FI97150C - Menetelmä vinassin fraktioimiseksi - Google Patents

Description

97150

Menetelmä vinassin fraktioimiseksi

Tekniikan ala

Keksintö koskee menetelmää vinassin fraktioimisek-5 si. Tarkemmin sanoen keksintö koskee uutta ja taloudellista menetelmää vinassin erottamiseksi pääasiassa epäorgaaniseksi fraktioksi ja pääasiassa orgaaniseksi fraktioksi. Epäorgaaninen fraktio sisältää pääasiassa kaliumsuolaa ja se on käyttökelpoinen mm. lannoitteena. Orgaaninen fraktio 10 sisältää pääasiassa orgaanisia happoja ja se on käyttökelpoinen mm. rehun lisäaineena ja säilörehun valmistuksessa.

Tausta

Melasseja ja erilaisia kasviperäisiä sokeripitoisia uutteita, kuten sokeriruo'osta ja sokerijuurikkaista saa-15 tua sokerimehua ja tärkkelyshydrolysaatteja, käytetään raaka-aineena lukuisilla käymisteollisuuden aloilla tuotettaessa alkoholia, hiivaa, sitruunahappoa, glutamiini-happoa, lysiiniä ja monia muita fermentointituotteita. Kun primäärituote on otettu talteen fermentointiliemestä, jää 20 jäljelle laimea sivutuoteliuos. Kun tämä fermentoinnin laimea sivutuote on väkevöity, sitä nimitetään yleisesti vinassiksi. Muita nimiä ovat CMS (Condensed Molasses Solubles) ja CPL (Complement Proteique Liquide). Perinteiset : vinassin käyttöalat ovat olleet poisto jätteenä ympäris- 25 töön (usein väkevöimättömänä), käyttö kaliumlannoitteena ja käyttö rehun lisäaineena. Vinassia on käytetty rehun lisäaineena koska se antaa metaboloitavissa olevaa energiaa halvalla ja toimii myös sideaineena. Vinassin arvoa proteiininlähteenä on myös tutkittu (Deleplanque, G. & 30 Maindron, G., 1982: Le C.P.L. et la Pulpe Surpressee

Ensilee, Secopal S.A.).

Vinassin kaliumpitoisuus on korkea, mikä voi aiheuttaa ongelmia mm. vinassia saavan eläimen magnesium-absorption häiriöinä (Tomas, F.M. & Potter, B.J., 1976: The 35 effect and site of action of potassium upon magnesium 2 97150 absorption in sheep, Aust. J. Agric. Res., 27, 873 - 880; Fontenot, J.P., Allen, V.G., Bunge, G.E. ja Goff, J.P., 1989: Factors influencing magnesium absorption and metabolism in ruminants. Journal of American Science, 67, 3445 -5 3455). Kaliumpitoisuuden alentamiseksi on kehitetty mene telmiä (FR 1 497 480, Lesaffre & cie., 1967; FR 2 573 088, Beghin-Say, S.A., 1986; NL 6 800 313, Julsingba, J., 1969; ja DE 1 817 550, 1970). Menetelmät perustuvat kaliumin saostukseen joko suolana tai kaksoissuolana sulfaatti-10 ionien läsnäollessa oleellisesti neutraaleissa olosuhteissa. Vinassituotteita, joilla on alentunut kaliumpitoisuus, myydään tavaramerkeillä Prouvital, Proteinal, sirional, Viprotal jne.

Ympäristönsuojelusäännökset ovat rajoittaneet vi-15 nassin poistoa jätteenä ja sen vuoksi lisänneet vinassin tarjontaa eläinten rehun lisäaineena ja lannoitteena. Kysyntä näihin kahteen tarkoitukseen on rajoitettua ja markkinoilla on siten vakava ylituotantotilanne. Tämän vuoksi arvokkaiden aineosien talteenotto vinassista on kasvavan 20 kiinnostuksen kohteena.

Esimerkiksi betaiini voidaan ottaa talteen kromatografisilla erotusmenetelmillä. Betaiini voidaan myös ottaa talteen käyttämällä ioninvaihtajia, jotka voivat olla joko : kationisia tai anionisia. Muita arvokkaita aineosia, joita 25 voidaan ottaa talteen, ovat glyseroli, monosakkaridit, aminohapot ja meripihkahappo.

Näiden arvokkaiden aineosien talteenoton jälkeen jää jäljelle toisenlainen vinassi, jossa jäljelle jääneiden aineosien pitoisuudet ovat kohonneet. Tuotteen kalium-30 pitoisuus on hyvin korkea, mikä rajoittaa sen käyttöä eläinten rehussa. Toisaalta myös tuotteen orgaanisten aineiden pitoisuus on korkea, mikä rajoittaa sen käyttöä lannoitesovelluksissa.

IU . JIJI l t left > 3 97150

Tekniikan taso

Menetelmiä kaliumin poistamiseksi vinassista on kuvattu alan kirjallisuudessa. FR-patenttijulkaisussa 1 497 480, Lesaffre et Cie, kuvataan menetelmää, jossa 5 hiivanvalmistuksessa saatua vinassia ensin väkevöidään vähintään 60 % kuiva-ainepitoisuuteen. Sen jälkeen lisätään rikkihappoa ja ammoniakkia saadun liuoksen pH:n pitämiseksi neutraalina. Kalium saostuu tällöin sulfaattina ja sulfaattikiteet poistetaan sentrifugoimalla. Ammoniakin 10 lisäys johtaa siihen, että kaliumin saanto pienenee. Ammoniakki on lisäksi eläimille haitallinen aine, jonka käyttö rehuissa on monissa maissa kiellettyä.

