HU210627B - Process for manufacturing glycerol and betaine - Google Patents

Process for manufacturing glycerol and betaine Download PDF

Info

Publication number
HU210627B
HU210627B HU904345A HU434590A HU210627B HU 210627 B HU210627 B HU 210627B HU 904345 A HU904345 A HU 904345A HU 434590 A HU434590 A HU 434590A HU 210627 B HU210627 B HU 210627B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
glycerol
distillation residue
microfiltration
process according
distillation
Prior art date
Application number
HU904345A
Other languages
Hungarian (hu)
Other versions
HUT59648A (en
HU904345D0 (en
Inventor
Willem Hemmo Kampen
Original Assignee
Kampen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/381,179 external-priority patent/US5177009A/en
Application filed by Kampen filed Critical Kampen
Publication of HU904345D0 publication Critical patent/HU904345D0/en
Publication of HUT59648A publication Critical patent/HUT59648A/en
Publication of HU210627B publication Critical patent/HU210627B/en

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02ATECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A40/00Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/10Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
    • Y02A40/20Fertilizers of biological origin, e.g. guano or fertilizers made from animal corpses
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/10Biological treatment of water, waste water, or sewage

Landscapes

  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

lítására. Részletesebben, a találmány tárgyát egy olyan eljárás képezi, amellyel a fenti termékek kinyerhetők a nyersanyagok alkoholos erjesztése és desztillálása során keletkező desztillációs maradékból (cefréből).lítására. More particularly, the present invention relates to a process by which the above products can be obtained from the distillation residue (mash) obtained during the alcoholic fermentation and distillation of the raw materials.

Az említett termékek má-más eljárásokkal történő előállítása régóta ismert és a termékek mindegyike a kereskedelemben kapható. A glicerint - amely kis mennyiségben az etanol-gyártás vagy az élesztőipar mellékterméke is - kereskedelmi mennyiségben a szappangyártás melléktermékeként vagy petrolkémiai úton, ásványi nyersanyagokból állítják elő. A bétáin vagy szintetikus úton, vagy a répamelasz vizes oldatából kristályosítással nyerhető.Other methods of producing said products have long been known and are commercially available. Glycerol, which is also a minor by-product of ethanol production or the yeast industry, is commercially produced as a by-product of soap production or petrochemically from mineral raw materials. It can be obtained either by synthesis or by crystallization from an aqueous solution of beet molasses.

A desztilláció száraz szemcsés maradéka (Distiller’s Dry Grain = DDG) előállításának módjától függően tartalmazhat oldható anyagokat (DDGS) is. A DDG vagy DDGS az etanol-gyártás mellékterméke, a desztillációs maradékból készül. A desztillációs maradék (DM) azonban - a fermentáció nyersanyagaitól függően - mindig tartalmaz ragadós melléktermékeket (ilyen a glicerin is), amelyek a DDG gördülékenységét kedvezőtlenül befolyásolják; ha a fermentáció nyersanyaga cukornád- vagy cukorrépa-eredetű, úgy a desztillációs maradékot csak folyékony alakban lehet felhasználni műtrágyaként vagy takarmány-adaléknak, vagy ipari szennyvízként kell kezelni.Depending on how the Distiller's Dry Grain (DDG) is produced, it may also contain soluble matter (DDGS). DDG or DDGS is a by-product of ethanol production and is produced from the distillation residue. However, the distillation residue (DM) always contains sticky by-products (such as glycerol), depending on the fermentation raw materials, which adversely affect the flow of DDG; if the raw material for fermentation is sugar cane or sugar beet, the distillation residue may only be used as a fertilizer or feed additive or treated as industrial waste water.

A glicerin gyártását például Hildebrandt (U.S. 2,160,245) vagy Walerstein (U.S. 2,722,207) szabadalmi leírásai tárgyalják. Burris előadásában [Recoveiy of Chemicals Such as Glycerol, Dextrose and Amino Acids from Dilute Broths, Intem. Conf. on Fuel Alcohols and Chemicals from Biomass, Miami Beach, FL (1986)] felvetette, hogy glicerint a jelenleginél sokkal gazdaságosabban lehetne desztillációs maradékból előállítani, de az az elválasztás-technikai műveletsor, amelyet javasolt (ultraszűrés 0,1 μπι-nél kisebb pórusméretű szerves membránon, pH-beállítás, szűrés, ionmentesítés, ioncsere és aktívszenes kezelés), nem szolgálhat alapul egy ipari méretű glicerin-kinyerési eljáráshoz.The production of glycerol is disclosed, for example, in Hildebrandt (U.S. Patent No. 2,160,245) or in Walerstein (U.S. Patent 2,722,207). In Burris, Recoveiy of Chemicals Such as Glycerol, Dextrose and Amino Acids from Dilute Broths, Intem. Conf. On Fuel Alcohols and Chemicals from Biomass, Miami Beach, FL (1986)] suggested that glycerol could be made more economically from distillation residues than is currently the case, but the separation technique recommended (ultrafiltration less than 0.1 μπι) pore size organic membrane, pH adjustment, filtration, deionization, ion exchange and activated carbon treatment) cannot serve as the basis for an industrial scale glycerol recovery process.

A bétáin előállítása szintén számos szabadalmi leírás tárgya (Heikkila és munkatársai, U.S. 4,359,430; az 51/039625 vagy a 80/045067 japán szabadalmi leírások). Mivel a betaint a cukorrépa-melaszból gazdaságosan lehet gyártani (ilyen eljárásokat tárgyalnak az idézett szabadalmi leírások is), cefréből történő kinyerése nem ismert, de ennek az is oka lehet, hogy az ioncserélő gyantákat - amelyekkel a bétáin kinyerése történik - a cefrében lévő élesztősejtek más mikroorganizmusok és különböző vegyületek a használhatatlanságig elszennyezik. A glicerin és a bétáin cefréből történő előállításának olyan eljárása, amely a jelen találmány tárgyát képezi, tudomásunk szerint semmilyen közleményben nincs leírva, kivéve a jelen találmány elsőbbségéül hivatkozott szabadalmi bejelentést.Betaine production is also the subject of several patents (Heikkila et al., U.S. Patent 4,359,430; Japanese Patent Nos. 51/039625 or 80/045067). Because betaine can be produced economically from sugar beet molasses (such processes are also discussed in the cited patents), its extraction from mash is unknown, but this may also be due to the fact that the ion-exchange resins used to extract the beta from other yeast cells in the mash microorganisms and various compounds are contaminated until they are useless. The process for the preparation of glycerol and betaine from mash, which is the subject of the present invention, is not known to the public, except for the patent application cited as the priority of the present invention.

Eljárásunk lehetővé teszi bétáin vagy glicerin kinyerését pl. a cukorrépa-eredetű nyersanyagokból kiinduló etanol-gyártás desztillációs maradékából (DM).Our procedure allows the extraction of beta or glycerol, e.g. from distillation residues (DM) from ethanol production from sugar beet raw materials.

Az eljárás kritikus lépései a DM mikroszűrése, valamint a tiszta glicerint és betaint eredményező két kromatográfiás művelet. A szervetlen membránon történő mikroszűrés, a fehérjék enzimes hidrolízise és/vagy a kálium-szulfát kristályok eltávolítása a szűrletből (ha szükséges) teljesen tiszta DM-t eredményez, amely igen magas szárazanyag-tartalomig bekoncentrálható. Ebből a koncentrátumból két kromatográfiás művelettel - specifikus műgyantákkal - magas tisztasági fokú glicerin és bétáin nyerhető ki. Az új eljárásnak számos előnye van a jelenleg alkalmazottakkal és a hivatkozott szabadalmi leírások szerinti eljárásokkal szemben: ezek között említhetjük a kisebb energia- és vízigényt, az alacsonyabb beruházási költségeket, a magas szárazanyag-koncentrációt vagy a termékek (a glicerin és a bétáin) magas tisztasági fokát.Critical steps in the process include microfiltration of DM and two chromatographic steps to yield pure glycerol and betaine. Microfiltration on an inorganic membrane, enzymatic hydrolysis of proteins and / or removal of potassium sulphate crystals from the filtrate (if necessary) results in completely pure DM, which can be concentrated to a very high dry matter content. From this concentrate, high purity glycerol and beta can be obtained by two chromatographic operations - with specific synthetic resins. The new process has a number of advantages over those currently used and the processes described in the patents cited, including lower energy and water requirements, lower investment costs, high solids content, or high purity of the products (glycerol and beta) degree.

A találmány tárgyát képező eljárás alkalmas az említett termékek ipari méretű előállítására fermentációsdesztillációs vagy hasonló eljárások maradékának alkalmazásával.The process of the present invention is suitable for the industrial production of said products using the remainder of fermentation distillation or similar processes.

