JPH03209339A - エタノール、グリセロール、こはく酸、乳酸、ベタイン、硫酸カリウム、ｌ‐ビログルタミン酸、及び自由流動性デイステイラーズ乾燥粒子及び可溶物又は固体肥料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はグリセロール、ベタイン、こはく酸及び／又は
乳酸、硫酸カリウム、及びＬ−ビログルタミン酸の製造
に関する。更に詳細には、本発明はエタノール及び蒸溜
廃液への原材料の醗酵及び蒸溜の結果として、前記生成
物の回収に関し、蒸溜廃液から自由流動性デイステイラ
ーズ乾燥粒子又は固体肥料を製造する。

他の方法で前述した各生成物を製造することは従来より
知られており、全て工業的用途を有する。エタノールは
飲料、薬品及び再生源から誘導される燃料として使用さ
れており、とうもろこし、小麦又は他の穀粒、砂糖きび
又はビート、ぶどう又は他の果実、ばれいしよ、カツサ
バ（　ｃａｓａａｖａ　）、砂糖もろこし（　ｓｖｅｅ
ｔｓｏｒｇｈｕｍ　）、チーズホエー等の如き生物学的
材料から出発する醗酵及び蒸溜法によって代表的には製
造される。グリセロールは，エタノール醗酵及び蒸溜法
又は酵母及び酵母抽出物製造の副生成物として少量で製
造されることは知られているが，石油化学原料からグリ
セロールを合戚する方法又は一次製品としての石けんを
有する方法によっての工業的に製造されている。ベタイ
ンは従来より合成的に又はビート糖蜜の水性リカーの結
晶化によって製造されている。こはく酸は従来よりマレ
イン酸又は酢酸から合成されるか，又は非常に特殊な醗
酵によって製造されている。

乳酸は従来よりラクトバチラス・デルブリュキ−　（　
Ｌａｃｔｏｂａｃｆｌｌｕｓ　ｄｅｌｂｒｕｅｃｋｉｉ
　）、ビー●デキストラクチカス（　Ｂ．　ｄｅｘｔｒ
ｏｌａｃｔｉｃｕｓ　）　，又は類似微生物を用いる醗
酵によって製造されている。硫酸カリウムは従来より硫
酸を塩化カリウムと反応させることによって得ている。

塩化カリウムは通常鉱物シルビン又はシルバイトとして
天然２こ産出する。

デイステイラーズ乾燥粒子〔可溶物を伴う（ＤＤ（｝Ｓ
　）又は可溶物を伴わない（　ＤＤＧ　）として特性を
有する〕は従来より醗酵及び蒸溜法の副生成物として製
造されている。それ故形成されるＤＤＧ又はＤＤＧＳは
グリセロールの如き粘着性副生底物が通常侵入し、悪い
流動性を示し、取扱いを困ｊｌｌにしている。溜出物が
作られる基質が砂糖きび又はビート材料であると、その
時残渣は代表的には液体肥料、飼料添加剤としてのみ使
用されるか又は廃物として処理される。

エタノールの製造は良く知られており、関心のある読者
は基本的方法の報告については市場で入手しうる文献を
参照されたい。グリセロールノ製造は例えばヒルデプラ
ントの米国特許第２１６０２４５号、ウオラーシュタイ
ンの米国特許第２７７２２０７号ｌζ記載されている。

グリセロールが蒸溜廃液（　ｓｔｉｌｌａｇｅ　）から
経済的に回収できる幾つかの提案が、米国フロリダ州マ
イアミビーチでの１９８６年１１月１０日〜１２日のイ
ンターナショナノレ●コンヒアレンス●オン●ヒュエル
●アルコールズ●アンド●ケミカル・フローム・バイオ
マスに提出されたバリスの論文「リカバリー・オブ・ケ
ミカルズ・サツチ・アズ・グリセロール●デキストロー
ス・アンド●アミノアシツド●フロム・デイリュート・
ブロス」に見出される。これに発表された方法は、超沖
過（０．１μ以下の孔サイズを有する有機膜）　．　ｐ
Ｈ１１Ａ％．　Ｐ過、イオン排除、イオン交換及び炭素
処理を含む操作の非常Ｉこ厳密な順序を含む，この操作
順序は工業的に実施しうるグリセロール回収法を提供す
ることは証明していなかった。

ベタイン製造は例えばヘリキラの米国特許第４３５９４
３０号、日本特許第５　１　／０３９６２５号及び日本
特許第８０／０４５０６７号に記載されている。ビー｝
１１１！蜜からのベタインの製造は前記各特許に記載さ
れた如く知られている工業的に実施可能な方法であるが
、蒸溜廃液かラヘタインを作ることは知られていない。

これは酵母細胞、黴生物及び他の化合物によるクロマト
グラ７イの樹脂の厳しい汚染のためである。

後述する方法の如き方法による、グリセロール、ベタイ
ン、こはく酸及び自由流動性デイステイラーズ乾燥粒子
の製造、又はビート糖蜜蒸溜廃液カらのベタインとグリ
セロールの両者の製造は、本発明者の知る限りにおいて
、前述した先行出願からもたらされるもの以外の先行特
許又は刊行物には発表されていない。

最初に、ビート糖誘導体を用いるエタノール醗酵の蒸溜
廃液からベタイン及び／又はグリセリンを回収すること
゜がここに可能になる。純粋なグリセリン及びマタイン
製造のためのミクロ枦遇及び二つのクロマトグラフ分離
工程を用いる供給原料の製造には厳密な規制がある。無
機膜での交差流ミクロ濾過、それに続く蛋白質物質の酵
素加水分解及び，／又は（若し必要なら）透過液中の硫
酸カリウム結晶の除去は真に清澄化された蒸溜廃液を生
ぜしめる。清澄化された蒸溜廃液はここで１１６純度グ
リセリン及びベタイン流を生ぜしめる二つのクロマトグ
ラフ分離工程（−Ｐ：れぞれ特殊な樹脂を用いる）で更
に処理するため非常に嶌固体濃度に濃縮することができ
る。この新規な方法は、エネルギー及び水節約，減少し
た資本投資、非常に寓い固体濃度、高品質グリセリン及
びベタインの如く、前述した特許に記載された如き現存
する方法及び別の方法よりもすぐれた幾つかの利点を有
する。

本発明の方法及び装置は、醗酵及び蒸溜又は同様の方法
で工業的に実施可能な方法で前述した生成物の各々又は
全部又は何れかの組合せの製造を意図する。

更に詳細には、本発明の目的は、エタノーノレを作る醗
酵法の如き醗酵法の価値ある共生成物としてグリセロー
ルを製造することにある。本発明の目的を実現するに当
り，既知のエタノール生戚醗酵及び蒸溜法の効率を本質
的に維持する、一方で追加の価値ある生成物が誘導され
る。

更に詳細にはエタノール製造は生化学反応の既知のそし
て広く発表されている道に従う。本発明はグリセロール
及び／又は他の副生成物の増強された発生を生ぜしめる
方法でかかる方法にプレッシャーをかけること、及びエ
タノール製造効率の低下があったとしても比較的小さく
かかる増強を違戒可能にすることにある。