FR-patenttijulkaisussa 2 573 088, Begin-Say, S.A., kuvataan samankaltaista menetelmää, jossa rikkihappoa, am-15 moniakkia tai orgaanista amiinia kuitenkin lisätään laimeaan vinassiin.

FR-patenttijulkaisussa 2 596 748, Swenson S.A., kuvataan edelleen samankaltaista menetelmää kuin edellä mainitussa Lesaffren julkaisussa sekä menetelmän suorittami-20 seen kehitettyä laitteistoa. FR-patenttijulkaisun 2 596 748 mukaan menetelmä käsittää vähintään kaksi haih-dutusvaihetta, joita seuraa vähintään kaksi kiteiden ero-tusvaihetta, ja se suoritetaan väkevöintiyksikössä, joka käsittää vähintään kaksi sarjaan kytkettyä haihdutinta.

25 Liuos, josta kalium on poistettu, saadaan ylijuoksuna siitä erotusvaiheesta, jossa kuiva-ainepitoisuus on suurin. Tässä vaiheessa muodostuneet kiteet liuotetaan ja kierrätetään takaisin haihdutusvaiheeseen, jossa kuiva-ainepitoisuus on pienempi. Erotusvaiheessa, jossa kuiva-ainepi-30 toisuus on pienempi, muodostuu kaliumsulfaattituotetta. Tästä erotusvaiheesta saatu liuos, josta kalium on poistettu, siirtyy toisen haihdutusvaiheeseen edelleen väkevöintiä varten.

Vinassin fraktiointia eri aineosiin on myös kuvat-35 tu. Betaiini voidaan ottaa talteen kromatografisilla ero- 4 97150 tusmenetelmillä, kuten on kuvattu US-patenteissa 4 359 430 ja 5 127 957, Heikkilä et ai. Betaiini voidaan myös ottaa talteen käyttämällä ioninvaihtajia, jotka voivat olla joko kationisia tai anionisia. Glyserolin ja glukoosin talteen-5 ottoa ja aminohappojen erottamista on kuvannut Burris, B.D., 1986: Recovery of Chemicals such as Glycerol, Dextrose, and Aminoacids from Dilute Broths, International Conference on Fuel Alcohols and Chemicals from Biomass, Miami Beach, Florida. EP-hakemusjulkaisussa 0 411 780 A2, 10 Kampen, esitetään menetelmä, jossa mäskistä otetaan talteen mm. etanolia, glyserolia, meripihkahappoa ja betaii-nia. Lisäksi saadaan kaliumsulfaattia ja vapaasti juoksevaa kuivaa rankkia. Julkaisun mukaan valmistetaan ensin mäski, josta etanoli erotetaan tislaamalla. Tämän jälkeen 15 tislausjäännös selkeytetään poikittaisvirtausmikrosuoda- tuskäsittelyllä käyttäen epäorgaanisia suodattimia, joiden huokoskoko on noin 0,1 - 10 mikronia, permeaatille suoritetaan yksi tai useampia ioninvaihtoon ja/tai kromatogra-fiaan perustuvia erotuskäsittelyjä ja erotetut tuotteet 20 puhdistetaan. Julkaisun esimerkissä 8 kuvataan menetelmä juurikaspoh jäisen tislaus jäämän fraktioimiseksi. Juurikas-pohjainen tislausjäämä saadaan sivutuotteena sokerijuurikkaan fermentaatiossa etanoliksi ja se kirkastetaan mene-: telmällä, jossa tislausjäämälle suoritetaan poikittaisvir- 25 tausmikrosuodatuskäsittely käyttäen epäorgaanisia alfa- alumiiniumoksidikalvoja, joiden huokoskoko on 0,2 mikronia, permeaatti käsitellään entsymaattisesti 50 °C:n lämpötilassa proteiinipitoisen materiaalin hydrolysoimiseksi, haihdutetaan yli 66 paino-%:n kiintoainepitoisuuteen ja 30 kiteytetään jäähdyttämällä ja kiteyttämällä malaxeur-asti-assa kaliumsulfaattikiteitä, jotka poistetaan sentrifugoi-malla. Näin kirkastetulle juurikaspohjaiselle tislausjäämälle suoritetaan useita kromatografisia erotusvaiheita betaiinin ja glyserolin talteenottamiseksi ja näiden aine-35 osien talteenoton jälkeen jäännös väkevöidään, kuivataan ,1 . . iUl.i i . * aft 1 5 97150 ja käytetään joko kiinteänä lannoite-esiseoksena tai kuivana rankkina eli DDG-tuotteena (dry distillers' grain).

Edellä kuvatun menetelmän mukaisesti saadulla jäännöksellä on kuitenkin haittapuolia, jotka aiheuttavat on-5 gelmia edellä mainittuja käyttösovelluksia ajatellen.