A találmány tárgya eljárás különösen glicerin - a fermentációs alapú szeszgyártás értékes mellékterméke - előállítására. Az eljárás alkalmazása nem érinti a közismert, alkoholos eijesztésen és desztilláción alapuló etanol-gyártás gazdaságosságát, de lehetővé teszi egy újabb termék előállítását. Pontosabban, az etanol előállítása egy részleteiben is ismert biokémiai reakció-sorozat felhasználásával történik, amelyet a találmány szerinti eljárással úgy befolyásolhatunk, hogy a glicerin és/vagy más melléktermékek aránya magasabb legyen, miközben az etanol kitermelése csak alig vagy egyáltalán nem csökken.More particularly, the present invention relates to a process for the production of glycerol, a valuable by-product of fermentation-based alcohol production. The use of this process does not affect the economics of the well-known ethanol production based on alcoholic distillation and distillation, but allows the production of a new product. More specifically, ethanol is produced using a well-known biochemical reaction sequence which can be influenced by the process of the invention so that the ratio of glycerol and / or other by-products is higher, while the ethanol yield is barely or at all reduced.

A találmány tárgyát képezi továbbá a bétáin vagy betain-hidroklorid előállítása a cukorrépa-feldolgozási melléktermékek vagy hasonló nyersanyagok alkoholos fermentációja során.The invention also relates to the production of betaine or betaine hydrochloride by alcoholic fermentation of sugar beet processing by-products or similar raw materials.

A találmány tárgyát képező eljárás lényege a következő. Alkoholos erjesztéssel előkezelt anyagtömeget desztillálunk nyitott kolonnával, amelynek fején át etanolgőz távozik. A desztillációs maradékot (ha szükséges) centrifugálással tisztítjuk, amit mikroszűrés követ. Ez a mikroszűrés, amelynek során a 0,1-10 pm-es részecskéket távolítjuk el, kulcslépés a glicerin és a bétáin előállítása során.The process of the present invention is as follows. The weight of the material pre-treated with alcoholic fermentation is distilled with an open column through which ethanol vapor is removed. The distillation residue is purified (if necessary) by centrifugation followed by microfiltration. This microfiltration, during which particles of 0.1 to 10 µm are removed, is a key step in the production of glycerol and beta.

A korábbi kísérletek (Burris, 1. az előbbi hivatkozást) a glicerin kinyerésére ultraszűrést alkalmaztak (a 0,1 pm-nél kisebb részecskéket is eltávolítottak), ez a módszer azonban az ultraszűrő membránok gyors eltömődése miatt gazdaságtalan. A szervetlen membránnal végzett mikroszűrés váratlan eredménye a DM tükrösre szűrése mellett az, hogy a melléktermékek, például a glicerin, nagyobb mennyiségben nyerhetők ki az oldatból és így előállításuk először válik gazdaságossá.Earlier experiments (Burris, 1, supra) used ultrafiltration to remove glycerol (particles smaller than 0.1 µm were also removed), but this method is uneconomical because of the rapid clogging of ultrafiltration membranes. An unexpected result of microfiltration with an inorganic membrane, besides filtering DM into a mirror, is that by-products, such as glycerol, can be recovered from the solution in greater amounts and thus first become economically feasible.

A DM szűrlete a nyersanyagtól függő további lépésekkel dolgozható fel. Ezek sorrendben a következők lehetnek: lágyítás (ha szükséges), koncentrálás, a fehérjék enzimes hidrolízise, a kristályos kálium-szulfát eltávolítása, egy vagy több kromatográfiás elválasztó művelet (a kinyerni kívánt anyagoktól függően másmás gyantákkal), majd a kinyert termék koncentrálása és esetleges további tisztítása. Az eljárással glicerint ésThe DM filtrate can be further processed according to the raw material. These may include, as appropriate, softening (if necessary), concentration, enzymatic hydrolysis of proteins, removal of crystalline potassium sulphate, one or more chromatographic separations (with different resins depending on the materials to be recovered), and concentration of the recovered product, and Cleaning. By the process glycerol and

HU 210 627 B betaint állíthatunk elő gazdaságos mennyiségben. További előny, hogy a visszamaradt szárazanyag a ragadós köztitermékektől mentes, ezért szabadon gördül és így egyszerűbb a kezelése.HU 210 627 B can be produced in economical amounts. A further advantage is that the residual solids are free of sticky intermediates, so they are free to roll and thus easier to handle.

A találmány tárgyát már általában bemutattuk; a részleges bemutatás a mellékelt két ábrához kapcsolódik.The present invention has generally been described; the partial presentation is related to the two figures enclosed.

Az 1. ábrán - amely számos más termék kezelésére is rámutat - a találmány szerinti eljárás anyagáramának folyamatábráját láthatjuk a különböző berendezéseken és technológiai lépéseken keresztül, míg a 2. ábrán a glicerint és betaint előállító technológia folyamatábrája látható.Figure 1, which illustrates the treatment of a number of other products, is a flow chart of the material flow of the process of the invention through various equipment and technological steps, while Figure 2 is a flow chart of a technology for producing glycerol and betaine.

Mivel a találmány tárgyát képező eljárást a továbbiakban részletesen ismertetni fogjuk, már elöljáróban le kell szögeznünk, hogy a szakember képes lehet azt módosítani úgy, hogy előnyeit megőrzi. Ennek megfelelően az alábbi leírást úgy kell tekinteni, mint egy széles körű útmutatást a területen járatos szakemberek számára; a találmány oltalmi köre azonban nem korlátozódik az abban foglaltakra.As the process of the present invention will now be described in detail, it should be noted at the outset that one skilled in the art will be able to modify it while preserving its advantages. Accordingly, the following description is to be construed as providing broad guidance to those skilled in the art; however, the scope of the invention is not limited thereto.

Az 1. ábrán látható technológiai lépések és berendezések többsége a szakemberek előtt jól ismert, ezért részletes leírásuktól eltekintünk.Most of the technological steps and equipment shown in Figure 1 are well known to those of ordinary skill in the art and will not be described in detail.

Köztudott, hogy az etanol keletkezése az élesztőkkel vagy más mikroorganizmusokkal végzett alkoholos erjesztés (fermentálás) során összefügg a mikroorganizmus szaporodásával és kölcsönhatásban áll a glicerin és a borostyánkősav képződésével. A jelenség biokémiai háttere az, hogy ha az Embden-Meyerhof anyagcsereút során a trióz-foszfátok oxidációjából származó NADH keletkezési sebessége meghaladja az acetaldehid redukciójára történő felhasználás sebességét, úgy a sejtek a fellépő ATP-hiány következtében a NADH feleslegét egy alternatív anyagcsereút irányába, a dihidroxi-aceton-foszfát glicerinné való redukciója felé vezetik le. A NADH-felesleg a Szent-GyörgyiKrebs-ciklus működéséből is származhat. (NADH = redukált nikotinsavamid-adenin-dinukleotid, ATP = adenozin-trifoszfát).It is known that the production of ethanol by alcoholic fermentation (fermentation) with yeasts or other microorganisms is associated with the growth of the microorganism and interacts with the formation of glycerol and succinic acid. The biochemical background of this phenomenon is that if the rate of NADH production from the oxidation of triose phosphates during the Embden-Meyerhof metabolic pathway exceeds the rate of utilization for acetaldehyde reduction, then due to the ATP deficiency of the cells, lead to the reduction of acetone phosphate to glycerol. The excess NADH may also result from the operation of the Szent-GyörgyKrebs cycle. (NADH = reduced nicotinic acid amide adenine dinucleotide, ATP = adenosine triphosphate).

Egy szokásos módon kivitelezett, jól sikerült alkoholos fermentáció során - ha a cefrét nem recirkuláljuk - 100 g redukáló cukorból 48 g etanol, 4,0 g glicerin, 0,6 g borostyánkősav és nyomokban tejsav keletkezik. A nedvesen őrölt kukoricából vagy egyes szőlőfajtákból induló fermentációk során a keletkező tej sav mennyisége számottevő is lehet.In a conventional, successful alcoholic fermentation, if the mash is not recycled, 48 g of ethanol, 4.0 g of glycerol, 0.6 g of succinic acid and traces of lactic acid are produced from 100 g of reducing sugar. During fermentations starting from wet milled maize or certain grape varieties, the amount of lactic acid produced can be significant.

Visszatérve az 1. ábrához és eltekintve a nyersanyag milyenségétől, az első lépés a nyersanyag alkoholos erjesztése élesztőkkel és/vagy más mikroorganizmusokkal. Már az indításnál el kell dönteni, hogy az etanol - mint főtermék - mellett glicerint akarunk-e kinyerni a DM-ból, mert a fermentációt eszerint kell vezetni. A sejtek szaporodása az anaerob etjedés fázisában visszaesik; ez lehetőséget ad arra, hogy a glicerin koncentrációt befolyásolhassuk. A nyersanyag milyenségének és/vagy a fermentáció körülményeinek megváltoztatásával elérhetjük azt is, hogy bétáin keletkezzék kitermelésre érdemes mennyiségben.Returning to Figure 1 and apart from the nature of the raw material, the first step is the alcoholic fermentation of the raw material with yeasts and / or other microorganisms. At the start, it has to be decided whether ethanol, as the main product, is to be obtained from DM as the main product, because fermentation must be conducted accordingly. Cells proliferate during the anaerobic feeding phase; this allows us to influence glycerol levels. By altering the nature of the raw material and / or the fermentation conditions, it is also possible to obtain it in the beta in an amount that is worth extracting.