又本発明の別の目的は、ビート糖又は同様材料の基質か
ら醗酵の共生成物としてベタイン又はベタインーＨＣ／
及び、／又はＬ−ピログルタミン酸を製造することにあ
る。

更に本発明の別の目的は、実質的な量で乳酸が生成され
る或る種のワイン醗酵及び湿潤粉砕とうもろこしの如き
これらの醗酵法から乳酸及び他のカルボン酸の回収にあ
る。

本発明の別の目的は、本質的に自由流動性であり、従っ
て取り扱いが容易であるように粘着性の副生成物を含ま
ぬ、醗酵／蒸溜法からの固体肥料予備混合物又は可溶物
を含む又は含まぬディステイラーズ乾燥粒子の製造にあ
る。

その最も一般的な意味において、醗酵マツシュを，蒸発
したエタノールをオーバーヘッドから取り出すストリツ
ピングカラムで蒸溜する。

残存蒸溜廃液を次いで（必要ならば）遠心分離し、続い
てミクロ枦遇して清澄化する。蒸溜廃液から０．　１　
−　１　０　，ｇの範囲の粒子を分離するようなミクロ
濾過工程は、経済的に実施しうるような量でグリセロー
ル、ベタイン及び副生成物の回収の鍵である。グリセロ
ールを回収するための以前計画（バリス）は、別の操作
段階と組合せた超濾過（０．１μ未満の粒度の分離を教
示した、しかしながら超濾過膜の汚れのため、この方法
を経済的に実施可能にするＣこは不充分な量のグリセロ
ールを生成した。無機膜を用いるミクロ濾過の意外な結
果は、蒸溜廃液を真に清澄にしながらしかも大きく増強
された量のグリセロールの如き副生成物の続いての回収
をもたらし、第一にその回収を経済的に実施可能にした
ことにある。

原材料によって、分離された清澄化液は、（必要ならば
）部分軟化，濃縮、蛋白質物質の酵素加水分解、硫酸カ
リウム結晶の除去、一つ以上のクロマトグラフ分離工程
（一より多くの分離工程を含む場合異なる樹脂を用いる
）、濃縮及び精１１ｓζよる更に別の処理を受け、経済
的に許容しうる量でグリセロール、ベタイン、Ｌーピロ
グルタミン酸、こはく酸、乳酸、及び／又は硫酸カリウ
ムを′生成する。更−こ形成された固体は粘着性の副生
底物をより少なく含有し、従つてより自由流動性で取り
扱いが容易である。

前述した本発明の目的及び他の目的は添付図面と関連し
た以下の説明から明らかになるであろう。

第１図は本発明の方法の材料の流れと装置の配置図であ
る。

第２図はグリセロール及びベタインを回収する方法にお
ける材料の流れを示すことの外は第１図と同様の配置図
である。

本発明を、本発明の好ましい実施態様を示す添付図面を
参照して以下に更に詳しく説明するが、本発明の有利な
結果を運或しながらここに示した本発明を邑業者が改変
しうろことは理解すべきである。従って以下の説明は当
業者ｌζ向けた広い教示的説明として理解し、本発明を
限定するものでないことを理解すべきである。

ここで第１図を参照すると、以下Ｃこ説明する順序で本
発明を達成する一定の工程及び装置が画かれている。当
業者に良く知られている一定の工程及び装置は詳細には
示さなかったが、読者のために説明する。

酵母細胞又は他の微生物を用いる醗酵法におけるエタノ
ールの形成は或長が組合され、グリセロール及びこはく
酸の形成が相互に関連することが知られている。特にエ
ムデンーマイヤーホーフ経路において、トリオースホス
フエート酸化からのＮＡＤＴ｛はアセトアルデヒド還元
の速度を越える，従ってグリコリシスからのＡＴＰ対し
て欠如した細胞は過剰のＮＡＤＨをジヒドロキシアセト
ンホスフエートのグリセロールへの還元にシフトすると
き正常なグリセロール形威となる。

追加のＮＡＤＨはクレブスのくえん酸サイクルを介して
供給される。ここに使用するとき、ＮＡＤＨはニコチン
アミドアデニンジヌクレオチドを称し％ＡＴＰはアデノ
シントリホスフエートを称する。蒸溜廃液の再循環をし
ない従来良く行われた醗酵法においては、消費される還
元糖１００ｇについて約４８９のエタノール、４、Ｏｇ
のグリセロール、０．６１７のこはく酸、及び少量の乳
剤が形威される。とうもろこし湿潤微粉砕法を用いるエ
タノール製造者は，或る種のワイン及び他の醗酵の如く
、一般にそれらの醗酵マツシュ中に存在する実質的な量
の乳酸を有する。

図面を参照して、原材料には関係なく、醗酵アルコール
マツシュは酵母細胞及び／又は他の微生物を用いて作ら
れる。グリセロール及び又はこはく酸の増強が目的であ
るかどうかは先ず適切に醗酵工程を制御するために決定
しなければならない。細胞成長中はサクシネートの形成
は大であるが、嫌気性醗酵中はサクシネート形成は小で
ある。従って細胞威長醗酵法における変動は、究極的に
生成されるグリセロール／こはく酸の比を或る程支配で
きる。更に原材料及び／又は醗酵のため使用する工程条
件によってよって、ベタイン、Ｌ−ピログルタミン酸、
乳酸及び他のカルボン酸は、経済的に実施可能であるに
充分な量で回収できる。

原材料に係りなく、醗酵後の次の工程は通常エタノール
蒸気のオーバヘッド取り出しと収集を伴う好ましくはス
トリツピングｈラムでの蒸溜である。このとき残存する
釜残液又は蒸溜廃液は前述した副生成物の全部又は何れ
かを含有する。以後の処理は副生成物のどれを回収する
かを決定する。

蒸溜後の第一工程は、回収すべき副生成物に係わりな′
く、清澄化工程であり、これは化学処理を用い又は用い
ずに、遠心分離前処理で始めるとよい。或る場合には、
続く濾過展を閉塞する傾向があるペプチド及び蛋白質を
破壊するため予備処理でプロテアーゼ（蛋白質消化Ｗｌ
累）を加える。予備処理ｉこ続いて必要ならば蒸溜廃液
は無機膜を有する交差流ミクロ沖過の工穆を通す。０．
　１〜１０μの範囲の孔サイズを有するセラミック又は
無機膜を有する交差流ミクロ沖過を蒸溜廃液が受けると
して本明細書の他の所で定義するミクロ済過は蒸溜廃液
を残留物と透過液に分ける，これは経済的に実施可能な
量での副生成物の回収及び真に清澄にされた蒸溜廃液を
作るために重大な工程である。

大きな固体粒子を含有する残留物は肥料又は動物飼料処
理へと行く。使用した原材料によって、透過液は、下流
で使用するクＯマトグラフ分離樹脂の汚れを防ぐため軟
化させなければならないことがある。次に透過液は処理
しうる限り高い固体濃度（５０〜７５％）に濃縮する。