Ensiksi, tuotteen kaliumpitoisuus nousee muiden aineosien, kuten betaiinin ja glyserolin, poiston myötä. Korkea kaliumpitoisuus ei tuo mitään etuja, se on päinvastoin eläimille jopa haitallista. Tämän kaltaista tuotetta 10 voidaan siten käyttää ainoastaan rajoitetuissa määrin rehun lisäaineena.

Toiseksi, korkea kaliumpitoisuus tekee tuotteen pysymättömäksi; varastoinnin aikana kaliumsuolat saostuvat. Tämä saattaa olla syy siihen, että Kampen ehdottaa 15 tuotteen kuivaamista. Kuivaaminen on kuitenkin hyvin kallis menetelmävaihe.

Kolmanneksi, lannoitesovelluksissa myös orgaanisten aineiden suuri pitoisuus on vakava haittapuoli. Pelloille täytyy levittää suuria määriä tuotetta, jotta kaliumin 20 määrä nousisi vaaditulle tasolle. Orgaaniset aineet hajoavat mikrobien vaikutuksesta ja aiheuttavat siten huomattavia hajuongelmia ympäristöön.

Keksinnön lyhyt kuvaus ; Tämä keksintö koskee uutta ja taloudellista mene- 25 telmää vinassin erottamiseksi pääasiassa epäorgaaniseksi fraktioksi ja pääasiassa orgaaniseksi fraktioksi. Keksinnön mukaisessa menetelmässä vinassin pH alennetaan lisäämällä happoa ja muodostunut sakka erotetaan liuoksesta. Sakka muodostaa epäorgaanisen fraktion, jäljelle jäävä 30 liuos taas orgaanisen fraktion. Menetelmä on siis yksinkertainen ja helppo suorittaa.

Keksinnön mukaisesti muodostettu sakka eli epäorgaaninen fraktio sisältää pääasiassa kaliumsuolaa ja se on käyttökelpoinen mm. lannoitteena.

35 Keksintö koskee myös epäorgaanisen fraktion poista- 6 97150 misen jälkeen jäljelle jäävää orgaanista fraktiota, joka on hapan tuote, jonka orgaanisten happojen pitoisuus on suuri ja kaliumpitoisuus pieni, ja joka on arvokas sekä rehun lisäaineena että säilönnän lisäaineena säilörehun 5 valmistuksessa.

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus Tämä keksintö koskee siis menetelmää vinassin frak-tioimiseksi. Fraktioinnissa muodostuu kaksi fraktiota, pääasiassa epäorgaaninen fraktio ja pääasiassa orgaaninen 10 fraktio. Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että vinassin pH-arvoa alennetaan lisäämällä happoa ja muodostunut sakka erotetaan epäorgaanisen fraktion saamiseksi, jolloin jää jäljelle orgaaninen fraktio. Yleensä pH alennetaan arvoon alle noin 5, edullisesti arvoon noin 15 3,0-3,8. pH:n alentamiseen käytetään happoa, joka va pauttaa kaliumin suolan muodossa. Edullisesti käytetään rikkihappoa, koska tällöin muodostunutta kaliumsulfaattia on helppo poistaa liuoksesta. Muitakin tavanomaisia happoja, kuten suolahappoa, voidaan käyttää keksinnön mukaiseen 20 tarkoitukseen.

Keksinnön mukainen menetelmä voidaan soveltaa erityyppisille vinasseille, jotka saadaan melassien fermen-toinnin sivutuotteena ja joista yhtä tai useampaa aineosaa on haluttaessa poistettu. Kun vinassi on käsitelty kolon-25 niprosessissa, se on edullisesti esikäsitelty kirkastamal la.

Vinassi voidaan selkeyttää esimerkiksi EP-hakemus-julkaisussa 0 411 780 A2, Kampen, kuvatulla poikittaisvir-tausmikrosuodatusmenetelmällä tai sentrifugoimalla vinassi 30 suurteholingolla, edullisesti korotetussa lämpötilassa.

Jälkimmäiseen tarkoitukseen sopiva menetelmä on kuvattu rinnakkaisessa FI-hakemuksessa 943106. Selkeytetty vinassi väkevöidään sitten haihdutussysteemissä kuiva-ainepitoisuuteen noin 50 - 80 paino-%:, edullisesti noin 55 - 35 65 paino-%. Kun pitoisuus nousee yli 35 paino-%:n, kalium- 7 97150 suolat alkavat saostua/kiteytyä. Sakka tai kiteet erotetaan väkevöidystä vinassista tavanomaisin keinoin, esimerkiksi dekantoimalla, suodattamalla tai näiden prosessien yhdistelmällä, ja liuos suodatetaan painosuotimien avulla 5 käyttäen suodatinlevyjä, suodatuksen apuainetta tai näiden yhdistelmää.

Prosessissa saatu sakka tai kideliete voidaan käyttää sellaisenaan tai yhdistettynä korkean kaliumpitoisuu-den omaavaan sivutuotteeseen, joka saadaan kun kirkaste-10 tusta vinassista on otettu talteen aineosia kolonnikäsit-telyn avulla. Jos nämä kaksi tuotetta yhdistetään keksinnön mukaisessa fraktioinnissa saavutetaan se etu, että kaliumpitoisuus nousee, jolloin kiteytys helpottuu. Näin ollen tätä toimintatapaa pidetään edullisena.