A nyersanyag milyenségétől függetlenül az eljárás második lépése - a fermentáció után - a desztillálás, amelyet rendszerint nyitott kolonnával végeznek és az etanolgőzt a kolonna fejénél fogják fel. Az etanol távozása után visszamaradt anyag a DM, amely a céltermékeket és a melléktermékeket tartalmazza. A leírás további része a glicerin és a bétáin e DM-ból való kinyerésével foglalkozik.Regardless of the type of raw material, the second step in the process, after fermentation, is distillation, which is usually performed on an open column and the ethanol vapor is collected at the head of the column. The residue remaining after the ethanol is removed is DM, which contains the target products and by-products. The remainder of the description deals with the recovery of glycerol and its beta from this DM.

A DM feldolgozásának első fázisa - függetlenül a kinyerni kívánt terméktől - mindig a tisztítás, amely egy centrifugával történő, adott esetben vegyszeres kezeléssel kombinált előtisztítással kezdődhet. Számos esetben proteáz(oka)t, fehérjebontó enzimeket is adunk az előkezelés során, hogy lebontsuk a membránszűrőt eltömni képes fehérjéket és peptideket. Az előtisztítástThe first stage of DM processing, regardless of the product to be recovered, is always the cleaning, which may begin with a pre-cleaning with a centrifuge, optionally combined with chemical treatment. In many cases, protease (s), protein-degrading enzymes, are also added during pre-treatment to break down the membrane filter-blocking proteins and peptides. Pre-cleaning

- ha egyáltalán szükséges - követi a szervetlen membránon át történő szűrés. A membrán kerámiából vagy más szervetlen anyagból készült 0,1-10 μπι pórusméretű szűrőlemez, amely a DM-t szűrletre és szűrési maradékra (szüredékre) választja szét. A mikroszűrés a melléktermékek kinyerése szempontjából kritikus lépés: a szűrletnek teljesen tisztán („tükrösnek”) kell lennie ahhoz, hogy a kinyerés gazdaságos legyen.if necessary, filtration through an inorganic membrane is followed. The membrane is a filter plate made of ceramic or other inorganic material with a pore size of 0.1 to 10 μπι, which separates the DM into a filtrate and a filter residue. Microfiltration is a critical step in extracting by-products: the filtrate must be completely clear ("mirrored") to be economical.

A szüredék, amely az összes szilárd részecskét tartalmazza, műtrágyaként vagy állati takarmányként hasznosítható. A szűrletet - a nyersanyagtól függően adott esetben „lágyítani” kell, hogy megelőzzük a kinyerésre használt gyanta kimerülését, majd bekoncentráljuk, célszerűen 50-75% szárazanyag-tartalomra. A lágyítás egyik módja az ioncsere, vagy alkalmazható ekként a természetes kristályosodás, amelyet az egy idő után kikristályosodó káliumsók eltávolítása követ.The filtrate, which contains all the solid particles, can be used as fertilizer or animal feed. Depending on the raw material, the filtrate may need to be "softened" to prevent depletion of the resin used for recovery and then concentrated to a dry matter content of preferably 50-75%. One way of softening is by ion exchange, or by using natural crystallization followed by removal of potassium salts which crystallize out over time.

A bekoncentrált szűrletet ezután vagy közvetlenül visszük át a kromatográfiás műveletbe (ahol a glicerin és a bétáin kinyerése történik), vagy - cukorrépa-eredetű nyersanyagok használata esetén - előbb kikristályosítjuk belőle a kálium-szulfátot. Ha a kívánt termék a glicerin, úgy előbb egy ion-kizárásos, majd egy ioncserélő kromatográfiát végzünk, bepárlással 80-85% glicerin-tartalmúra sűrítjük az oldatot, majd desztillációval ipari, további finomítással ultratiszta minőségűre tisztítjuk a glicerint.The concentrated filtrate is then either directly transferred to the chromatography step (where glycerol and beta are recovered) or, in the case of sugar beet raw materials, the crystallized potassium sulfate is first crystallized. If the desired product is glycerol, an ion exclusion chromatography is performed, followed by an ion exchange chromatography, the solution is concentrated to 80-85% glycerol by evaporation, and the glycerol is purified by distillation to industrial grade, followed by purification.

Az említett kromatográfiás lépések melléktermékeBy-product of the chromatographic steps mentioned

- a gyantán változatlanul átfolyt anyagok keveréke vagy állati takarmányba vagy további feldolgozásra kerül. Ha betaint akarunk kinyerni cukorrépa-eredetű nyersanyagból, úgy a következő lépés is kromatográfiás, de adott esetben a bétáin előállítása más fizikai-kémiai elválasztástechnikai lépésekkel is történhet. Ha a fermentáció nyersanyaga cukorrépa, az első kromatográfiás lépés glicerint és betaint ad, amelyeket még egy következő lépésben kell elválasztani egymástól.- a mixture of substances still flowing through the resin is either incorporated into animal feed or further processed. If the betaine is to be obtained from sugar beet raw material, the next step is chromatographic, but optionally the betaine can be prepared by other physico-chemical separation steps. If the raw material for fermentation is sugar beet, the first chromatographic step gives glycerol and betaine, which must be separated in a further step.

A legfontosabb műveleti paraméter, amelyen keresztül befolyásolni tudjuk a fermentálás során keletkező glicerin relatív koncentrációját, az élesztő alkalmazási formája.The most important operational parameter through which we can influence the relative concentration of glycerol produced during fermentation is the yeast application form.

Megállapították, hogy az immobilizált élesztősejtek fokozott mennyiségű glicerint termelnek. A sejtek immobilizálása egy nagy sűrűségű, stabilan ionos, térhálós anyaghoz való kapcsolással valósítható meg a következő példa szerint.Immobilized yeast cells have been found to produce increased levels of glycerol. Immobilization of cells can be accomplished by coupling to a high density, stably ionic crosslinked material, as follows.

HU 210 627 BHU 210 627 B

1. példaExample 1

Őrölt szemeskukoricát 2 percen át főzünk gőzsugár-befúvással (149 °C), majd előbb pH = 6,3 mellett elfolyősítjuk 20,3 glükóz-egyenértékig (GE), utána pH - 4,5 mellett elcukrosítjuk 36 GE redukáló cukortartalomig. Az immobilizált élesztőt úgy készítjük el, hogy a kívánt mennyiségű élesztősejtet 1,5 tömeg%-os nátrium-alginát oldatba keverjük steril kvarchomokkal együtt, majd a keveréket egy 12 mesh (kb. 1,8 mm) lyukméretű szitán keresztül 1,5 tömeg% glükózt tartalmazó 0,5 mólos kalcium-klorid oldatba (pH = 4,6) csurgatjuk szobahőmérsékleten. A kalcium-klorid hatására az alginát-oldat cseppjei gyöngyszerű alakban kicsapódnak, és 24 óra hűtés (4 °C) után 2-4 mm átmérőjű gömböcskéket képeznek. Az előkészített nyersanyaghoz 5,0 g/1 immobilizált élesztősejtet tartalmazó alginátot vagy kontrollként ugyanennyi szabad élesztősejtet adunk és 34 °C hőmérsékletre melegítjük. Az erjesztést szakaszosan, desztillációs maradék visszaöntése (reciklizálása) nélkül végezzük; a pH-t nátriumhidroxiddal állítjuk be 5,0 értékre. A két kísérlet hozama 100 g redukáló cukorra vonatkoztatva a következő:Ground corn is cooked by steam blowing (149 ° C) for 2 minutes, first liquefied at pH 6.3 to 20.3 glucose equivalents (GE), then sugared at pH 4.5 to 36 GE reducing sugars. Immobilized yeast is prepared by mixing the desired amount of yeast cells in 1.5% sodium alginate solution with sterile quartz sand and then mixing the mixture through a 12 mesh (about 1.8 mm) mesh sieve. glucose was added to a 0.5 M solution of calcium chloride (pH 4.6) at room temperature. The calcium chloride causes the droplets of the alginate solution to precipitate in the form of beads and, after cooling for 24 hours (4 ° C), form spheres of 2-4 mm in diameter. Alginate containing 5.0 g / l of immobilized yeast cells or the same amount of free yeast cells as control is added to the prepared feedstock and heated to 34 ° C. Fermentation is carried out batchwise without recycle distillation; adjust the pH to 5.0 with sodium hydroxide. The yield of the two experiments per 100 g of reducing sugar is as follows:

glicerin borostyánkősav szabad élesztő 3,38 g 0,67 g immobilizált élesztő 4,09 g 0,87 gglycerol succinic acid free yeast 3.38 g 0.67 g immobilized yeast 4.09 g 0.87 g

A folyamat további paraméterei, amelyek befolyásolása szintén a találmány tárgyához tartozik, az élesztősejtek és a szénhidrátok (DE-ben, dextróz ekvivalensben mérve) koncentrációja: a glicerin kitermelése fokozódik az emelésükkel. Az összefüggést a következő példában mutatjuk be.Other process parameters that are also contemplated by the invention include the concentration of yeast cells and carbohydrates (measured in dextrose equivalents in DE): the glycerol yield is increased by raising them. The relationship is illustrated in the following example.