次にＩＩ縮した透過液は直接クロマトグラフ分離（予備
的Ｉこグリセロール、ベタイン、こはく酸、Ｌ−ピログ
ルタミン酸又は乳酸の何れかを回収するため）えと通す
か、又は先ず結晶化操作（ビート蒸溜廃液から硫酸カリ
ウムを回収するため）を受けさせる。副生成物がグリセ
ロールであるべきときには、使用するクロマトグラフ分
離はイオン排除であり、続いてイオン交換、８０〜８５
％グリセロールの濃度までの蒸発、更ｆこ殆んど純粋の
グリセロールへの別の蒸溜及びＵＳＰ／ＣＰ又は超純粋
のグリセロールの精製を行う。

前記クロマトグラフ分離工程からの副生成物流は動物飼
料処理へと行《か，又は（原材料がビート糖である場合
のベタインに対して）クロマトグラフイであることので
きる第二の分離工程へ、及び／又は（原材料がビート糖
である場合）こはく酸、乳酸、Ｌ−ピログルタミン酸及
び／又はベタインの製造のための物理化学分離へと進む
。とうもろこしが湿潤微粉砕処理のための原材料である
場合、乳酸の経済的に実施可能な回収は第二クロマトグ
ラフ分離工程を介して可能である。ビート糖を用いると
ベタイン及びＬ−ビログルタミン酸も同様に回収できる
。

かかる場合、第一クロマトグラフ分離はグリセロール及
びベタインを生ぜしめる。これらは第二クロマトグラフ
分離工程で分離され、各生成物は精製され、？ｌｍされ
、更ｆこｎ！製される。ベタインを除いて、砂糖きびは
ビート等と同じ生成物を生成する。

醗酵中の増強されたグリセロ−７レ及び／又はこはく酸
形或に求められる第一の処理バラメーターは醗酵工程で
使用する酵母の形に関係する。

適切に固定化された微生物はグリセロール及びこはく酸
の生成を増強し増大する。これらの結果は，ＷＩ母が下
記実施に示す如く安定なイオン性及び高密度マトリック
ス中にあるとき達威される。

実施例　１ 粉砕したとうもろでし全体から作ったマツシュを、１４
９℃で２分間蒸煮し、次いで２０．３のデキスト口ース
当量（　ＤＫ　）　ｉこｐｇ　６．　３で液化し、ＤＥ
　３　６　＃ｃｐａ　，ａ．　５で糖化した。固定化酵
母細胞を、１．５重量％のアルギン酸ナトリウム溶液を
滅菌した砂及び水和した酵母細胞の選択した割合と混合
して作った。形或されたスラリーを１２メッシュ篩を通
して常温でｐＨ　６．　４で１．５重量％のグルコース
と０．５ＭのｃａＣ４の水溶液中に注入した。塩化カル
シウムと接触したとき滴がビーズを形成した、これは４
℃の冷蔵魔中で２４時間後ｌζ直径２〜４１ｌｌＩを有
する堅いビーズにゲル化した。次いでマツシュを％　１
ｌについて５．０９の濃度での遊離酵母細胞及び固定化
酵母細胞で３４℃で二つのバッチ中で醗酵させた。

醗酵はＮａ　ＯＨを用いてｐＨを５．０＃こ調整し、蒸
溜廃液の再循環をせずにバッチ法で行った。二つのバッ
チを比較すると、収量は下記の通りであった： 遊離細胞　　　３．３８　　　０．６７固定化細胞　　
　　４．０９　　　　０．８７本発明による調整を受け
ることを意図する他の工程パラメーターには酵母濃度及
びＤＢ又は炭水化物濃度を含む。酵母濃度及び炭水化物
濃度が上昇すると、グリセロール及びこはく酸の生戚は
増強される。これらの特性を下記実施例に示す。

実施例　２ マツシュを粉砕したミロ（　ｍｉｌｏ　）全体から作り
，醗酵は３３℃の温度で遊離酵母細胞を用いｐＨ　４．
　９及びＤＥ　２　７で開始した。醗酵は蒸溜廃液の再
循環をせずにバッチで行った。酵母細胞濃度及び炭水化
物′溜度に関連した収量は下記の通０であった： グリセロール　　こはく酸 ｌＯＩｌｌｌについて １００　　　　　　２７　　　　　３．０３　　　　　
０．４９３００　　　　　　２７　　　　　３．０７　
　　　　０．５２５００　　　　　　２７　　　　　３
．１９　　　　　０．６１５００　　　　　　４６　　
　　　３．３７　　　　　０．６４１５００　　　　　
　９０　　　　　５．０１　　　　　０．８８これらの
結果は醗酵中炭水化物及び酵母細胞の濃度増大に従って
グリセロール及びこはく酸生成を増大することを反映し
ている。

エタノール生成を維持しながら、所望生成物の製造を最
良にするものとして本発明が意図する更に別の工書可変
要因には．醗酵中の浸透圧：溶解した二酸化炭素の濃度
；　ｐＨ　：温度；使用する微生物の選択；醗酵の形式
：及び醗酵媒体の配合と製造を含む。更ｌζ正確には再
循環蒸溜廃液からの増大した浸透圧、増大した溶質濃度
、及び／又は増大した温度は、増大した溶解二酸化炭素
の場合と同様にグリセロール及びこはく酸の生成を増大
する。微生物としての酵母細胞は、その内ｓｐＨを、約
３〜約７のマツ’７　ユｐＨの範囲内で真に効率的に講
整できる、従ってｐＨにおける工程可変要因の効果は最
小に現われつる。

しかしながらグリセロール及びこはく酸の生成は、炭酸
ナトリウムの如き好適なアルカリの添加によって醗酵工
程の初めの半分の間実質的に一定のｐＨを保つと増強さ
れることが測定された（グリセロール及びこはく酸の大
量を製造するとき）。醗酵媒体、又はマツシの特性は、
原材料自体、液化酵素の濃度、醗酵しうる糖対非糖の比
、存在する非糖の種類、及び選択した個々の醗酵微生物
の栄餐要求量の相互作用効果によりグリセロール及びこ
はく酸の生成に影響を与える。

上述したパラメーターの適切な選択は本発明によって期
待しているグリセロール及びこはく酸の増強された生成
を生ぜしめる。下記実施例は種々のパラメータにおける
変動及びこれらの可変要因のグリセロール及びこはく酸
生成への影響の例を示す。

実施例　３ 全体を粉砕したとうもろこしから作ったマツシュを１５
２℃で３分間蒸煮し、ＤＥ　０．　６　ｊこ液化し、部
分的に糖化した。各マツシュのバッチを次いで下表Ｃこ
示す工程パラメーターを用いて醗酵させ、蒸溜した。収
量を示す。

