%的相对湿度。

用逆流空气的旋转式冷却器对这个目的很奏效。用冷冻的、除湿的（调节的）空气冷却产物晶体至低于大约75°F，更优选大约72°F。建议入口的冷却空气的温度低于大约70°F和相对湿度低于大约40%。在冷却器中的停留时间应该足以保证合适地调节晶体。优选最终产物的水分含量小于大约0.07%。

通过筛分和/或研磨来制备给定粒度的最终产物。在高温下产物的延期贮存将造成结块和颜色问题，即使它在防水的袋子里贮存。应该在控制的湿度条件下在仓库贮存。

混合

在离心机中从结晶产物分离的母液可返回工艺过程的EFCS部分。

除了用分离结晶果糖后留下的母液和右旋糖混合外，可用水简单地稀释母液来生产VEFCS。

分离出结晶果糖后，可以把母液和右旋糖或含有右旋糖的溶液混合后，最后生产含有右旋糖和果糖的液相甜味剂例如55%HFCS（EFCS）。如图3所示，许多含有右旋糖的液流在输送到最后的完工工序之前和母液混合。通过物料平衡的考虑限定具体液流的选择，目标是在最终的液相甜味剂中所需的果糖含量。对联合法来说，这个量最常见的将是55%（dsb）果糖。如果在母液中有足够的果糖，甚至可以使用从糖化得到的右旋糖产物流（典型地94-96%（dsb）右旋糖）混合输入到EFCS完工工序。

另一个方法是，可以用水简单地稀释典型的含有90-92%（dsb）果糖的母液来生产液相甜味剂。如果想要保持母液含有的果糖为液态，建议采取稀释，因为如果溶液不稀释至低于可能遇到的所有温度的饱和点，额外的果糖有可能从母液中结晶出来。除了水以外，其它合适的稀释剂包括糖类水溶液例如右旋糖糖浆、HFCS、EFCS、VEFCS、和这类糖浆的生产液流。其它抑制在分离的母液中果糖结晶的手段包括：采取措施来防止和减少水从溶液中的蒸发及掺入抑制结晶的添加剂。

对分离的母液或其部分的另一种应用是生产非结晶的或半结晶的果糖甜味剂。完成这个的一种方法是把母液分散在可食用的颗粒固体物上，然后干燥该分散体来生产含非晶形或半结晶形式果糖的甜味剂。用于这个目的的优选的食用颗粒固体物是结晶果糖。

美国专利4，517，021描述了一种生产半结晶果糖组合物的方法。该专利的教导特意地结合在本发明公开的内容中供参考。可使用本发明的分离的母液作为那个方法的含水果糖糖浆，可使用结晶果糖作为结晶引发剂。因此，这里提供了一种生产结晶果糖，半结晶果糖和含有果糖的一种或多种液相甜味剂的联合方法。

根据美国专利条例的要求，前面的描述用来说明和解释本发明具体的实施方案。然而，在所提出的设备、组合物和方法中的许多改进和改变将是有可能的，只要不背离本发明的范围和精神，这对本领域的技术人员来说是显而易见的。下面的权利要求书可被解释为包含所有的这样的改进和改变。

Claims (11)

1、一种生产含有果糖和右旋糖的液体甜味剂的方法，所说的方法包括从含果糖的水溶液结晶果糖，和往果糖贫化的溶液中加右旋糖。

2、如在权利要求1中所要求的方法，其中含有果糖和右旋糖的水溶液流分成第一和第二液流，把所说的第一液流分离生产高果糖含量的液流，从所说的高果糖含量液流结晶果糖，至少部分果糖贫化的高果糖含量的液流和所说的第二液流结合。

3、如在权利要求2中所要求的方法，其中把含有右旋糖的水溶液进行处理，异构化其中一部分的右旋糖产生所说的含有果糖和右旋糖的水溶液。

4、如在权利要求1至3的任何一个权利要求中所要求的方法，其中在PH3.7-4.3产生果糖结晶。

5、如在权利要求1至4的任何一个权利要求中所要求的方法，其中在果糖结晶前，对含有果糖的水溶液进行碳处理，然后进行溶剂蒸发步骤。

6、如在权利要求1至5的任何一个权利要求中所要求的方法，其中分离含有果糖和右旋糖的水溶液产生富含右旋糖的溶液，含有果糖的第一溶液和含有果糖的第二溶液，所说的含有果糖的第二溶液的果糖含量比所说的含有果糖的第一溶液的果糖含量大，和其中从所说的第二溶液或从第二溶液得到的溶液结晶果糖，和其中往所说的第一溶液和往右旋糖浓度（dsb）比所说的第一溶液大的含有右旋糖的水溶液中加所得的果糖贫化的溶液。

7、如在权利要求6中所要求的方法，其中把含有果糖和右旋糖的溶液分成第一和第二液流，其中对所说的第一液流进行分离和果糖结晶处理，和其中把所说的第二液流加到所说的第一溶液和所说的作为所说的含有右旋糖的水溶液的果糖贫化的溶液中去。

8、一种生产结晶果糖和含有果糖的液相甜味剂的方法，包括：在果糖的水溶液中结晶果糖生产含有结晶果糖和母液的混合物;从母液中分离结晶果糖;和抑制在母液中的进一步结晶来生产含有果糖的液相甜味剂。

9、一种生产结晶果糖的方法包括：

分离含有右旋糖和果糖的液流来生产含有大于90%（dsb）果糖的高果糖含量的液流;

使所说的高果糖含量的液流和活性碳接触来生产精制的果糖流;

蒸发所说的精制的果糖流来生产果糖溶液;和

在所说的果糖溶液中结晶果糖。

10、一种生产结晶果糖的方法包括：

在果糖的溶液中结晶果糖来生产含有结晶果糖和含有果糖的母液的混合物;

人母液分离结晶果糖;

把至少一部分的所说母液的果糖和含水液体混合形成较低固含量的果糖溶液;

使所说的较低固含量的果糖溶液和活性碳接触;和

蒸发所说的较低固含量的果糖溶液形成较高固含量的果糖溶液。

11、一种由果糖溶液生产结晶果糖的方法，包括：

以初始冷却速率冷却所说的溶液到一初始温度范围;

然后以比初始速率慢的中间速率冷却所说的溶液到一中间温度范围;和

最后以比中间速率快的最终速率冷却所说的溶液到一最终温度范围。

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