2. példaExample 2

Cirokmagvak őrleményéből pépet készítünk és ezt különböző mennyiségű szabad élesztősejttel fermentáljuk (indulásnál pH = 4,9, 27 GE, 33 °C). Az erjesztést szakaszosan, reciklizálás nélkül végezzük. A hozam alakulását a cukorkoncentráció és az élesztő mennyiségének függvényében az alábbi táblázat mutatja be:Pulp of sorghum seeds is prepared and fermented with various amounts of free yeast cells (initial pH = 4.9, 27 GE, 33 ° C). Fermentation is carried out batchwise without recycle. The following table shows the trends in yields as a function of sugar concentration and yeast content:

élesztősejt (108/ml)yeast cell (10 8 / ml) cukorkoncentráció (DE) sugar concentration (BUT) glicerin (g/100 g redukáló cukor) glycerol (g / 100 g reducing sugar) 1 1 27 27 3,03 3.03 3 3 27 27 3,07 3.07 5 5 27 27 3,19 3.19 5 5 46 46 3,37 3.37 15 15 90 90 5,01 5.01

Az eredmények világosan mutatják, hogy nagyobb élesztősejt-mennyiség és magasabb cukorkoncentráció esetén a glicerin mennyisége emelkedik.The results clearly show that glycerol increases with higher levels of yeast cells and higher sugar concentrations.

A fermentáció további paraméterei - amelyek optimalizálásával az etanoltermelés változatlan megtartása mellett növelhető a kívánt melléktermékek kitermelése - a következők: az ozmózisnyomás, az oldott szén-dioxid koncentrációja, a pH, a hőmérséklet, a megfelelő mikroorganizmus kiválasztása, a fermentálás módja és a nyersanyag megfelelő előkészítése.Other fermentation parameters that can be optimized to increase the yield of desired by-products while maintaining ethanol production include: osmotic pressure, dissolved carbon dioxide concentration, pH, temperature, selection of the appropriate microorganism, method of fermentation and proper preparation of the raw material .

Az ozmózisnyomás fokozása (amelyet például desztillációs maradék reciklizálásával lehet elérni), az oldott anyagok koncentrációjának emelése és/vagy a hőmérséklet emelése éppúgy fokozott glicerintermeléshez vezet, mint a magasabb oldott szén-dioxid koncentráció. Mivel az élesztő - mint a legtöbb mikroorganizmus - igen hatékonyan képes a sejt belsejének pHját szabályozni 3-7 közötti környezeti p H-értékek mellett, a kémhatás változtatása alig van hatással a termelésre, azonban megfigyeltük, hogy a glicerin termelése fokozódik, ha az erjesztés első felében a pH-t állandó értéken tartjuk egy megfelelő lúg, például nátrium-karbonát adagolásával. A fermentációra előkészített nyersanyag - a cefre - különböző tulajdonságai (például maga a növény minősége, a poliszacharidbontó enzimek koncentrációja, az erjeszthető cukrok aránya vagy a nem-cukor vegyületek milyensége) együttesen, az alkalmazott mikroorganizmus élettani igényével kölcsönhatásban befolyásolhatják a termelést.Increasing the osmotic pressure (which can be achieved, for example, by recycling the distillation residue), increasing the concentration of solutes and / or raising the temperature leads to both increased glycerol production and higher concentration of dissolved carbon dioxide. Since yeast, like most microorganisms, is very effective in controlling the intracellular pH at ambient p H values of 3 to 7, changing the pH has little effect on production, however, it has been observed that glycerol production increases when the first fermentation occurs. half of the pH is kept constant by the addition of a suitable alkali such as sodium carbonate. Various properties of the raw material prepared for fermentation, mash, (for example, the quality of the plant itself, the concentration of polysaccharide-degrading enzymes, the ratio of fermentable sugars or the nature of non-sugar compounds) may interact with the physiological needs of the microorganism employed.

A felsorolt paraméterek megfelelő megválasztása esetén fokozott mennyiségű glicerin állítható elő. A következő példa a paraméterek és a termelés kapcsolatát mutatja be.With the appropriate selection of the parameters listed, an increased amount of glycerol can be produced. The following example illustrates the relationship between parameters and production.

3. példaExample 3

Őrölt szemeskukoricát 3 percen át főzünk gőzsugár-befúvással (152 °C), majd elfolyósítjuk és részben elcukrosítjuk 20,6 DE redukáló cukortartalomig. A pépből különböző sarzsokat (A-D) fermentálunk és desztillálunk a táblázatban feltüntetett kitermelési paraméterek alkalmazásával, a megadott kitermelésekkel. ,Ground corn is cooked by steam blowing (152 ° C) for 3 minutes, then liquefied and partially saccharified to 20.6 DE reducing sugars. Various batches of pulp (A-D) are fermented and distilled using the yields shown in the table with the yields given. .

Eljárási paraméterek Procedural parameters Kísérlet Experiment A THE B B C C D D élesztő (g/1), kb. 10 sejt/gyeast (g / l), approx. 10 cells / g 1,2 1.2 3,1 3.1 9,0 9.0 26,5 26.5 DE BUT 33,2 33.2 56,3 56.3 78,7 78.7 78,7 78.7 reciklizált desztillációs maradék (%) recycled distillation residue (%) 0 0 38,3 38.3 44,1 44.1 71,4, 71.4, hőmérséklet (’C) temperature ('C) 30 30 34 34 35 35 35 35 pH pH 4,5 4.5 5,5 5.5 6,0 6.0 5,0 5.0 fermentor fejnyomás (kPa) fermentor head pressure (kPa) atmosz- férikus atmosz- férikus 11,9 11.9 16,1 16.1 8,4 8.4 élesztő típus yeast type szabad free kötött bound kötött bound kötött bound erjesztés! idő (óra) fermentation! time (hours) 58 58 39 39 12 12 9 9 Hozam (g/IOOg redukáló cukor) Yield (g / 100g reducing sugar) etanol ethanol 44,9 44.9 44,1 44.1 42,0 42.0 44,7 44.7 glicerin glycerol 4,8 4.8 5,8 5.8 8,3 8.3 12,3 12.3

Á „reciklizálás” a feldolgozandó pépben jelen levő, reciklizált cefre %-os mennyiségére vonatkozik. A pHt a fermentáció első felében nátrium-karbonát adagolásával állítjuk be a megadott értékre."Recycling" refers to the percentage of recycled mash present in the pulp to be processed. The pH is adjusted to the specified value during the first half of the fermentation by addition of sodium carbonate.

HU 210 627 BHU 210 627 B

A táblázatból látható, hogy a fermentáció paramétereinek megfelelő megválasztásával lényegesen fokozható a glicerin kitermelése az etanol hozamának számottevő csökkenése nélkül. - 4. példaIt can be seen from the table that by appropriately selecting the fermentation parameters, the yield of glycerol can be substantially increased without significantly reducing the yield of ethanol. - Example 4

Cefrét készítünk pasztörizált melaszból, majd a táblázatban feltüntetett paraméterek mellett erjesztjük és desztilláljuk a megadott kitermelések mellett.The mash is made from pasteurized molasses and then fermented and distilled at the yields given in the table.