ＤＥ　　　　　　　　　　　３３．２ 再循環　　　　　Ｏ 温　　度　　　　　　　３０ ｐＨ４・５ １１ｅａｄ　　　　　　　大気圧 酵母種拳　　　　遊離 時間　　５８ ７８．７　　　　７８．７ ４４．１　　　　７１．４ ３５　　　　３５ ６．８　　　　　５．０ ２．３　　　　　１．２ 定　固定 ９ ５６．３ ３８．３ ３４ ５．５ １．７ 固定　固 ３９１２ グリセロール こはく酸 ４．８ ０．６ ５．８ ０．７ ８．３ １．１ １２．３ １．４ 上表中、ＹＣＣは，１ｇについて約１０１０細胞を有す
る酵母細胞濃度（　ｔ／ｌ　）を示す。ＤＨは糖化後の
デキストロース当量を示す。再循環は処理されるマツシ
ュ中の再循環された蒸溜廃液の百分率を示す。温度は℃
での醗酵温度である。ｐＨは，炭酸・ナトリウムを添加
して醗酵の初めの半分の間保ったｐＨ値である。｝ｉｅ
ａｄはｐｓ１ｇでの頭部圧力である。時間は発酵時間（
ｈｒ）である●表にまとめた例を考えると，グリセロー
ル及びこはく酸の生成はエタノール生成に殆んど悪影響
なしで実質的に増強されたことが判る。

実施例　４ マツシュは清澄化し、ペースト化した発糖蜜から作り、
マツシュのバッチを下表に示す工程パラメーターを用い
て醗酵させ、蒸溜した。収量を示す。

メーター　　　　　ＡＢＣＤＫ ｙｃｃ　　　　　　　　　　　１．０　　　　３．０　
　　１８．２　　　３２．０　　　　２０ＲＳ　　　　
　　　　　　１８４　　　１８４　　　１９２　　　２
００　　　２００再循環　　　　　０　　２４．７　　
４３．０　　３７。９　　４８．４温　　度　　　　　
　　３０　　　　３４　　　　３４　　　　３５　　　
　３５Ｈｅａｄ　　　　　　　大気圧　　０．９　　　
１．８　　　２−１　　　　１．２酵母種類　　遊離遊
離固定固定固定 醗　酵　　　　　　バッチ　バッチ　バッチ　連続　バ
ッチ時間　　５１　　２７　　１０　　６　　１２ｐＨ
　　　　　　　　　　４．５　　　　５．０　　　　６
．０　　　　５．５　　　　５．０エタノール　　　４
８．３　　４７，８　　４３．９　　４６，４　　４５
．１グリセロール　　３．７　　　４．３　　　８．４
　　　５．１　　１０．９こはく酸　　　　　０．５　
　　０．６　　　１．０　　　０．８　　　１．２表中
Ｒ８は９／ｌでの還元糖溜度を示し，醗酵はバッチ法と
連続法の選択を示す。他のパラメーターは実施例３に示
したのと同じである。

グリセロール及びこはく酸の生成が最高レベル以下に落
ちるパラメーターを見出しうることが判る。しかしなが
ら本発明によって追究された副生成物の生戚の最嶌レベ
ルがエタノール生成を着しく損うことなく得られる。

実施例　５ グリセロール及びこはく酸の最良生成を違或するときの
追加の方法を特性づけることなく、他の方法を示ため、
清澄化した木材加水分解物を黄松（　ｙｅｌｌｏｗ　ｐ
ｉｎｅ　）から作り、蒸溜廃液を再循環せずに、ｐＨを
一定に保ち２５時間バッチ醗酵処理した。パラメーター
及び収量は次の通りであった。

メーター　　　　　　Ａ　　　　　　Ｂ　　　　　　　
ＣＹＣ’Ｃ　　　　　　　　　　　　１５．０　　　　
　４０．０　　　　　４０．ＯＲＳ　　　　　　　　　
　　　　５４．３　　　　　５４．３　　　　　７４．
１温度　　　３１−　　３３　　　３４ Ｈｅａｄ　　　　　　　　大気圧　　　　０．　３　　
　　　１．　２酵母種類　　遊離　固定　固定 醗　酵　　　　　　バッチ　　　バッチ　　　バッチ時
　　間　　　　　　　　６８　　　　　　４３　　　　
　　４１ｐＨ　　　　　　　　　　ｓ．　０　　　　　
５．　５　　　　　５．　０エタノール　　　　２９．
４　　　　３４，５　　　　４０．４グリセロール　　
　３．４　　　　３．９　　　　６．９こはく酸　　　
　　０．５　　　　０．８　　　　　１．１本発明に従
い、前記各実施例の何れかで作った醗酵マツシュを次い
で更に処理して天然源から誘導された純粋グリセロール
及び／又はこはく酸を生成させる。別の処理の結果とし
て、最終残澄は乾燥してＤＤＧ及びＤＤＧＳ及び／又は
肥料予備混合物を作ることができる，これはグリセロー
ル除去により，他の従来の方法の同様の生底物よりも自
由流動性で取り扱いが容易である。

一般的に、以後の第一処理工程は、醗酵物を蒸溜してエ
タノールを生成させることである。

かかる蒸溜は固体含有流を処理できるストＩＪツピング
力ラムを使用することによってできる。

釜残液又は蒸溜廃液は次いで（必要ならば）遠心分離し
、これを更に清浄化工程で処理し，分散した固体を除去
してきらきらした透明液を得る。清澄化はセラミック又
は鉱物膜を含む（交差流）ミクロ濾過装置を用いて達成
する。この処理において、選択した膜によって０．　１
〜１０μの範囲の粒子が薄い蒸溜廃液から分離される。

コンピューター制御バックフラツシング及び適切な膜選
択により安定な高７ラツクスが得られる。これらの新し
いミクロ濾過膜はそれ自体知られており、市場で入手で
きる。かかる既知の装置を、本発明方法を実施する全体
的な装置の中に組入れることができる。化学的清澄化法
を、蒸溜廃液の２０％以下を取り、沸とう点又はその近
くでそれをｐＨ　９．　０〜１２．０＃こ限定して行っ
てもよい。蒸溜廃液の残余は、実施しつる限り高い温度
で、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム及び／又は炭
酸ナトリウムで４．５〜７．５のｐＨに調整する。二つ
の部分を次に混合し、塩の沈澱を形威させる、その分離
は高分子電解質の添加とそれに続く遠心分離によって改
良される。

原材料によって、ミクロ沖過又は化学清澄化ｊこ続いて
（部分）軟化工程がある：これは主としてカルシウム及
びマグネシウムの二価カチオン濃度を減少させるためで
ある。これは２価カチオンの塩付着による下流でのイオ
ン排除樹脂の閉塞又は汚れを防ぐ、これは操作効率を著
しく低下させる潜在的な方法を反転させる。蒸溜廃液が
清澄化されたとき、それを蒸発器に通し、できる限り多
くの水を除去し、実施しうる限り高体濃度にする。適切
な清澄化によって、含まれる全熱伝達係数は、清澄化さ
れでいなかった薄い蒸溜廃液よりも著しく改良され、一
方で熱伝達面の汚れも最少になる。