15 Suodatuksen jälkeen kirkastettu vinassi voidaan varastoida tai käyttää välittömästi kolonnikäsittelyssä haluttujen aineosien talteen ottamiseksi. Tällaisia aineosia voivat olla esimerkiksi betaiini, glyseroli, inosito-li ja aminohapot.

20 Vinassi, joka mahdollisesti on kirkastettu ja josta mahdollisesti on poistettu haluttuja aineosia edellä kuvatulla tavalla, fraktioidaan keksinnön mukaisesti epäorgaaniseksi ja orgaaniseksi fraktioksi. Epäorgaanisen fraktion muodostamiseksi kalium poistetaan vinassista uudella kek-25 sinnön mukaisella menetelmällä, jossa kalium poistetaan yhdessä vaiheessa suolan ja/tai kaksoissuolan muodossa alentamalla vinassin pH happolisäyksen avulla. Kaliumsuo-lat voidaan saostaa tai kiteyttää kontrolloidulla tavalla haihdutuskiteyttimessä. Edullisesti kalium poistetaan vi-30 nassista lisäämällä siihen rikkihappoa ja väkevöimällä vinassi haihduttimessa, joka sallii kiteiden muodostumisen.

Liuokseen lisätään happoa kaliumin vapauttamiseksi suolan muodossa. Edullisesti lisätään rikkihappoa sulfaatti-ionien muodostamiseksi ja kaliumsuolasaannon lisäämi-35 seksi. Suolojen muodostus riippuu siitä, kuinka paljon 8 97150 suolanmuodostukseen käytettäviä ioneja on läsnä. Kalium-suolojen muodostusta voidaan näin ollen säätää lisäämällä haluttu määrä happoa, esimerkiksi rikkihappoa, mikä antaa SO4-ioneja käyttöön. Lisätty happomäärä taas määrää pH-ar-5 von. Happoa lisätään niin paljon, että pH on alle noin 5, edullisesti alle noin 4,2 - 4,5. Edullisemmin pH on 3,0 - 3,8.

Vinassi väkevöidään kuiva-ainepitoisuuteen noin 40 - 80 paino-%, edullisesti noin 55 - 65 paino-%. Ka-10 liumsuolat alkavat saostua/kiteytyä kun kuiva-ainepitoisuus nousee yli 35 paino-%:n. Edullisesti haihduttimen, jossa väkevöinti suoritetaan tämän jälkeen, tulee olla malliltaan haihdutuskiteytin (painekierto-paisuntahaihdu-tin, pakkokiertohaihdutin, DTB-haihdutin, jatkuvatoiminen 15 sekoitettu kattilakiteytin tms.), jotta kiteytymistä, kuten kidealkioiden muodostumista, kiteiden kasvua ja kide-kokoa, voidaan paremmin valvoa. Happoa voidaan lisätä joko laimeaan vinassiin tai vinassiin, joka on väkevöity ka-liumsuolojen saostus/kiteytys -konsentraatioon. Jälkimmäi-20 nen vaihtoehto on edullisempi, koska tällöin saostumista/ kiteytymistä on helpompi valvoa. Saatu kaliumsulfaattisak-ka erotetaan tavanomaisin keinoin, esimerkiksi suodattamalla, dekantoimalla, sentrifugoimalla tai käyttämällä näiden menetelmien yhdistelmää.

25 Kaliumsuolat/kiteet muodostavat pääosan epäorgaa nisesta fraktiosta. Kun käytetään rikkihappoa vinassin pH:n alentamiseksi, kaliumsulfaatin osuus kuiva-ainepitoisuudesta on yleensä noin 70 - 90 %. Kaliumin osuus on tällöin noin 30 - 42 %. Epäorgaanista fraktiota voidaan käyt-30 tää esimerkiksi lannoitteena.

Kaliumin poistamisen jälkeen jää jäljelle orgaaninen fraktio. Tämän fraktion erään suurimman komponentin muodostavat orgaaniset hapot, joiden osuus on noin 18 - 45 %, edullisesti noin 30 - 45 % kuiva-aineesta. Pääosan 35 näistä muodostavat maitohappo ja pyrrolidonikarboksyyli-

Il ' IH-l M» M ui : 9 97150 happo (PCA), joita on yhteensä noin 10 - 20 %. Näiden lisäksi fraktio voi sisältää mm. etikkahappoa, omenahappoa, meripihkahappoa, propionihappoa ja muurahaishappoa pienempinä osuuksina, yleensä alle 1 %. Lisäksi fraktio sisältää 5 suhteellisen paljon typpipitoisia aineita; fraktion kokonaistyppipitoisuus on noin 5 - 12 % ja aminohappopitoisuus noin 1 - 10 %. Hiilihydraattien kokonaismäärä on noin 5 -35 %. Tuhkan osuus on noin 12 - 30 % kuiva-aineesta. Käsittelystä riippuen betaiinipitoisuus vaihtelee noin 1 -20 10 %.

Kuten edellä todettiin, voidaan orgaanisen fraktion kaliumpitoisuutta säätää halutulle tasolle säätämällä lisätyn rikkihapon määrää. Tavallinen kaliumpitoisuus on noin 3,0-5,5 %. pH vaihtelee tyypillisesti alueella 15 3,0 - 4,0.