Eljárási paraméterek Procedural parameters Kísérlet Experiment A THE B B C C D D E E élesztő (g/1) yeast (g / 1) 1,0 1.0 3,0 3.0 18,2 18.2 32,0 32.0 20,0 20.0 redukáló cukor (g/1) reducing sugar (g / 1) 184 184 184 184 192 192 200 200 200 200 reciklizált desztillációs maradék (%) recycled distillation residue (%) 0 0 24,7 24.7 43,0 43.0 37,9 37.9 48,4 48.4 hőmérséklet (°C) temperature (° C) 30 30 34 34 34 34 35 35 35 35 fermentor fejnyomás (kPa) fermentor head pressure (kPa) nyitott open 6,3 6.3 12,6 12.6 14,7 14.7 8,4 8.4 élesztő típus yeast type szabad free szabad free kötött bound kötött bound kötött bound a fermentáció típusa type of fermentation szaka- szos sections waxy szaka- szos sections waxy szaka- szos sections waxy folya- matos process continuous szaka- szos sections waxy eqesztési idő (óra) flowering time (hours) 51 51 27 27 10 10 6 6 12 12 PH PH 4,5 4.5 5,0 5.0 6,0 6.0 5,5 5.5 5,0 5.0 Hozam (g/100 g redukáló cukor) Yield (g / 100 g reducing sugar) etanol ethanol 48,3 48.3 47,8 47.8 43,9 43.9 46,4 46.4 45,1 45.1 glicerin glycerol 3,7 3.7 4,3 4.3 8,4 8.4 5,1 5.1 10,9 10.9

Megfigyelhető, hogy egyes paraméter-kombinációk esetén a glicerin hozama a maximális alá csökken, de abban a kombinációban, ahol a termék hozama maximális, az alkohol hozama nem csökken számottevően.It is observed that for some parameter combinations the yield of glycerol falls below the maximum, but in the combination where the product yield is maximum, the yield of alcohol is not significantly reduced.

5. példaExample 5

Derített fa-hidrolizátumot (sárga fenyő) szakaszosan fermentálunk; a pH-t az első 25 órában állandó értéken tartjuk, a desztillációs maradékot nem reciklizáljuk. A paraméterek és hozamok a következők:The clarified wood hydrolyzate (yellow pine) is fermented batchwise; the pH is kept constant for the first 25 hours, and the residue is not recycled. The parameters and yields are as follows:

Eljárási paraméterek Procedural parameters Kísérlet Experiment A THE B B C C élesztő (g/1) yeast (g / 1) 15,0 15.0 40,0 40.0 40,0 40.0 redukáló cukor (g/1) reducing sugar (g / 1) 54,3 54.3 54,3 54.3 74,1 74.1 hőmérséklet (°C) temperature (° C) 31 31 33 33 34 34 fermentor fejnyomás (kPa) fermentor head pressure (kPa) atmoszferikus atmospheric 2,1 2.1 8,4 8.4 élesztő típus yeast type szabad free kötött bound kötött bound a fermentáció módja way of fermentation kád tub kád tub kád tub

Eljárási paraméterek Procedural parameters Kísérlet Experiment A THE B B C C eq'esztési idő (óra) eq'letting time (hours) 68 68 43 43 41 ' ' 41 '' pH pH 5,0 5.0 5,5 5.5 5,0 5.0 Hozam (g/100 g redukáló cukor) Yield (g / 100 g reducing sugar) etanol ethanol 29,4 29.4 34,5 34.5 40,4 40.4 glicerin glycerol 3,4 3.4 3,9 3.9 6,9 6.9

A találmány szerint a fenti példákban bemutatott módon elkészített erjesztett cefréből további feldolgozással tiszta, természetes alapanyagokból származó glicerint állítunk elő. A további feldolgozás végén visszamaradó szilárd anyagból szárítással DDG vagy DDGS és/vagy műtrágya premix állítható elő, amely szabadon gördül és a glicerin teljes eltávolítása miatt sokkal könnyebben kezelhető, mint a korábbi eljárásokkal előállított hasonló termékek.According to the present invention, further fermentation of fermented mash prepared as described in the Examples above gives pure glycerol derived from natural raw materials. The solids remaining at the end of further processing can be dried to produce DDG or DDGS and / or fertilizer premix which is free-flowing and easier to handle due to the complete removal of the glycerol than similar products obtained by previous processes.

A leerjesztett cefre feldolgozásának további lépése általában az etanol desztillációs kinyerése. Ez a desztilláció olyan sztrippelő oszlop alkalmazásával végezhető, amely alkalmas egy szilárd részeket tartalmazó anyagáram kezelésére. A desztilláció maradékát, a desztillációs maradékot ezután - ha szükséges - centrifugálással előtisztítjuk, majd a koncentrátumot minden szilárd részecskétől megtisztítjuk egy további tisztítási lépésben, hogy az tükrösen tiszta folyadék legyen. Ez a tisztítás kerámia vagy más ásványi alapú membránt tartalmazó átfolyásos mikroszűrő rendszerekkel történhet. Ez az eljárás a membrán minőségétől függően a 0,1-10 gm méretű részecskéket távolítja el a híg desztillációs maradékból. A szűrés folyamán egyenletes és gyors áramlást a megfelelő membrán megválasztásával és a visszaöblítési folyamat számítógépes ellenőrzésével érhetünk el. Az említett mikroszűrő membránok egyébként ismertek és ismert gyártóktól a kereskedelemben beszerezhetők. A találmány szerinti eljárás megvalósításához szükséges berendezésben ilyen ismert készülékeket használhatunk fel.The next step in the processing of the fermented mash is usually the distillation of ethanol. This distillation may be carried out using a stripping column suitable for treating a stream of solids. The distillation residue, the distillation residue, is then pre-purified by centrifugation, if necessary, and the concentrate is further purified from any solid particles in a further purification step to make it a mirror-clear liquid. This cleaning can be done with flow-through microfiltration systems containing ceramic or other mineral-based membranes. Depending on the quality of the membrane, this process removes particles of 0.1 to 10 µm from the dilute distillation residue. A smooth and fast flow through the filtration process can be achieved by selecting the appropriate membrane and computer monitoring of the backwash process. Said microfiltration membranes are otherwise known and commercially available from known manufacturers. Such known devices can be used in the apparatus necessary for carrying out the process of the invention.

A kémiai tisztítás során a desztillációs maradék egyötöd térfogatát elkülönítjük és kalcium-oxidot (égetett meszet) adagolunk hozzá közel forrásig vagy forrásig, aminek során a pH-ja 9,0-12,0 közötti értéket vesz fel. A maradék négyötöd térfogat pH-ját nátrium-hidroxiddal, kalcium-hidroxiddal és/vagy nátrium-karbonáttal 4,57,5 közötti értékre állítjuk be a gyakorlatilag elérhető legnagyobb hőmérsékleten. Ezután a két frakciót egyesítjük és a kicsapódó sókat - amelyek kiválása polielektrolitok adagolásával elősegíthető - centrifugálással eltávolítjuk.During chemical purification, one-fifth of the distillation residue is collected and calcium oxide (burnt lime) is added to near boiling point or boiling point where its pH is between 9.0 and 12.0. The remaining four-fifths of the volume is adjusted to pH 4.57.5 with sodium hydroxide, calcium hydroxide and / or sodium carbonate at the highest practicable temperature. The two fractions are then combined and the precipitated salts, which can be precipitated by adding polyelectrolytes, are removed by centrifugation.

A nyersanyagtól függően a mikroszfirés vagy a kémiai tisztítás után szükség lehet az oldat (részleges) „lágyítására”, főként a kétértékű kationok (kalcium és magnézium) koncentrációjának csökkentésére. Ezzel megelőzhető a későbbi lépésekben használt ionkizárásos gyanták eltömődése és szennyeződése, amelyet a kétértékű kationok sóinak lerakódása okoz az esetleges műveleti szakaszokkal összefüggésben; ez a lerakódás jelentősen csökkenti a művelet hatékonyságát.Depending on the raw material, it may be necessary to "soften" the solution after microspheres or chemical purification, in particular to reduce the concentration of divalent cations (calcium and magnesium). This prevents the blocking and contamination of the ion-exclusion resins used in the subsequent steps caused by the deposition of salts of divalent cations in connection with possible operation steps; this build-up significantly reduces the efficiency of the operation.

HU 210 627 BHU 210 627 B

A megtisztított desztillációs maradékból ezután evaporátorban annyi vizet távolítunk el, amennyit csak lehet, azaz annak szárazanyag-koncentrációját a gyakorlatban megvalósítható legmagasabb értékre emeljük. A megfelelő tisztítás a tisztítatlan híg oldat átlagos hőátviteli képességéhez képest jelentősen javítja a desztillációs maradék hőátviteli képességét, mimellett a futófelület eltömődése minimális.The purified distillation residue is then removed as much water as possible in the evaporator, i.e. its dry matter concentration is raised to the highest practicable level. Proper cleaning significantly improves the heat transfer capacity of the distillation residue compared to the average heat transfer capacity of the unpurified dilute solution while minimizing tread blockage.