清澄化され，濃縮された蒸溜廃液はイオン排除装置に通
す，かかる装置は例えば米国イリノイ州口ツクフオード
のイリノイス・ウォーター●トリートメント（　ｒｗＴ
）カンパニーから入手でき、これはＩＷＴのＳＭ−５１
−Ｎａ樹脂又はＤＯＷＩ！Ｘ５０−ＷＸ８としてダウ・
ケミカルから入手できる他の同様樹脂の如き好適な樹脂
材料を含有する。材料をイオン交換装置中に通したとき
、グリセロールは保有され、一方他のイオン構或成分は
流出流中に通る。回収効率は約８０Ｘ〜約９８％の範囲
であり、回収されるグリセロールの純度は約８０Ｙ；〜
約９０％の範囲である。装置はパルス層又は移動層とし
て使用される単一又は多重力ラム装置であることができ
る。生成物純度及び、／又は回収効率を維持又は増大さ
せるため再循環を使用できる。装置中で使用した蒸発器
からの凝縮物は説着剤として作用でき、脱着剤対供給原
訓比は約１６〜約３．０の範囲である。かかるカラムは
イオン平衡であり，再生は必要ない。グリセロール回収
イオン排除装置からの流出液は、濃縮後，こはく駿の回
収のため対応する装置中に通すことができる。稀薄こは
く酸生成物は蒸発器で濃縮し、結晶化によって精製する
。こはく酸回収前又は回収後のイオン排除工程の形威さ
れた副生成物流は醗酵での戻りとして使用するのに理想
的である。それは透明流であり、これは浸透圧レベルを
増大させるばかりでなく処理水要求量を減少させる。

イオン排除装置及び工程から回収したグリセロール流は
、更に混合履イオン交換器中で精製し、次いで濃縮し、
精製して所望品質にすることができる。かかる濃縮及び
精製は、例えばイタリ−国のＧ．Ｍａｚｚｏｎｉ　Ｓｐ
Ａから入手しつるものの如きエネルギー効率真空／水蒸
気多重効果蒸発器、及び蒸溜及び精製装置によって達成
できる、これでより濃縮されたグリセロールは脱臭され
、漂白され、ｐ遇されそして／又は精製される。

別の例として、グリセロール及びこはく酸の増強された
成分を有する蒸溜廃液の特別の製造をしないグリセロー
ルとこはく酸の製造は価値を有すると信ずる。

実施例　６ 湿潤微粉砕とうもろこしからのエタノールの製造のため
の装置からの蒸溜廃液を遠心分離し，薄い蒸溜廃液をセ
ラミック膜でミクロ枦通した。

透明透過液を部分的１こ軟化し，次いで蒸発器で７３重
量％固形分まで濃縮した，それはなおニュートン流体の
如き挙動を示した。それを約６０％固形分で、ＴＷＴ　
ＳＭ　−　５　１　−　Ｎａ樹脂の床高さ６２，２５１
！Ｌを有する内径３ｂの単一カラムからなるＩＷＴ　Ａ
ｄｓｅｐ装置に供給した。濃縮物は、１．　４　４　２
　１　／パルスで２０％供給パルスを用い、２　ＧＰＭ
　．．／　ａ”の速度で供縮した。グリセロール含有流
出液はＩＷＴ混合層イオン交換装置中を通して純度を改
良し；次いでＮａ　ＯＨを用いてｐＨ　７，　Ｏに調整
し二次いでＭａ　Ｚ７−　Ｏ　ｎ　ｌ装置を用いて蒸発
にヨｉ’）　８　３．　１重量％グリセロールｆこ濃縮
し；蒸溜及び精製して高品質のごＰ　／ｔＪｓＰ級グリ
セロールにした。

この方法の各工程での材料中の構ｗ！ｉ．成分を重量％
分布で下表に示す。

全固形分 蛋白質 炭水化物 脂肪 灰　　　　分 乳　　　　酸 こはく酸 その他 グリセロール 水 合　　　　計 グリセロール％ Ｎａ，Ｐ Ｋ，　　Ｆ Ｍ９，Ｆ Ｃａ．　　，　Ｆ ），４ｎ．　ｆｆｌｌ ７、３７ ２．３６ １．１９ ０．０　０　７ ０．８４ １４２ ０．０９ ０．３４３ １，０１ ９２６３ １　０　０．０　０ １．０１ １０７００ ４５００ ９６０ ２４０ ９０ ５．０１ １．０７ ０．３８ ０．００３ ０．７７ 】３２ ０．０８ ０．３０６ ０，９６ ８，９１ １３．９　２ ６９０ １．２１ 痕跡 ０．０　３ ０．００１ ０．０９ ０．０５ ０．００６ ０．０２６ ０．９４ １　５．６８７ １８．０６ ５，１９ ７４０ ７０ ７０ ４ ２ 痕跡 痕跡 ０．９２４ ０．００７ ０．９３１ ９９．２５ エタノール，グリセロール、こはく酸及び乳酸の別の例
は下記の通りである： 実施例　７ 粉砕した脱芽晶した黄色デント廠２のとうもろこしから
作ったマツシュを蒸煮し、２１．３のデキストロース当
量（ＤＩＣ）＄こ液化した。次にマツシュを部分的に糖
化し、続いて一所に固定化したグルコアミラーゼ及びサ
ッカロミセスーセルビジアエ酵母で醗酵させた。下記工
程パラメータを用い、収量を示す。

バ　　ッ　　チ 工程パラメーター　　　　　Ａ　　　　　　　ＢＣｙｃ
ｃ　　　　　　　　　　１０７　　　　　１１８　　　
　　　１５ＭＩ陣開始時ＤＥ　　　　　　８　２　　　
　　８　４　　　　　２　１再循環　　　１３３　　　
８４　　　４０温　　　度　　　　　　　３８　　　　
　　３９　　　　　　３４ｐＨ　　　　　　　　　　　
　６．８　　　　　　７．２　　　　５．０−３．９Ｈ
ｅｎｄ　　　　　　　１　５，６　　　１　６．０　　
　　大気圧時　　　間　　　　　　　７４ エタノール　　　　　４３，９　　　　４３，１　　　
　４７．９グリセロール　　　　１７，０　　　　２０
．２　　　　　９．１こは＜＠　　　　　　１．８　　
　　　１．９　　　　　０．８乳　酸　　痕跡　痕跡　
１１．９ ｐＨは、醗酵の初めの２、／３の間、Ａ欄の方法−こお
いては炭酸ナトリウムの添加により、Ｂ欄の方法におい
ては水酸化ナトリウム／亜硫酸ナトリウムの添加により
保った値である。Ｈｅａ（１は醗酵器頭部のｐｓｉＦ．
圧カである。時間は醗酵時間（ｈｒ）である。

Ｃ欄の方法はＡ欄及びＢ欄の方法とは異なる。

ご欄の方法は湿潤微粉砕とうもろこしからのエタノール
の製造に基づいている：醗酵は連続法であった：ｐＨは
開始時ｐａ　ｓ．　Ｏから終了時ｐａ３．９まで時間全
体にわたって変えることができた。