Orgaanisen fraktion alkuperäinen raaka-aine on kasviperäistä materiaalia. Kasvimateriaalin koostumus vaihtelee lajikkeen, maaperän, lannoitteiden, sään ja muiden olosuhteiden mukana. Kasvimateriaalin prosessoinnissa käy-20 tetyt menetelmät vaikuttavat myös lopputuotteen koostumuk seen. Orgaanisen fraktion koostumus vaihtelee siten huomattavasti. Alan ammattimies ymmärtää näin ollen, että tässä esitetyt koostumukset aineosineen ja pitoisuuksineen edustavat vain esimerkkejä. Muitakin vastaavia koostumuk-25 siä sisältyy siten keksinnön piiriin.

Seuraavassa on esitetty sokerijuurikkaasta valmistetun orgaanisen fraktion tyypillinen koostumus. Pitoisuudet on esitetty prosentteina kuiva-aineesta.

30 Monosakkarideja 0,2 %

Disakkarideja 1,2 % : Muita hiilihydraatteja 8 %

Kokonaistyppeä 6,5 %

Betaiinia 2,4 % 35 Aminohappoja 7 %

Orgaanisia happoja 36 %

Kaliumia 4 %

Tuhkaa 15 % 10 97150

Keksinnön mukainen orgaaninen fraktio on käyttökelpoinen mm. rehun lisäaineena ja säilörehun valmistuksessa.

Keksinnön mukaisen orgaanisen fraktion vaikutusta voidaan arvioida esimerkiksi määrittämällä säilörehun kui-5 va-ainetappio. Kun säilörehun valmistuksessa käytettävät olosuhteet ovat heikot, rehu pilaantuu ei-toivottujen mikro-organismien ansiosta, jotka aikaansaavat runsasta kaasunmuodostusta. Tällöin osa säilörehun kuiva-aineesta häviää kaasuna ja taloudellinen rehun hyväksikäyttö piene-10 nee. Orgaanisen fraktion vaikutus rehun kuiva-ainetappioon säilömisen aikana voidaan määrittää mittaamalla kaasunmuodostus. Koe on suoritettu käyttäen rehuna mm. timoteitä ja raiheinää, joihin lisättiin erilaisia pitoisuuksia orgaanista fraktiota. Tulokset on esitetty seuraavassa taulu-15 kossa.

Taulukko. Orgaanisen fraktion vaikutus säilörehun kuiva-ainetappioon 20 Säilöntäaine Kuiva-ainetappio (%)_ __timotei__raiheinä_

Kontrolli- 4,3 5,8 4,6 6,2 __4^6__6^_6_ 25 Org. fraktio 4 3,6 8 1/tn 3,8 2,8 __M__2jl__

Org. fraktio 2,5 1,6 16 1/tn 2,3 1,5 30__2_j_4_ lj_4_ 11 97150

Tulokset osoittavat, että orgaaninen fraktio aikaansaa selvän vähenemisen kuiva-ainehäviöön jopa niinkin alhaisena käyttömääränä kuin 8 1/tonnia sekä timotein että raiheinän ollessa kyseessä. Kun orgaanista fraktiota li-5 sättiin 16 1/tonnia, kuiva-ainehäviö laski timotein ollessa kyseessä puoleen ja raiheinän osalta neljäsosaan.

Seuraavat yksityiskohtaiset esimerkit on annettu keksinnön havainnollistamiseksi. Alan ammattimiehille on selvää, että kuyatut menetelmävaiheet ja parametrit voi-10 daan muunnella poikkeamatta keksinnön perusajatuksesta. Esimerkkejä ei siten pidä ymmärtää keksinnön piiriä rajoittavina.

Esimerkki 1

Alkoholinvalmistukseen kuuluvan fermentointivaiheen 15 jälkeen hiiva poistettiin fermentoidusta mäskistä sentri-fugoimalla. Mäski vietiin sitten tislauskolonniin, jossa alkoholi poistettiin. Kolonnin pohjajäännös oli laimeaa vinassia, joka vielä sisälsi noin 0,05 - 1,5 tilavuus-%

M

liukenematonta kiintoainetta. Kiintoaine muodostuu tyypil-20 lisesti pienistä hiivasoluista, muista mikrobisoluista, hajotetuista solujäännöksistä jne. Liuoksen kuiva-ainepitoisuus vaihteli alueella 6,5 - 13 paino-% ja kaliumpitoi-suus alueella 10,7 - 11,7 paino-%.

/ Kiintoainetta sisältävä liuos kuumennettiin lämpö- 25 tilaan noin 85 - 95 °C. pH säädettiin arvoon noin 6,5 - 7,0 ja liuos selkeytettiin levypakkakirkastusseparaatto-rissa Westfalia SB7 rotaationopeudella 8500 rpm. Selkeytetty vinassi väkevöitiin haihduttimessa kiintoainepitoi-suuteen noin 59 - 65 % käyttäen pakkokiertohaihdutinta : 30 (Rosenlew). Kaliumsulfaattikiteitä alkoi muodostua kiinto- ainepitoisuuden ollessa noin 40 paino-%.

Kaliumsulfaattikiteet poistettiin lietteenä dekan-toimalla. Kiteet laskeutuivat pohjalle ja suhteellisen kirkas liuos dekantoitiin päältä. Tässä käytettiin paino-35 voimaan perustuvaa dekantointia. Alan ammattimiehelle on 12 97150 itsestään selvää, että voidaan käyttää myös muita tapoja ja välineitä, kuten esimerkiksi sentrifugidekantteria tai suodatusta. Erotetun kaliumsuolakidelietteen kokonaismäärä oli 16 tilavuus-%.

5 Kaliumsuolakiteet otettiin talteen lietteestä käyt täen suodatuspuristinta (Seitz Orion), jossa oli paperi-suodatinlevyjä (Carlson). Kiteiden talteenottoon voidaan käyttää myös muita suodattimia tai esimerkiksi korilinkoa, jossa on reititetty tai verkkomainen seula.

10 Dekantoitu liuos suodatettiin myös suodatuspuristi- mella (Seitz Orion) käyttäen paperisuodatinlevyjä (Carlson) pienten kiteiden ja jäljelle jääneiden liukenemattomien kiinteiden aineiden poistamiseksi. Apuna käytettiin suodatuksen apuainetta (Kenite 300). Suodatus oli huomat-15 tavan helppoa ja suodattimen kiintoainetila täytettiin melkein täysin käsittelyn aikana.

Näin saatu kirkastettu vinassi vietiin sitten pi-lot-mittakaavan kromatografiseen erottimeen ja erotettiin kahdeksi fraktioksi; betaiinifraktioksi, joka sisälsi be-20 taiinia, glyserolia, inositolia, monosakkarideja ja joitakin aminohappoja, ja vinassifraktioksi, josta betaiini oli poistettu mutta joka sisälsi suurimman osan ionisoituvasta materiaalista, suuren molekyylipainon omaavista yhdisteistä jne.

25 Vinassifraktio, jonka pH oli noin 6,9 ja kaliumpi- toisuus noin 14 % kuiva-aineesta, väkevöitiin kuiva-ainepitoisuuteen noin 59 - 61 % käyttäen pakkokiertohaihdutin-ta (Rosenlew). Haihdutus suoritettiin vakuumissa absoluuttisen paineen ollessa 120 - 200 mbar. Rikkihappoa (96 %) 30 lisättiin hitaasti liuokseen, jotta voitiin ylläpitää hyvä kiteiden kasvunopeus mutta vältettiin uusien kidealkioiden muodostumista. Neutraloivaa ainetta ei lisätty. Liuoksen lopullinen pH oli noin 3,1. Tässä vaiheessa liete sisälsi noin 20 paino-% kiteitä. Kiteet erotettiin korilingolla, 35 jossa oli lävistetty metalliseula (Heine). Kidekakun kui- 13 97150 va-ainepitoisuus oli 98 %, josta kaliumia oli 34 %. Orgaanisen fraktion kaliumpitoisuus oli 4,9 %, orgaanisten happojen pitoisuus 30 % ja aminohappopitoisuus 4 %.

' Esimerkki 2 5 Jäännösvinassi, joka saatiin kun betaiini erotet tiin kromatografisesti vinassista, käsiteltiin seuraavalla tavalla. 600 l:aan jäännösvinassia, jonka kuiva-ainepitoisuus oli 16,1 % ja kaliumin osuus kuiva-aineesta oli 13,6 %, lisättiin 10 kg väkevää rikkihappoa, jolloin liuoksen 10 pH laski arvoon noin 3,9. 200 1 happamaksi tehtyä liuosta siirrettiin haihdutuskiteyttimeen, jona toimi 0,4 m3 vakuu-mikattila (valm. konepaja A. Grönroos Oy) . Massa kuumennettiin paineessa 230 - 250 mbar ja lämpötilassa 68 - 70 ° C. Kun massan refraktometrinen kuiva-ainepitoisuus nousi 15 30 %:iin, aloitettiin tuoreen liuoksen syöttö pitäen nes- tetilavuuden noin 100 l:ssa. Samanaikaisesti nestesyötön kanssa lisättiin rikkihappoa niin, että massan pH pysyi arvossa alle 3,5. Kun syöttö oli lopetettu, jatkettiin haihduttamista kunnes emäliuoksen refraktometrinen kuiva-20 ainepitoisuus oli noin 68,5 % ja pH-arvo 3,06. Tämän jälkeen massa siirrettiin jäähdytyskiteyttimeen, jossa se jäähdytettiin noin 26 °C:seen 16 tunnin aikana. Jäähdytetty massa sentrifugoitiin korilingolla (Heine). Sentrifu-goinnissa saatiin 30 kg kidekakkua ja 99 kg nestemäistä 25 orgaanista fraktiota. Kidekakun kuiva-ainepitoisuus oli 97,3 %, josta kaliumia oli 32,1 %, jolloin kaliumsulfaat-tipitoisuus oli 71,2 % kuiva-aineesta. Orgaanisen fraktion kaliumpitoisuus oli 4,1 % kuiva-aineesta.

Esimerkki 3 30 Haihdutuskiteytys suoritettiin esimerkissä 1 kuva tulla tavalla käyttäen samoja parametreja, mutta kuumen-nuskäsittely lopetettiin kun emäliuoksen refraktometrinen kuiva-ainepitoisuus oli 60,0 % ja pH-arvo 3,1. Tämän jälkeen massa siirrettiin jäähdytyskiteyttimeen, jäähdytet-35 tiin 26 °C:seen ja sentrifugoitiin esimerkissä 1 kuvatulla 14 97150 tavalla. Sentrifugoinnissa saatiin 25 kg kidekakkua ja 121,5 kg nestemäistä orgaanista fraktiota. Kidekakun kuiva-ainepitoisuus oli 98,2 %, josta kaliumia oli 40,1 %, jolloin kaliumsulfaattipitoisuus oli 89,8 % kuiva-ainees-5 ta. Orgaanisen fraktion kaliumpitoisuus oli 4,9 % kuiva-aineesta.

Esimerkki 4

Tislauksesta saatu tuore vinassi, jonka keskimääräinen kuiva-ainepitoisuus oli 11,7 %, josta kaliumia oli 10 keskimäärin 10,7 %, kuumennettiin 85 - 95 °C:seen, minkä jälkeen pH säädettiin arvoon noin 6,5 - 7,0. Kuuma vinassi selkeytettiin levypakkakirkastusseparaattorissa, josta se jatkuvatoimisesti siirrettiin nousevan kalvon tyyppiseen pakkokiertohaihduttimeen ja väkevöitiin kuiva-ainepitoi-15 suuteen 60 ± 1 %. Väkevöity vinassi dekantoitiin viemällä se seisotussäiliön läpi ja seisottamalla 10 tuntia. Saostunutta kaliumsulfaattia sisältävä liete poistettiin säiliön pohjalta volymetrisella nopeudella, joka oli 10 % ko-konaisvirtauksesta. Lietteen kuiva-ainepitoisuus oli 67,0 20 %, josta kaliumia 14,5 %. Liete kuumennettiin 60 °C:seen ja vietiin suodatuspuristintyyppiseen suodatinyksikön läpi (Seitz Orion), jonka suodatinpinta-ala oli 2,8 m2. Kun 270 1 lietettä oli suodatettu, suodatinpaine nousi jyrkästi indikoiden sitä, että suodatinkammiot olivat täynnä. Täl-25 löin suodatus lopetettiin ja suodatinkammioissa oleva liuos korvattiin ilmalla. Suodatinyksikkö avattiin ja 90,5 kg:n suodatuskakku otettiin talteen. Kakun kuiva-ainepitoisuus oli 78,4 %, josta kaliumia 25,9 %.

Dekantoitu liuos, jonka kuiva-ainepitoisuus oli 30 58,5 %, josta kaliumia 10,4 %, kuumennettiin 90 °C:seen ja suodatettiin käyttäen samaa suodatinyksikköä. Piimaata (Kenite 300) käytettiin suodatuksen apuaineena pitoisuuden vaihdellessa välillä 0,2 - 0,4 % (paino/til.). Lietesuo-dos, jota oli 210 1 ja jonka kuiva-ainepitoisuus oli 60,1 35 %, josta kaliumia 9,2 %, yhdistettiin dekantoinnista saa- j| l . it»-* Hi! Il »*· ' ' i 15 97150 dun liuoksen suodoksen kanssa, jota oli 2430 1. Yhdistetty kirkas suodos laimennettiin kuiva-ainepitoisuuteen 50 %, tarkistussuodatettiin ja betaiini otettiin siitä talteen kromatografisesti. Betaiinin kromatografisen erotuksen 5 jälkeen saatiin 9500 1 jäännösvinassia, jonka kuiva-ainepitoisuus oli 15,8 %. Kaliumin osuus tästä oli 13,4 %.

Edellä kuvatusta lietteen suodatuksesta saatu kakku liuotettiin jäännösvinassiin, jolloin jälkimmäisen kalium-pitoisuus nousi 13,9 %:iin. 400 l:aan tätä liuosta lisät-10 tiin 6,6 kg väkevää rikkihappoa, jolloin liuoksen pH laski arvoon 3,8. 200 1 happamaksi tehtyä liuosta siirrettiin haihdutuskiteyttimeen, jona toimi 0,4 m3 vakuumikattila (valm. konepaja A. Grönroos Oy), ja haihdutuskiteytettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla lisäten rikkihappoa sel-15 lainen määrä, että massan pH pysyi arvossa alle 3,5. Kuu-mennuskäsittely lopetettiin kun emäliuoksen refraktometri-nen kuiva-ainepitoisuus nousi noin 61,1 %:iin ja pH-arvo oli 3,1. Tämän jälkeen massa siirrettiin jäähdytyskiteyt-timeen, jäähdytettiin noin 26 °C:seen ja sentrifugoitiin. 20 Sentrifugoinnissa saatiin 19 kg kidekakkua ja 83 kg nestemäistä orgaanista fraktiota. Kidekakun kuiva-ainepitoisuus oli 98,0 %, josta kaliumia oli 39,3 %, jolloin kaliumsul-faattipitoisuus oli 87,8 % kuiva-aineesta. Orgaanisen fraktion kaliumpitoisuus oli 4,8 % kuiva-aineesta.

25 Esimerkki 5

Hiivanvalmistukseen kuuluvan fermentointivaiheen jälkeen hiiva poistettiin fermentoidusta emäliuoksesta sentrifugoimalla. Emäliuos oli laimeaa vinassia, joka vielä sisälsi noin 0,01 - 0,8 tilavuus-% liukenematonta kiin-30 toainetta. Kiintoaine muodostuu tyypillisesti pienistä hiivasoluista, muista mikrobisoluista, hajotetuista solu-jäännöksistä jne. Liuoksen kuiva-ainepitoisuus vaihteli alueella 3-7 paino-% ja kaliumpitoisuus alueella 11,2 -13,1 % kuiva-aineesta laskettuna.