A tisztított és bekoncentrált desztillációs maradékot ezután ion-kizárásos berendezésbe vezetjük; megfelelő berendezés például az Illinois Water Treatment Company (Rockford, IL, USA) készüléke, amely megfelelő gyantát, pl. SM-51-Na gyantát tartalmaz, de használhatunk más hasonló, a Dow Chemical-től beszerezhető gyantát, pl. a Dowex 5O-WX8 gyantát is. Az ioncserélő készüléken áthaladó oldatból a gyanta megköti a glicerint, míg a többi ionos komponens az elfolyó áramba jut. A kinyerési eljárás hatékonysága 80-98%, míg a gyantáról visszanyert glicerin 80-90%-os tisztaságú.The purified and concentrated distillation residue is then passed to an ion exclusion apparatus; a suitable device is, for example, a device of the Illinois Water Treatment Company (Rockford, IL, USA) which provides a suitable resin, e.g. Contains SM-51-Na, but other similar resins available from Dow Chemical, e.g. also Dowex 5O-WX8 resin. From the solution passing through the ion exchange device, the resin binds the glycerol, while the other ionic components enter the effluent stream. The yield of the recovery process is 80-98% while the glycerol recovered from the resin is 80-90% pure.

Maga a készülék lehet egy- vagy többoszlopos rendszerű, pulzáló ágyas vagy szimulált mozgóágyas. Az átfolyó oldat visszatáplálása megőrzi vagy javítja a termék tisztaságát és/vagy a kitermelést. Deszorbensként a berendezésben használt bármilyen evaporátor kondenzátumát használhatjuk; a deszorbens/betáplálás aránya kb. 1,6-k. 3,0 között lehet. Az ilyen oszlop ionegyensúlyban marad és nem igényel regenerálást.The device itself can be a single or multiple column system, a pulsating bed or a simulated moving bed. Feeding the flow solution maintains or improves product purity and / or yield. Condensates of any evaporator used in the apparatus may be used as desorbents; desorbent / feed ratio approx. 1,6-k. 3.0 can be between. Such a column remains in ionic equilibrium and does not require regeneration.

Az ion-kizárásos lépés melléktermékként kapott elfolyó oldata célszerűen visszavezethető a fermentációs lépésbe. Ez egy „tiszta” áram, amellyel egyrészt emelhető a cefre ozmotikus nyomása, másrészt csökkenthető az egész folyamat vízigénye.The by-product effluent of the ion-exclusion step may conveniently be recycled to the fermentation step. This is a "clean" stream that can both increase the osmotic pressure of the mash and reduce the water requirement of the whole process.

Az ion-kizárásos kromatográfiával kapott glicerin tovább tisztítható kevertágyas ioncseréléssel, majd bekoncentrálás után tetszőleges tisztasági fokig tisztítható. A koncentrálás és tisztítás végezhető például egy energiatakarékos vákuum/gőz többszörös hatású evaporátorral és desztilláló-finomító készülékkel [például a G. Mazzoni SpA (Olaszország) gyártmányával], Az így kapott töményített glicerin tetszés szerint szagtalanítható, színteleníthető, szűrhető és/vagy finomítható.The glycerol obtained by ion exclusion chromatography can be further purified by mixed-bed ion exchange and after concentration can be purified to any degree of purity. Concentration and purification can be carried out, for example, by means of an energy-saving vacuum / steam multiple-action evaporator and a distillation refiner (e.g., G. Mazzoni SpA (Italy)).

A következő példában bemutatjuk, hogy a glicerin kinyerése a különleges előkészítés nélkül végzett erjesztés desztillációs maradékából, amely ezt magasabb koncentrációban tartalmazza, igen előnyös lehet.The following example demonstrates that the recovery of glycerol from the distillation residue of a fermentation without special preparation which contains it in a higher concentration can be very advantageous.

6. példaExample 6

Egy szeszgyár nedvesen őrölt kukoricából készült desztillációs maradékát az etanol lefőzése után centrifugálással előtisztítjuk, majd a híg cefrét mikroszűrésnek vetjük alá, azaz kerámia membránnal szűrjük. A tiszta szűrletet részlegesen lágyítjuk, majd bepárlással bekoncentráljuk 83 tömeg%-os szárazanyag-tartalomig, ahol az még newtoni folyadékként viselkedik. Ezt betápláljuk egy Adsep (Illinois Water Treatment Co.) berendezésbe kb. 60 tömeg% szárazanyagkoncentráció mellett - (egy oszlop 7,6 cm belső átmérő, 158 cm ágymagasság, IWT SM-51-Na gyantatöltet), 0,8 1/perc/dm2, 20 térfogat% rátáplálással pulzáló üzemmódban, 1,4 1-es pulzustérfogattal. A glicerin-tartalmú elfolyó oldatot egy kevertágyas ioncserélőn (IWT Co.) vezetjük át és tisztítjuk tovább, majd - miután pH-ját nátrium-hidroxiddal 7,0 értékre beállítottuk - egy Mazzoni-evaporátorral 83,1 tömeg% glicerin-tartalomig bekoncentráljuk. További desztillálást és finomítást végzünk az analitikai tisztasági fokú glicerin előállítására.After distilling off the ethanol, the distillation residue from a wet milled corn distillate is pre-purified by centrifugation, and the diluted mash is subjected to microfiltration, i.e. filtration with a ceramic membrane. The clear filtrate is partially softened and then concentrated by evaporation to a dry matter content of 83% by weight, where it still functions as a Newtonian liquid. This is fed into an Adsep (Illinois Water Treatment Co.) equipment for about. At a dry weight concentration of 60% by weight - (one column 7.6 cm internal diameter, 158 cm bed height, IWT SM-51-Na resin fill), 0.8 1 / min / dm 2 , 20% by volume in pulsed mode, 1.4 1 pulse volume. The glycerol-containing effluent solution was passed and further purified on a mixed-bed ion exchanger (IWT Co.) and, after adjusting its pH to 7.0 with sodium hydroxide, was concentrated to 83.1% glycerol by a Mazzoni evaporator. Further distillation and refining is carried out to obtain glycerol of analytical grade.

A termék összetételének változásait az eljárás során az alábbi táblázatban követhetjük nyomon; a megadott értékek 100 tömegrész nyers desztillációs maradékra vonatkoznak.Changes in product composition during the process can be monitored in the table below; the values given refer to 100 parts by weight of crude distillation residue.

Kompo- nens com- indicated on label Desztillációs maradék Distillation residue Tisztított, koncentrált desztillációs maradék Purified, concentrated distillation residue Elfolyó Adsep oszlopról effluent Adsep column Végtermék end product száraz- anyag dry- material 7,37 7.37 5,01 5.01 1,21 1.21 nyomok traces víz water 92,63 92.63 8,91 8.91 15,69 15.69 0,007 0,007 fehérjék proteins 2,36 2.36 1,07 1.07 nyomok traces - - szénhidrá- tok of carbohydrates capsule 1,19 1.19 0,38 0.38 0,13 0.13 - - zsírok fats 0,007 0,007 0,003 0,003 0,001 0,001 - - hamutarta- lom hamutarta- lom 0,84 0.84 0,77 0.77 0,09 0.09 - - tej sav milk week 1,42 1.42 1,32 1.32 0,05 0.05 nyomok traces borostyán- kősav amber- tartaric acid 0,09 0.09 0,08 0.08 0,006 0,006 - - egyéb other 0,343 0.343 0,306 .306 0,026 0,026 nyomok traces glicerin glycerol 1,01 1.01 0,96 0.96 0,94 0.94 0,924 0.924 glicerin-tartalom (tömeg%): glycerol content (% by weight): 1,01 1.01 6,90 6.90 5,19 5.19 99,25 99.25 szervetlen kationok (mg/1): inorganic cations (mg / l): Na4 Well 4 10 700 10,700 740 740 K+ K + 4500 4500 70 70 Mg44 Mg 44 960 960 70 70 Ca44 Ca 44 240 240 4 4 Mn44 Mn 44 90 90 2 2

7. példaExample 7

Mint a 2. ábrán látható, egy répamelasz-alapanyaggal dolgozó szeszgyár desztillációs maradékából ultratiszta glicerint és betain-hidroldoridot állítunk elő folyamatos üzemben.As shown in Figure 2, ultrapure glycerol and betaine hydride chloride are obtained from a distillation residue of a beet molasses distillation plant in a continuous operation.

A fermentáció a szokott módon történik: nem alkalmazunk a glicerin termelődésének fokozását célzó módosításokat. A forró desztillációs maradékot 0,2 pm pórusméretű alfa-alumínium-oxid membránnal rendelkező átfolyásos mikroszűrő berendezésben szűrjük. A kapott szűrletet 50 °C hőmérsékleten enzimmel kezeljük a fehérje-anyagok hidrolizálására, majd bepároljuk >66 tömeg% szárazanyag-tartalomra. Keverőberendezésben hűtve a kálium-szulfát kristályosán kiválik; ez centrifugával kinyerhető, mosható és szárítható.Fermentation is carried out in the usual way: no modifications are made to increase glycerol production. The hot distillation residue was filtered through a flow-through microfiltration apparatus with an alpha-alumina membrane having a pore size of 0.2 µm. The resulting filtrate was treated with enzyme at 50 ° C to hydrolyze the protein and then concentrated to a dry weight content of > 66%. When cooled in a mixer, potassium sulfate crystallizes out; it can be removed, washed and dried by centrifuge.