表にした各実ｊ１ｉｐ４を考えると、グリセロールの生
成はエタノール生成に殆んど悪影響を与えずに実質的に
増強されたことが判る。グリセロール及びこはく酸生成
を更に増強することができる，しかしエタノール生成は
実質的に低下するが、それ自体は更Ｉこ増強が達成され
る。

実施例７の方法において、醗酵マツシュを蒸溜してエタ
ノールを溜去した。釜残液又は全蒸溜廃液を清澄化して
透明液が得られる。前述した如く好ましい方法において
は、約０．　１μ〜約１０μの範囲の孔サイズを有する
無機及び／又は有機展を用いる交差流ミクロ濾過装置を
使用して粒状物質を除去する。かかる無機膜は適切な蒸
溜廃液清澄化を可能にする。受容したままの，又は粗粒
子を除くため遠心分離及び／又は濾過後の熱蒸溜廃液は
ここで処理するとよい。

好ましくはコンピューター制御バックスラツシング（必
要な高圧で）はミクロ濾過モジュールのため高オンライ
ン流フタターを可能にし、殆んどの場合化学清澄化の必
要を省略できる。供給原料は化学的ｆこ前処理してフロ
ックを作ることができる，これは制御された条件の下で
ダイナミック膜履を形成し、清澄化を改良する。ここ番
こ示した特性を有する既知の枦装置を本発明を実施する
に当って使用する全体的な装置中に組入れることができ
る。

ミクロ濾過は１縮物又は残留物を生成する、これは更に
処理してＤＤＣ｝又はＤＤＧＳ　、動物用飼料製品又は
人間の食品用成分、又は肥＃４原料（これには後述する
クロマトグラフ分理工程からの副生成物流を加えてもよ
い）にする。ミクロ濾過透過液は必要ならば軟化して２
価カチオンを除去するとよい、これらはそうしないと下
流でのクロマトグラフ分離樹脂を汚す。

清澄化蒸溜廃液は次に実施しつる限り高固体濃度に濃縮
する。清澄化により、熱交換面のスケール形或を最少に
しながら、全体的な熱伝達係数を改良する。醗酵基質が
ビート糖製品である場合，冷却及び／又は硫酸の添加が
硫酸カリウムの形成をもたらし、これは結晶化によって
回収でき、更に別の価値ある副生成物を更に作ることが
できる。

次Ｉこ続いて清澄化し、濃縮した蒸溜廃液のクロマトグ
ラフ分離をする。好ましい方法において、材料は好適な
樹脂を含有するイオン排除装置を通す。非イオン化化合
物としてグリセロールはドンナン電位によって影響され
ず、それ自体樹脂ビーズの水性孔構造内で自由に分布す
る、一万イオン化合物はビーズの周囲を通り．先づ装置
を出る。イオン排除及び交換樹脂はカリウム価の形で保
つことができ、これはイオン成分と非イオン成分の間の
分離を最大一こし，又硫酸カリウムの形成を改良する。

達成しつるグリセロール回収効率は約８０％〜約９８％
の範囲であり、回収されたグリセロールの純度は約８０
〜約９８％の範囲である。

クロマトグラフ分離装置は、連続法における移動層又は
パルス層として使用する単一又は多重力ラム装置である
゛ことができる。この方法で使用する蒸発器からの凝縮
物は、脱着剤として使用でき，従って補給水必要量を最
少にする。

脱着剤対吸収グリセロール比は約１０〜約２５の範囲で
ある。かかる装置はイオン平衡であり，通常再生を必要
としない。こはく酸及び乳酸を含有する副生成物流は実
施しうる限り高固形分含有率までＩＩＪＩＬ．　こはく
酸及び乳酸は更に酸抑制又はイオン排除の何れかを用い
て別のクロマトグラフ分離器で分離できる。こはく酸流
は濶縮して、この酸は結晶化によって回収する。

同様に乳酸はこの点で標準法で回収できる。生成物流の
イオン交換は殆んどの場合生成物純度を改良する。使用
する樹脂、出発基質及び操作条件によって、ベタイン及
びグリセロールは一緒Ｃこクロマトグラフ分離を出る。

次Ｉこ純粋のベタイン流を作るため、続く（小さい）ク
ロマトグラフ分離の使用を必要とする、ベタイン流から
ベタインは標準法で回収できる。ＩＷＴ　−　ＡＭ　−
６３の如″き樹脂を使用するとすぐれた分離が得られた
。グリセロールの９８％以上及びベタインの９２％以上
が回収でき、純粋の生成物を作ることを匍単にする．脱
着剤は全般的な工程で作られた凝縮物であることができ
る。６０℃での大規模試験において、使用する脱着剤は
．ベタイン１　ｌｂについて水５．　７　／ｂ　，そし
てグリセロールｌ／ｂ！ζついて水１　３．　６　／ｂ
であり，一万ベタイン０．　８　１　／ｂ　．’分．’
ｆＬ”及ヒグＩＪ　セｏ　−　ル０．　３　４ｌｂｌ分
／ｔｈ’が得られた。

グリセロール生成物流は二重効果ＬＴＶ蒸発器で潰縮し
て約８５％乾燥固形分にする。高圧流でサーモコンプレ
ッサーを使用する供給前進装置及び低圧流のより大量を
用いる供給後退装置を使用できる。濃縮粗製グリセリン
は、嶌効率蒸溜力ラムの精溜区域に供給する前に中和す
るとよい。脱気及び直接流注入Ｉこより，カラム分圧は
グリセリン分解を最小にするため低く保つ。

グリセロールは蒸発器を出て凝Ｓ器へ行き、次いで水蒸
気で脱臭し、粒状活性炭で漂白する。

活性炭の消費は．グリセロール供給原料が既に比較的精
製された状態にあることにより最少にされる。次に生成
物をポリツシングフィルター及びクーラーに通し、超純
粋グリセリンを作る。

蒸発、蒸溜及び精溜装置はそれ自体知られており、イタ
リー国のＧ．Ｍａｚｚｏｎｉ　ＢｐＡから従来のグリセ
リン装置の設計改良を含めて入手できる。

本発明は又グリセロール及びこはく酸の増強された濃度
を有する蒸溜廃液の特別な製造をせずに、グリセロール
、こは＜酸、ベタイン，Ｌ−ｅ口グルタミン酸、硫酸カ
リウム及び固体肥料をビート糖糖蜜７５１ら作ることも
意図している。

かかる方法を下記に示す。

実施例　８ 第２図に示す如く，ビート糖糖蜜からエタノールを作る
プラントからの蒸溜廃液を連続法で処理して超純粋グリ
セリン及びベタインーＨＣ／にした。グリセロールの増
強された形成は醗酵中追求しなかった。熱蒸溜廃液を０
．　２μのα一酸化アルミニウム展を有する交差流ミク
ロ濾過装置で清澄化した。得られた透過液を５０℃で酵
素処理して蛋白質物質を加水分解し、続いて蒸発して６
６重量以上の固形分濃度にした。マラキソール（　ｍａ
ｌａｘｓｕｒ　）中で冷却及び結晶化することにより硫
酸カリウム結晶を形成した、これを遠心分離、洗浄及び
乾燥することにより、工業用品質のＫ，Ｓｏ，として回
収した、これは残存蒸溜廃液中ｌζ残すことで更に価値
がある（肥料）。

遠心分離液を次に第一クロマトグラフ分離装置に供給し
た、ここでベタインとグリセロールの混合物を残余から
分離した。このイオン排除装置は、平均粒度約３７５μ
及び水分保有能力約５２．５％を有するカリウム型の強
酸カチオン交換樹脂を使用した（Ｈ＋形：　ＩＷＴ　８
Ｍ　−　５　１　）。

生成物流はグリセリンとベタインによって約９２％の紳
度を有する３６．３％の全固形分を含有していた。脱藩
剤として水を使用した。この生成物流を次に７５％全固
形分に＃縮し、かなり小さい第二クロマトグラフ装置に
供給した，これには硫酸塩型のポリスチレン強塩基アニ
オン交換ゲル樹脂を含有させた。その平均粒度は約３５
０ｓであり、その水保持能力は４１〜４６％であった。

使用した両樹脂は食品用に使用するための要件に全て合
致する（　ＦＡＤ　ＲｅｇｕｌａｔｉｏｎＴｉｔｌｅ　
２　１　，　Ｓｕｂｐａｒｔ　Ａ，Ｓｅｃｔｉｏｎ　１
　７　３．　２　５　）。

水が再び脱着剤であった。この第二クロマトグラフ分離
工程は（混合床イオン交換後）９７．６％の純度を有す
るグリセリン流及び８８．２％の純度を有するベタイン
流を生ぜしめた。グリセリン流は，　（｝．Ｍａｚｚｏ
ｎｉ　ＳｐＡ装置で超純粋グリセリンに容易に更に処理
できた。ベタイン流は更に純粋ベタイン及びベタインー
ＨＣ／　ｉこ処理した。

全体的な回収率はグリセリン８　８．　５　Ｎ、ベタイ
ン９３．２％であった。

残存蒸溜廃液は、第一クロマトグラフ分離工程からの副
生成物流、ミクロ濾過工程からの残留物及びグリセリン
精製からの副生成物流と一緒ｆこし，次いでＩＩＪＩＬ
、乾燥して固体肥料予備混合物又は飼料添加剤にした。

第二クロマトグラフ分離工１１−こおいて、使用した別
の樹脂も純粋なグリセリン及びベタイン流の製造をもた
らした。この樹脂は平均粒度３５０Ｉ１及び水分保有能
力（　Ｈ”！ｌ）　５　７．　５〜６１．０％を有する
カルシウム型での強酸カチオン交換樹脂である。こはく
酸及びＬ−ピログルタミン酸は回収されなかった〇 中間段階での重量％でのキ一成分の濃度は次の通りであ
った： 蒸溜廃液　　７．５ ミクロ濾過透過液　　　６．５ 蒸発！ｉ，ＩＩ縮物　　６０．０ 第一クロマトグラフ　　３６３ 分離後 蒸発器濃縮物　　７５．０ １０　　　　　０．７　　　　　　１．５０．７　　　
　　　１５ ６．３　　　　１３，５ １０．６　　　　２２，７ ２２，０　　　　４７。０ 第二クロマトグラフ 分離後のベタイン流 ２３，７ ０．５ ２０．９ 図面及び明細書において、本発明の好ましい実施態様を
示した、そして特殊な用語を用いたがここに用いた説明
は一般的かつ説明的な意味でのみの周語であり限定のた
めではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法Ｉこおける材料の流れと、本発明の
装置の略示であり、第２図はグリセロール及びベタイン
を回収する系における材料の流れを示すこ以外は第１図
と同様の略示である。 特許出１ｆ人　　　　ウイレム・ヘムモ・カムペン代　
理　人　　　安　　　達　　　光　　　雄同　　　　　
　安　　　達　　　　　　　智Ｆｌ（３　２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エタノール及び蒸溜廃液を生ぜしめるとうもろこし
   、小麦、他の穀粒、砂糖きび、ビート糖、ぶどう、他の
   果実、ばれいしよ、カツサバ、砂糖もろこし等の如き生
   物学的材料の醗酵及び蒸溜から製造される蒸溜廃液から
   グリセロールを回収するための連続法において、前記連
   続法が、 （ａ）０．１〜１０μの範囲の孔サイズを有する無機膜
   を利用する交差流ミクロ濾過法を蒸溜廃液に受けさせて
   蒸溜廃液を清澄化し、 （ｂ）清澄化した蒸溜廃液の他の構成成分からグリセロ
   ールをクロマトグラフィ的に分離するため清澄化蒸溜廃
   液をイオン排除材料中に通し、 （ｃ）分離したグリセロールを精製する 工程を特徴とする連続法。 ２、清澄化工程が、蒸溜廃液にミクロ濾過を受けさせる
   前に液体構成成分から固体を遠心分離的に分離すること
   を更に含む請求項１記載の方法。 ３、蒸溜廃液製造材料としてビート糖を使用する時、工
   程（ａ）からの清澄化蒸溜廃液を酵素的に処理して蛋白
   質材料を加水分解する請求項１記載の方法。 ４、蒸溜廃液製造材料としてビート糖を使用する時、清
   澄化蒸溜廃液を５０〜７５％固形分に濃縮し、形成され
   た硫酸カリウムを除去する請求項１記載の方法。 ５、ミクロ濾過工程からの透過液を、前記イオン排除材
   料中に通す前に、処理可能な高固体濃度に濃縮する請求
   項１記載の方法。 ６、前記精製工程が、イオン交換、８０〜８５％グリセ
   ロール濃度への蒸発、更に殆んど純粋のグリセロールへ
   の蒸溜、及び超純粋グリセロールへの精製の工程を含む
   請求項１記載の方法。 ７、前記蒸溜廃液を、 （ａ）生物学的材料からマツシユを製造し、 （ｂ）前記マツシユを充分な酵母で醗酵させて、マツシ
   ユ中の還元糖１００ｇについて少なくとも９ｇのグリセ
   ロール及び４０ｇのエタノールを有する醗酵マツシユを
   製造し、 （ｃ）醗酵マツシユを蒸溜して前記蒸溜廃液中にエタノ
   ールを生成させる 工程によつて製造する請求項１記載の方法。 ８、前記酵母が固定化酵母細胞を含む請求項７記載の方
   法。 ９　前記マツシユを醗酵させる前記工程が、１ｌについ
   て１００ｇ以上の濃度で酵母細胞を前記マツシユと混合
   する工程を含む請求項７記載の方法。 １０、前記マツシユを、少なくとも８０のデキストロー
   ス当量を有するように製造する請求項７記載の方法。 １１、マツシユのｐＨを前記醗酵工程の最初の２／３の
   間実質的に一定に保つ請求項７記載の方法。 １２、前記マツシユを醗酵させる工程が、マツシユ中の
   還元糖１００ｇについて少なくとも約１５ｇのグリセロ
   ール及び４０ｇのエタノールを有する醗酵マツシユを作
   るに充分な酵母を加えることを含む請求項７記載の方法
   。 １３、清澄化、クロマトグラフ分離、及び精製の前記工
   程が連続法である請求項７記載の方法。 １４、エタノール及び蒸溜廃液を生成するビート糖の醗
   酵及び蒸溜から製造される蒸溜廃液からグリセロール及
   びベタインを回収するための連続法において、前記連続
   法が、 （ａ）蒸溜廃液に、０．１〜１０μの範囲の孔サイズを
   有する無機膜を利用した交差流ミクロ濾過法を受けさせ
   て前記蒸溜廃液を清澄化し、 （ｂ）清澄化蒸溜廃液の他の構成成分から混合物として
   グリセロール及びベタインを分離するため、清澄化蒸溜
   廃液をイオン排除装置中に通すことによつて清澄化蒸溜
   廃液に第一クロマトグラフ分離を受けさせ、 （ｃ）グリセロール／ベタイン混合物を、ベタインから
   グリセロールを分離する第二イオン排除装置中に通すこ
   とによつてグリセロール／ベタイン混合物に第二クロマ
   トグラフ分離を受けさせ、 （ｄ）分離したグリセロール及びベタインを精製する 工程を特徴とする連続法。 １５、前記清澄化工程が、蒸溜廃液にミクロ濾過を受け
   させる前に、始めに液体構成成分から固体を遠心分離的
   に分離することを更に含む請求項１４記載の方法。 １６、工程（ａ）からの清澄化蒸溜廃液を酵素的に処理
   して蛋白質材料を加水分解する請求項１４記載の方法。 １７、清澄化蒸溜廃液を固形分５０〜７５％に濃縮し、
   形成された硫酸カリウムを除去する請求項１４記載の方
   法。 １８、第一クロマトグラフ分離工程からのグリセロール
   ／ベタイン流を、第二クロマトグラフ分離工程に通す前
   に約７５重量％に濃縮する請求項１４記載の方法。 １９、第二クロマトグラフ分離工程から出るグリセロー
   ル流及びベタイン流にそれぞれイオン交換、更に濃縮、
   及び蒸溜による精製を受けさせ、グリセロールに精製す
   ること及びベタイン−ＨＣｌ又はベタインに結晶化する
   請求項１４記載の方法。 ２０、清澄化工程からの透過液に結晶化工程を受けさせ
   て硫酸カリウム結晶、及びグリセロール／ベタインを含
   有する透過液を生成させ、この透過液を前記第一クロマ
   トグラフ工程に通す請求項１４記載の方法。 ２１、前記第一クロマトグラフ分離が、第一流中に本質
   的にグリセロール及びベタインを分離せしめ、第二流が
   こはく酸、乳酸及びＬ−ピログルタミン酸をの如き生成
   物の少なくとも１種を含む他の生成物を含有し、前記第
   二流に更にクロマトグラフ分離段階を受けさせて残存生
   成物から他の成分の各々、全部又は組合せを分離する請
   求項１４記載の方法。２２、前記醗酵、蒸溜、清澄化、
   クロマトグラフ分離、及び精製が全て連続法の一部であ
   る請求項１４記載の方法。 ２３、エタノール及び蒸溜廃液を生ぜしめるとうもろこ
   し、小麦、他の穀粒、さとうきび、ビート糖、ぶどう、
   他の果実、ばれいしよ、カツサバ、砂糖もろこし等の如
   き生物学的材料の醗酵及び蒸溜から製造される蒸溜廃液
   から、グリセロール、ベタイン、こはく酸、乳剤、Ｌ−
   ピログルタミン酸を含有する群の少なくとも２種を回収
   するための連続法において、前記連続法が、 （ａ）醗酵マツシユの蒸溜から製造される蒸溜廃液に、
   ０．１〜１０μの範囲の孔サイズを有する無機膜を利用
   する交差ミクロ濾過を受けさせて蒸溜廃液を清澄化し、 （ｂ）清澄化蒸溜廃液の他の構成成分から各生成物をク
   ロマトグラフ的に及び／又は物理化学的に分離するため
   、清澄化蒸溜廃液を連続するイオン排除装置中に通し、 （ｃ）分離した生成物を精製する 工程を特徴とする連続法。 ２４、蒸溜廃液製造材料としてビート糖を使用するとき
   、工程（ａ）からの清澄化蒸溜廃液を酵素的に処理して
   蛋白質材料を加水分解する請求項２３記載の方法。 ２５、蒸溜廃液製造材料としてビート糖を使用するとき
   、清澄化蒸溜廃液を５０〜７５％固形分に濃縮し、形成
   する硫酸カリウム結晶を除去する請求項２３記載の方法
   。 ２６、請求項１記載の方法により製造したグリセロール
   。 ２７、請求項１４記載の方法により製造したグリセロー
   ル及びベタイン。 ２８、請求項１４記載の方法により製造したグリセロー
   ル、ベタイン及び硫酸カリウム。２９、請求項１４記載
   の方法により製造したグリセロール、ベタイン、及びＬ
   −ピログルタミン酸。 ３０、請求項２３記載の方法により製造したベタイン、
   こはく酸、乳酸及びＬ−ピログルタミン酸からなる群の
   １種及びグリセロール。 ３１、エタノール及びビート蒸溜廃液を生ぜしめるビー
   ト糖の醗酵及び蒸溜から製造されるビート蒸溜廃液から
   ベタインを回収するための連続法において、連続法が、 （ａ）蒸溜廃液に、０．１〜１０μの範囲の孔サイズを
   有する無機膜を利用した交差ミクロ濾過工程を受けさせ
   ることによつて醗酵したビート糖マツシユの蒸溜から製
   造した蒸溜廃液を清澄化し、 （ｂ）清澄化蒸溜廃液の他の構成成分からベタインを分
   離するため清澄化蒸溜廃液をイオン排除装置中に通すこ
   とによつて清澄化蒸溜廃液にクロマグラフ分離を受けさ
   せ、 （ｃ）分離したベタインを精製する 工程を特徴とする連続法。 ３２、清澄化工程が、蒸溜廃液にミクロ濾過を受けさせ
   る前に、液体構成成分から始めに固体を遠心分離的に分
   離することを更に含む請求項３１記載の方法。 ３３、工程（ａ）からの清澄化蒸溜廃液を酵素的に処理
   して蛋白質材料を加水分解する請求項３１記載の方法。 ３４、清澄化蒸溜廃液を５０〜７５％固形分に濃縮し、
   形成される硫酸カリウムを除去する請求項３１記載の方
   法。 ３５、ミクロ濾過工程からの透過液を、前記イオン排除
   材料中に通す前に、処理可能な高固体濃度に濃縮する請
   求項３１記載の方法。 ３６、前記精製工程が、イオン交換、８０〜８５％グリ
   セロール濃度への蒸発、更に殆んど純粋なグリセロール
   への蒸溜、及び超純粋グリセロールへの精製の工程を含
   む請求項３１記載の方法。 ３７、前記清澄化、クロマトグラフ分離、及び精製が全
   て連続法の一部である請求項３１記載の方法。