35 Kiintoainetta sisältävä liuos kuumennettiin lämpö- 16 97150 tilaan noin 85 - 95 °C. Sen jälkeen pH säädettiin arvoon noin 6,5 - 7,0 ja liuos selkeytettiin suurtehokirkastusse-paraattorilla (levypakkakirkastusseparaattori, Westfalia NA7) rotaationopeudella 8500 rpm. Selkeytetty liuos sisäl-5 si tyypillisesti noin 0 - 0,05 % liukenematonta kiintoainetta. Liukenemattomien kiinteiden aineiden poiston tehokkuus oli tyypillisesti yli 90 %.

Selkeytetty vinassi väkevöitiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla antaen samankaltaiset tulokset.

10 Kaliumsulfaattikiteet poistettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla.

Dekantoitu vinassi suodatettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla.

Tällä tavoin esikäsitelty vinassi erotettiin pilot-15 mittakaavan kromatografisessa FSB-SMB' erottimessa esimerkissä 1 kuvatulla tavalla.

Vinassifraktio, josta betaiini oli poistettu ja jonka pH oli noin 7,5, väkevöitiin kuiva-ainepitoisuuteen noin 68 - 69 % käyttäen pakkokiertohaihdutinta (Rosenlew). 20 Liuokseen lisättiin tämän jälkeen hitaasti rikkihappoa (96 %), jotta voitiin ylläpitää hyvä kiteiden kasvunopeus mutta vältettiin uusien kidealkioiden muodostamista. Neutraloivaa ainetta ei lisätty. Liuoksen lopullinen pH oli noin 3,1. Tässä vaiheessa liete sisälsi noin 20 paino-% kitei-25 tä. Kiteet erotettiin korilingolla, jossa oli lävistetty metalliseula. Kidekakun kuiva-ainepitoisuus oli 97 %, josta kaliumia oli 32 %. Orgaanisen fraktion kaliumpitoisuus oli 4,1 %, orgaanisten happojen pitoisuus 33 % ja aminohappopitoisuus 2 %.

30 Esimerkki 6

Alkoholinvalmistuksesta saatua juurikaspohjaista vinassia, jonka kaliumpitoisuus oli noin 12 % kuiva-aineesta ja pH oli noin 5,6, väkevöitiin kuiva-ainepitoisuuteen 59 - 61 paino-% käyttäen pakkokiertohaihdutinta (Ro-35 senlew). Haihdutus suoritettiin vakuumissa absoluuttisen < ·»'· 114«· 17 97150 paineen ollessa noin 120 - 200 mbar. Rikkihappoa (96 %) lisättiin hitaasti liuokseen. Liuoksen lopullinen pH oli noin 3,1. Tässä vaiheessa liete sisälsi noin 18 paino-% kiteitä. Kiteet poistettiin käyttäen korilinkoa, jossa oli 5 lävistetty metalliseula (Heine). Kidekakun kuiva-ainepitoisuus oli noin 97 %, josta kaliumia oli noin 32 %. Orgaanisen fraktion kaliumpitoisuus oli noin 5,2 %, orgaanisten happojen pitoisuus noin 22 % ja aminohappopitoisuus noin 3 %.

Claims (8)

18 97150

1. Menetelmä vinassin orgaanisen happofraktion valmistamiseksi, tunnettu siitä, että vinassi erote- 5 taan kromatografisesti ja näin saadun orgaanisia happoja sisältävän jakeen pH-arvoa alennetaan lisäämällä happoa ja muodostunut sakka erotetaan epäorgaanisen fraktion poistamiseksi, jolloin jää jäljelle orgaaninen fraktio, joka on hapan ja jonka orgaanisten happojen pitoisuus on suuri ja 10 kaliumpitoisuus on pieni.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happona käytetään epäorgaanista happoa, edullisesti rikkihappoa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että pH säädetään arvoon alle 5,0, edullisesti arvoon noin 3,0 - 3,8.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happo lisätään vi-nassiin, joka on väkevöity kuiva-ainepitoisuuteen noin 20 35 - 45 paino-%.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen me netelmä, tunnettu siitä, että epäorgaaninen fraktio muodostuu pääasiassa kaliumsuoloista, joita edullisesti saostetaan kiteinä väkevöimällä vinassi haihdutuski- 25 teyttimessä.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vinassi väkevöidään kuiva-ainepitoisuuteen noin 40 - 80 paino-%, edullisesti noin 55 - 65 paino-%.

7. Rehun lisäaineena käyttökelpoinen vinassin or gaaninen happofraktio, tunnettu siitä, että se on hapan, sen orgaanisten happojen pitoisuus on suuri ja kaliumpitoisuus on pieni ja se on valmistettavissa patenttivaatimuksen 1 mukaisella menetelmällä.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen vinassin orgaani nen happofraktio, tunnettu siitä, että se sisäl-·' tää orgaanisina happoina pääasiassa maitohappoa, pyrroli- donikarboksyylihappoa ja etikkahappoa. il i ittλ i;it: i. ί t si 97150