HU 210 627 BHU 210 627 B

A koncentrátumot ezután betápláljuk az első kromatográfiás elválasztó rendszerbe, ahol a bétáin és a glicerin keverékét a maradéktól elválasztjuk. A használt ionkizárásos berendezésben egy kálium alakú, erősen savas kationcserélő gyantát használunk, amelynek átlagos részecskemérete 375 gm, vízfelvevő képessége pedig hidrogénion formában 52,5 tömeg% (IWT SM51). A termék-áram szárazanyag-koncentrációja 36,3 tömeg%, tisztasága - a (glicerin + betain)-ra számítva - 92 tömeg%. Deszorbensként vizet használunk.The concentrate is then fed to the first chromatographic separation system, whereby a mixture of beta and glycerol is separated from the residue. The ion-exclusion apparatus used utilizes a potassium-strongly acidic cation exchange resin having an average particle size of 375 µm and a water uptake capacity of 52.5% by weight in the form of hydrogen ion (IWT SM51). The product stream had a solids content of 36.3% by weight and a purity of 92% by weight based on (glycerol + betaine). Water is used as the desorbent.

A termék-áramot ezután bekoncentráljuk 75 tömeg% összes szárazanyag-tartalomig, majd egy második, jóval kisebb kromatográfiás berendezésbe tápláljuk be, amely egy polisztirol-alapú, szulfát-alakú erősen bázikus gyanta töltetet tartalmaz; ennek átlagos részecskemérete kb. 350 gm, vízfelvevő kapacitása 41-46 tömeg%. [Mindkét említett gyanta kielégíti az élelmiszeripari felhasználással szemben támasztott követelményeket, amelyeket a Food and Drug Administration 21. sz. rendelete A) alfejezetének 173.25 pontja fr elő.) Deszorbensként ismét vizet használunk. Az ebből a második kromatográfiás lépésből kitermelt glicerin tisztasága (egy kevertágyas ioncserés tisztítás után) 97,6 tömeg%, a betainé pedig 88,2 tömeg%. A glicerin-áramot a továbbiakban egyszerűen feldolgozhatjuk ultratiszta glicerinné, a G. Mazzoni SpA berendezés alkalmazásával; a betain-áramot a további feldolgozással tiszta betainná és betain-hidroklorid-sóvá alakítjuk át. A teljes folyamatban a glicerin kitermelése 88,5, a betainé 93,2%.The product stream is then concentrated to 75% by weight of total solids and fed to a second, much smaller, chromatographic apparatus containing a polystyrene-based, sulfate-shaped, highly basic resin pack; its average particle size is approx. 350 gm, water absorption capacity 41-46% by weight. [Both of these resins meet the food use requirements set forth in Food and Drug Administration No. 21. 173.25, subdivision A of subdivision A of the Decree of the Minister for the Environment.) Water is used again as a desorbent. The glycerol obtained from this second chromatographic step had a purity (after purification by a single bed ion exchange) of 97.6% and of betaine 88.2%. The glycerol stream can now be easily processed to ultra pure glycerol using the G. Mazzoni SpA apparatus; further converting the betaine stream into pure betaine and the betaine hydrochloride salt. Glycerol yield was 88.5% and betaine 93.2%.

A második kromatográfiás elválasztási lépésben használhatunk másik gyantát is a tiszta glicerin és a tiszta bétáin előállítására. Ez egy kalcium-alakú, erősen savas kationcserélő gyanta, amelynek átlagos részecskemérete 350 gm, vízfelvevő kapacitása (hidrogén alakban) 57,5-61,0 tömeg%.In the second chromatographic separation step, another resin may be used to prepare pure glycerol and pure beta. It is a calcium-shaped, highly acidic cation exchange resin having an average particle size of 350 gm and a water uptake capacity (in the form of hydrogen) of 57.5-61.0% by weight.

A kitermelt vegyületek koncentrációja (tömeg%) az egyes lépésekben a következő:The concentration (% by weight) of the compounds produced in each step is as follows:

összes száraz- anyag all dry- material levegő részecs- ke air particles s glicerin glycerol bétáin betaine desztillációs maradék distillation residue 7,5 7.5 1,0 1.0 0,7 0.7 1,5 1.5 mikroszűrés után after microfiltration 6,5 6.5 0,7 0.7 1,5 1.5 koncentrálás után after concentration 60,0 60.0 6,3 6.3 13,5 13.5 az első kromatográfiás elválasztás után after the first chromatographic separation 36,3 36.3 10,6 10.6 22,7 22.7 koncentrálás után after concentration 75,0 75.0 22,0 22.0 47,0 47.0 glicerin a második kromatográfiás elválasztás után glycerol after the second chromatographic separation 38,2 38.2 37,3 37.3 bétáin a második kromatográfiás elválasztás után beta after the second chromatographic separation 23,7 23.7 0,5 0.5 20,9 20.9

Az ábrákon és leírásban a találmány szerinti eljárás előnyös megvalósítási módjait mutattuk be. Annak ellenére, hogy konkrét szakkifejezéseket használtunk, a leírás csupán általánosságban és leíró jelleggel értendő és nem szolgálhat alapul a találmány szerinti eljárás korlátozására.The figures and the description show preferred embodiments of the process according to the invention. Although specific terms are used, the description is to be construed in general and descriptive terms only and should not serve as a basis for limiting the process of the invention.

SZABADALMI IGÉNYPONTOKPATENT CLAIMS

Claims (20)

SZABADALMI IGÉNYPONTOKPATENT CLAIMS 1. Eljárás glicerin folyamatos üzemben történő előállítására desztillációs maradékból - amely biológiai eredetű anyagok, például kukorica, búza vagy más gabonafélék, cukornád, cukorrépa, szőlő vagy más gyümölcsök, burgonya, tápiókagyökér, cukorcirok vagy hasonlók alkoholos erjesztése és az etanol ledesztillálása után marad vissza -, azzal jellemezve, hogy1. A process for the continuous production of glycerol from the distillation residue which is left over after the alcoholic fermentation of ethanol - such as maize, wheat or other cereals, sugar cane, sugar beet, grapes or other fruits, potatoes, tapioca root, sugar sorghum or the like - , characterized by i) a desztillációs maradékot 0,1-10 m pórusméretű szervetlen membránon történő mikroszűréssel megtisztítjuk ii) a szűrletből ion-kizárásos kromatográfiával elválasztjuk a glicerint az egyéb alkotórészektől; és iii) az elválasztott glicerint tovább tisztítjuk.i) purifying the distillation residue by microfiltration through a 0.1 to 10 m pore size inorganic membrane; ii) separating the glycerol from the filtrate by other means by ion exclusion chromatography; and iii) further purifying the separated glycerol. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a desztillációs maradékból a mikroszűréssel történő tisztítás előtt centrifugálással eltávolítjuk a szilárd alkotórészeket.The process of claim 1, wherein the solid components are removed from the distillation residue by centrifugation prior to purification by microfiltration. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ha a desztillációs maradék cukorrépa-feldolgozásból származó nyersanyából készült, úgy az i) lépés szerint tisztított desztillációs maradékot fehéijebontó enzimmel vagy enzimekkel kezeljük.A process according to claim 1, wherein if the distillation residue is made from a raw material obtained from sugar beet processing, the distillation residue purified in step i) is treated with a protein-degrading enzyme or enzymes. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ha a desztillációs maradék cukorrépa feldolgozásból származó nyersanyagból készült, úgy az i) lépés szerint tisztított desztillációs maradékot 50-75 tömeg% szárazanyag-tartalomig bekoncentráljuk és a kivált, kristályos kálium-szulfátot eltávolítjuk.Process according to claim 3, characterized in that, if the distillation residue is made from raw material from sugar beet processing, the distillation residue purified in step i) is concentrated to a dry matter content of 50-75% and the precipitated crystalline potassium sulphate is removed. . 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy mielőtt az ion-kizárásos kromatográfiás ii) lépést elvégeznénk, a mikroszűrés szűrletét a gyakorlatilag megengedhető legnagyobb szárazanyag-tartalomig bekoncentráljuk.5. A process according to claim 1, wherein prior to performing the ion exclusion chromatography step ii), the filtrate of the microfiltration is concentrated to a practically permissible maximum solids content. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az iii) lépésben a glicerint ioncserélő kromatográfiával tovább tisztítjuk, majd 80-85 tömeg% glicerintartalomig betöményítjük, desztilláljuk és végül derítő anyagon, aktívszénen vagy hasonló anyagon való szűréssel tisztítjuk, ultratiszta glicerin előállítására.6. The process of claim 1, wherein the glycerol is further purified by ion exchange chromatography in step iii), then concentrated to 80-85% glycerol, distilled and finally purified by filtration on a scavenger, activated carbon or the like to produce ultra pure glycerol. . 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a desztillációs maradékot a következő lépéseken keresztül állítjuk elő:Process according to claim 1, characterized in that the distillation residue is prepared by the following steps: - egy biológiai eredetű nyersanyagból pépet készítünk;- making a pulp from a biological raw material; - ezt a pépet megfelelő mennyiségű élesztővel erjesztjük addig, amíg a keletkező cefre legalább 9 g glicerint és 40 g etanolt tartalmaz a pépben található redukáló cukortartalom 100 g-jára vonatkoztatva; majdfermenting said pulp with an appropriate amount of yeast until the resulting mash contains at least 9 g of glycerol and 40 g of ethanol per 100 g of reducing sugar in the pulp; then - a cefréből kidesztilláljuk az etanolt, és így a desztillációs maradékot kapjuk.distilling the ethanol from the mash to give a distillation residue. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy rögzített élesztősejteket alkalmazunk.8. The method of claim 7, wherein the yeast cells are fixed. 9. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nyersanyagpép erjesztése során a nyersanyagpépet az élesztősejtekkel legalább 100 g/1 koncentrációban keverjük össze.9. The method of claim 7, wherein the fermentation of the stock pulp is mixed with the yeast cells at a concentration of at least 100 g / l. 10. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez7A process according to claim 7, characterized by HU 210 627 B ve, hogy legalább 80 g glükóz-egyenértékű erjeszthető cukortartalmú nyersanyagpépet készítünk.It is contemplated that at least 80 g of glucose-equivalent fermentable sugar pulp is prepared. 11. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nyersanyagpép erjesztést idejének első kétharmadában a pH-t állandó értéken tartjuk.11. The method of claim 7, wherein the fermentation of the stock pulp is maintained at a constant pH for the first two-thirds of its time. 12. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nyersanyagpéphez elegendő mennyiségű élesztőt adva azt olyan cefrévé erjesztjük, amely legalább 15 g glicerint és 40 g etanolt tartalmaz a pépben található redukáló cukortartalom 100 g-jára vonatkoztatva.12. The process of claim 7, wherein the yeast is added to the crude paste in sufficient quantity to ferment to a mash containing at least 15 grams of glycerol and 40 grams of ethanol per 100 grams of reducing sugars in the paste. 13. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a desztillációs maradék mikroszűrését, kromatográfiás elválasztását és a glicerin tisztítását egy folyamatos technológia részeiként hajtjuk végre.13. The process according to claim 7, wherein the microfiltration, chromatographic separation and purification of the glycerol of the distillation residue are carried out as part of a continuous technology. 14. Eljárás bétáin folyamatos üzemben történő előállítására desztillációs maradékból - amely cukorrépafeldolgozásból származó nyersanyagok alkoholos erjesztése és az etanol ledesztillálása után marad vissza -, azzal jellemezve, hogy14. A process for the production in the process of production in beta from a distillation residue which remains after the alcoholic fermentation of raw materials from sugar beet processing and the distillation of ethanol, characterized in that: i) a desztillációs maradékot 0,1-10 μτη pórusméretű, szervetlen membránon történő mikroszűréssel tisztítjuk;i) purifying the distillation residue by microfiltration through an inorganic membrane with a pore size of 0.1 to 10 μτη; ii) a tisztított desztillációs maradékból ion-kizárásos kromatográfiával elválasztjuk a betaint az egyéb alkotórészektől; és iii) az elválasztott betaint tovább tisztítjuk.ii) separating the betaine from the other constituents from the purified distillation residue by ion exclusion chromatography; and iii) further purifying the separated betaine. 15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a desztillációs maradékból a mikroszűréssel történő tisztítás előtt centrifugálással eltávolítjuk a szilárd alkotórészeket.The process of claim 14, wherein the solid components are removed from the distillation residue by centrifugation prior to purification by microfiltration. 16. A14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az i) lépés szerint tisztított desztillációs maradékot fehérjebontó enzimmel vagy enzimekkel kezeljük.16. A14. The process of claim 1, wherein the distillation residue purified in step i) is treated with a protein-degrading enzyme or enzymes. 17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az i) lépés szerint megtisztított desztillációs maradékot 50-75 tömeg% szárazanyag-tartalomig bekoncentráljuk és a kivált, kristályos kálium-szulfátot eltávolítjuk.17. A process according to claim 16, wherein the distillation residue purified in step i) is concentrated to a dry matter content of 50-75% by weight and the precipitated crystalline potassium sulfate is removed. 18. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy mielőtt az ion-kizárásos kromatográfiás ii) lépést elvégeznénk, a mikroszűrés szűrletét a gyakorlatilag megengedhető legnagyobb szárazanyag-tartalomig bekoncentráljuk.18. The process according to claim 14, wherein prior to performing the ion exclusion chromatography step ii), the filtrate of the microfiltration is concentrated to a practically permissible maximum solids content. 19. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az iii) tisztítási lépés során ioncserélő kromatográfiát, bekoncentrálást, a bétáin hidrokloridsóvá alakítását, kikristályosítását, a vegyület szűréssel történő kinyerését, mosását és szárítását végezzük el.19. The process of claim 14 wherein the purification step iii) comprises ion exchange chromatography, concentration, conversion of the betaine to the hydrochloride salt, crystallization, filtration, washing and drying of the compound. 20. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a desztillációs maradék mikroszűrését, kromatográfiás elválasztását és a termék tisztítását egy folyamatos technológia részeiként hajtjuk végre.20. A process according to claim 14, wherein the microfiltration, chromatographic separation and purification of the product from the distillation are carried out as part of a continuous technology.
HU904345A 1989-07-18 1990-07-17 Process for manufacturing glycerol and betaine HU210627B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/381,179 US5177009A (en) 1987-12-22 1989-07-18 Process for manufacturing ethanol and for recovering glycerol, succinic acid, lactic acid, betaine, potassium sulfate, and free flowing distiller's dry grain and solubles or a solid fertilizer therefrom

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU904345D0 HU904345D0 (en) 1990-12-28
HUT59648A HUT59648A (en) 1992-06-29
HU210627B true HU210627B (en) 1995-06-28

Family

ID=23504016

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU904345A HU210627B (en) 1989-07-18 1990-07-17 Process for manufacturing glycerol and betaine

Country Status (5)

Country Link
CZ (1) CZ283579B6 (en)
DD (1) DD296956A5 (en)
HU (1) HU210627B (en)
PL (1) PL166879B1 (en)
RU (1) RU2022018C1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ300046B6 (en) * 2005-08-24 2009-01-14 PROKOP INVEST, a.s. Method of comprehensive use of stillage from bioalcohol large-scale production

Also Published As

Publication number Publication date
DD296956A5 (en) 1991-12-19
RU2022018C1 (en) 1994-10-30
HUT59648A (en) 1992-06-29
CZ354590A3 (en) 1997-12-17
PL166879B1 (en) 1995-06-30
CZ283579B6 (en) 1998-05-13
PL286110A1 (en) 1991-08-26
HU904345D0 (en) 1990-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0411780B1 (en) Continuous process for the recovery of betaine
EP0393147B1 (en) Process for manufacturing ethanol, glycerol and succinic acid
EP0832276B1 (en) Method of strong acid hydrolysis
EP1306442B1 (en) A process for the simultaneous production of xylitol and ethanol
JP4792509B2 (en) Method for producing xylitol using hydrolyzed saccharified solution containing xylose and arabinose produced from tropical fruit biomass by-products
US5597714A (en) Strong acid hydrolysis of cellulosic and hemicellulosic materials
Wei et al. Purification and crystallization of xylitol from fermentation broth of corncob hydrolysates
FI95576B (en) New process for the preparation of xylose
HUT72177A (en) Method of producing sugars using stong acid hydrolysis of cellulosic and hemicellulosic materials
JP2016520093A (en) Optimized extraction method of ferulic acid with pretreatment
US20070037266A1 (en) Process for producing erythritol
CN113337547A (en) Comprehensive vinasse recycling method
CN113912475B (en) Preparation method of erythritol crystals
JP2001197896A (en) Method for producing and collecting erythritol from culture medium containing erythritol
EP1075795B1 (en) Process for producing xylitol of high purity
HU210627B (en) Process for manufacturing glycerol and betaine
CN101857886B (en) Method for preparing xylitol and co-producing L-arabinose
RU2015165C1 (en) Method for isolation of glycerin and accompanying products in production of enhanol
KR20080094647A (en) A method for preparing activated carbon from byproduct of tropical fruit biomass
CN117143929A (en) Xylitol preparation process
CN118440126A (en) Method for separating and purifying trehalose
CN115537441A (en) Process for producing maltitol by microbial fermentation method
GB2406855A (en) Production of xylitol from a carbon source other than xylose and xylulose
JP2000236890A (en) Production of inositol
BE563320A (en)

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee