CN1093095A - 水溶性铜络合单偶氮萘酚羧酸化合物、其制法和应用 - Google Patents

水溶性铜络合单偶氮萘酚羧酸化合物、其制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通式(1)所示的水溶性的铜络合单偶 氮化合物的制备方法及其作为染料的应用。按照适 合于可与纤维反应的染料的普通应用方法，这种化合 物(1)可在含羟基和/或含酰胺基的材料上产生主要 为红色至微红紫色色泽的深颜色染色和印花。

Description

本发明涉及可和纤维反应的染料的技术领域。
从德国专利说明书号960534的实施例4、德国专利说明书号9665902的实施例43和美国专利说明书号5093483中已知的一些可和纤维反应的无金属偶氮染料，这些染料在重氮组分中具有可和纤维反应的乙烯基砜系列的基团，并且还含有2-萘酚-6-磺酸、2-萘酚-3-羧酸或2-萘酚-6-羧酸作为偶合组分。
本发明现已发现通式（1）所示的新的水溶性铜络合单偶氮化合物
Figure 941022757_IMG9
式中：
M为氢原子或碱金属如钠或锂;
D为通式（2a）、（2b）或（2c）所示的一个基团
Figure 941022757_IMG10
在这些式中：
R为氢、C1-C4-烷基、被磺基、羧基或硫酸根合基取代了的C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、被磺基、羧基或硫酸根合基取代了的C1-C4-烷氧基、磺基、卤素如溴或氯，或一个通式（3a）所示的基团
Figure 941022757_IMG11
其中：
a1k为C2-C4-亚烷基，优选为1，2-亚乙基，
R1为磺基、羧基、硫酸根合基或磷酸根合基，
R2为氢、甲基或乙基，
y代表乙烯基或为乙基，该乙基在β-位置含有一个取代基，这个取代基是可通过碱的作用形成乙烯基而消除的，
k为1或2，优选为1，
n代表零或1（若n＝0，则这个基团表示氢），
M具有上面所述的意义，
B为直接的键或通式（3b）所示的二价基
Figure 941022757_IMG12
其中：
A为C2-C4-亚烷基，优选为1，2-亚丙基，或需要时为被取代了的亚芳基如苯撑、亚萘基，被选自甲氧基、乙氧基、甲基、磺基和羧基中的1或2个取代基取代了的苯撑或被1或2个磺基取代了的亚萘基，优选为需要时被取代了的苯撑，
R3为氢或C1-C4-烷基，优选为甲基，
X表示卤素如氯或氟、氰基氨基或羟基;在式（2b）中，氧结合在萘基的2-位上或优选在1-位上，偶氮基结合在萘基的1-位上或优选在2-位上。
羧基-COOM优选结合在2-萘酚基的5-位上，特别优选结合在6-位上。
磺基为相应于通式-SO3M中的磺基，羧基为相应于通式-COOM中的羧基，硫酸根合基为相应于通式-OSO3M中的基团，硫代硫酸根合基为相应于通式-S-SO3M中的基团，磷酸根合基为相应于通式-OPO3M2中的基团，在这些基团中M具有上面所述的意义。
在烷氧基中优选的是乙氧基，尤其是甲氧基。在烷基中优选的是乙基，尤其是甲基。
被代表R的、引起水溶性的基团取代了的烷氧基和烷氨基中优选的是例如β-硫酸根合乙氨基、N-甲基-N-（β-硫酸根合乙基）-氨基和β-硫酸根合乙氧基。
优选R为氢、磺基或甲氧基。式（2a）基中的y-SO2-基优选在连接偶氮基的键的间位上或对位上。如果用于连接偶氮基的自由键在2-位上，则式（2b）基中y-SO2-基优选在6-位上或8-位上;优选的是偶氮基在2-位上。
尤其可强调的是本发明的那些化合物，其中D代表：3-或4-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-亚苯-1，2-基、4-（β-硫代硫酸根合乙基磺酰基）-亚苯-1，2-基、2-磺基-5-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-亚苯-1，2-基、8-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-6-磺基-亚萘-1，2-基或6-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-8-磺基-亚萘-1，2-基，在所述的这些基中1-位与氧基连接，2-位与偶氮基连接。
按照分式y，被结合在乙基的β-位置上的并可通过碱作用形成乙烯基而被除去的一些取代基例如：C2-C5-链烷酰氧基如乙酰氧基;可能被取代了的芳酰氧基如苯甲酰氧基、磺基苯甲酰氧基或羧基苯甲酰氧基;带C1-C4-烷基的二烷基氨基尤其如二甲基氨基和二乙基氨基;带C1-C4-烷基的三烷基铵基，如三甲基铵基;氯;溴;带C1-C4-烷基的烷基磺酰氧基;苯磺酰氧基;磺基苯磺酰氧基;甲苯酰磺酰氧基;磷酸根合基;硫代硫酸根合基或硫酸根合基。
优选的是y代表乙烯基和β-磷酸根合乙基，特别优选的是代表β-硫代硫酸根合乙基，更特别优选的是代表β-硫酸根合乙基。
此外，本发明还涉及通式（1）所示的化合物的制备方法。此方法的特征在于：使通式（4）所示的化合物与一种放出一个铜离子的化合物例如氯化铜或硫酸铜按已知的类似方法，优选在水介质中进行反应，
式中：
M具有上面所述的意义，
D1为通式（5a）、（5b）或（5c）所示的基团之一，
Figure 941022757_IMG15
在这些式中：B、R、M、k和n具有上面所述的意义;y1具有上面对y所述的意义或为β-羟乙基，
R4代表氢、羟基或甲氧基，在式（5b）中有一个连接偶氮基的自由键，在其邻位上有另一个自由键和R4结合，而R4优选被连接在萘基的α-位置。假如R4等于羟基，则上述反应在0-40℃的温度下进行，假如R4等于氢，则反应在氧化剂如过氧化氢存在下，于10-60℃、优选于25-50℃下进行，假如R4等于甲氧基，则反应在80-120℃的温度下进行，在所有这些情况下，反应都在pH值为4-7的范围内进行;假如y1为β-羟乙基，就可借助于普通的酰化剂或酯化剂使生成的带有β-羟乙基磺酰基的铜络合偶氮化合物转化成为y等于乙基的通式（1）所示的铜络合偶氮化合物，该化合物在β-位置含有一个无机或有机酯基。
无机酯基或有机酯基尤其有上面已提到的硫酸根合基、磷酸根合基、链烷酰氧基、苯甲酰氧基、烷基磺酰氧基、苯磺酰氧基、磺基苯磺酰氧基和甲苯酰磺酰氧基。
因此可用本发明方法制备y等于β-硫酸根合乙基或β-磷酸根合乙基的本发明的铜络偶氮化合物，
也就是使符合于通式（1）、但式中y代表β-羟乙基的铜络合偶氮化合物产品按类似于已知的工艺方法与硫酸化剂或与磷酸化剂进行反应。
硫酸化剂是已知的;它们是例如氯磺酸、浓硫酸、一水合硫酸和发烟硫酸。最好在0-40℃的温度下用浓硫酸或在5-15℃的温度下用一水合硫酸进行硫酸化。
磷酸化剂同样是已知的：它们是磷酸、多磷酸、三氯氧化磷或这些酸与五氧二磷的混合物。与这些磷酸化剂的磷酸化反应一般在20-80℃下进行。
可用同样的方法，通过符合于通式（1）、但含有β-羟乙基磺酰基的铜络合偶氮原料化合物与链烷羧酸的酰化剂或与芳族羧酸的酰化剂的反应，例如与乙酰氯、醋酸、醋酸酐、苯甲酰氯反应，来制备y等于链烷酰氧基的本发明的铜络合偶氮化合物。
也可优选以这种方式制备其中y表示β-硫代硫酸根合乙基的通式（1）所示的化合物：首先使其中y代表β-硫酸根合乙基的通式（1）化合物在强碱性的范围内如在pH值为10-13的范围内、在35-50℃的温度下转化成本发明的乙烯基磺酰化合物，然后将此溶液调节到pH值为4-6，并使乙烯基磺酰化合物与硫代硫酸钠反应，成为通式（1）所示的β-硫代硫酸根合乙基磺酰基化合物。
用合成偶氮化合物的普通方法，亦即通过通式（6a）、（6b）或（6c）所示的芳族胺的重氮盐与通式（7）所示的化合物在pH值为3-7和温度为5-30℃的条件下的偶合，可制备通式（4）所示的原料化合物，
Figure 941022757_IMG16
在这些式中：y′、R、B、R4、M、k和n具有上述的意义，在式（6b）中，R4基连接在萘环的α-位或β-位，氨基-NH2在R4的邻位，
Figure 941022757_IMG17
式中M具有上述的意义。
此外，本发明还涉及通式（1）所示的铜络合单偶氮化合物的一些混合物，其中，D和M和-COOM基的位置具有同样的意义，但y在通式（1）所示的一种化合物中代表β-硫代硫酸根合乙基或优选代表β-硫酸根合乙基，而在通式（1）所示的其它化合物中代表乙烯基。在这些混合物中y等于乙烯基的通式（1）所示的化合物的含量优选至多为乙烯基磺酰化合物和β-硫代硫酸根合乙基磺酰化合物的混合物量的30摩尔%、优选为5-25%。
本发明的染料混合物可作为制剂以固体或液体的（溶解的）形式存在。固体形式的制剂中的一般含有在水溶性的染料和尤其在可和纤维反应的染料中的电解盐，如氯化钠、氯化钾、硫酸锂和硫酸钠;此外还含有市售染料中用的普通助剂，例如能调节水溶液pH值至3-7的缓冲物质如醋酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠;少量催干剂或者，如果制剂以液态、水溶液（包括增稠剂成分，正如它在印花色浆中常见的那样）存在，它还含有保证制剂的耐久性的一些物质例如防霉剂。
在一般情况下，染料混合物以染料粉末形式存在，这种染料粉末含有等于染料粉末量或制剂量的10-80重量%的电解盐，这种电解盐也称为稀释剂。染料粉末还可含有至多等于染料粉末总量5%的已提及的缓冲物质。如果本发明的染料混合物以水溶液形式存在，则水溶液中的染料总含量至多为约50重量%，例如为5-50重量%。在这种水溶液中的电解盐含量为低于水溶液量的10重量%;这种水溶液（液体制剂）可含有已提到一些缓冲物质，在一般情况下至多含5重量%，优选至多2重量%。
通式（6）所示的原料化合物是已知的，文献中对这方面有很多说明。用作原料的2-萘酚羧酸如2-萘酚-6-羧酸和2-萘酚-5-羧酸也是已知的。
通式（6）所示的芳族胺例如有：4-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯胺、2-磺基-4-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯胺、3-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯胺、2-磺基-5-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯胺、2-羟基-5-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯胺、2-羟基-4-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯胺、4-甲氧基-3-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯胺、3-甲氧基-4-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯胺、2-甲氧基-5-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯胺、2-甲氧基-4-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯胺、4-甲基-3-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯胺、2-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯胺、5-甲基-2-甲氧基-4-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯胺、2，5-二甲氧基-4-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯胺、4-氨基-3′-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯甲酰替苯胺、4-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-3-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯胺、4-（β-硫酸根合乙氧基）-3-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯胺、6-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2-氨基萘、8-磺基-6-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2-氨基萘、1-磺基-6-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2-氨基萘、6-磺基-8-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2-氨基萘、8-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2-氨基萘、7-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2-氨基萘、5-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2-氨基萘、7-磺基-5-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2-氨基萘、5-磺基-7-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-2-氨基萘、2，5-双-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯胺、3，4-双-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯胺、4-｛4′-[γ-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-丙基]-氨基-6′-氟-1′，3′，5′-三嗪-2′-基｝氨基苯胺、2-磺基-5-｛4′-[γ-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-丙基]-氨基-6′-氟-1′，3′，5′-三嗪-2′-基｝-氨基苯胺、4-｛4′-[4″-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯基]-氨基-6′-氰氨基-1′，3′，5′-三嗪-2′-基｝-氨基苯胺、4-｛4′-[3″-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯基]-氨基-6′-氰氨基-1′，3′，5′-三嗪-2′-基｝-氨基苯胺、2-磺基-5-｛4′-[4″-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯基]-氨基-6′-氰氨基-1′，3′，5′-三嗪-2′-基｝-氨基苯胺、2-磺基-5-｛4′-[3″-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯基]-氨基-6′-氰氨基-1′，3′，5′-三嗪-2′-基｝-氨基苯胺、2-磺基-4-｛4′-[4″-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯基]-氨基-6′-氰氨基-1′，3′，5′-三嗪-2′-基｝-氨基苯胺、2-磺基-4-｛4′-[3″-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯基]-氨基-6′-氰氨基-1′，3′，5′-三嗪-2′-基｝-氨基苯胺、4-｛4′-[4″-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯基]-氨基-6′-氯-1′，3′，5′-三嗪-2′-基｝-氨基苯胺、4-｛4′-[3″-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯基｝-氨基-6′-氯-1′，3′，5′-三嗪-2′-基｝-氨基苯胺、2-磺基-5-｛4′-[4″-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯基]-氨基-6′-氯-1′，3′，5′-三嗪-2′-基｝-氨基苯胺、2-磺基-5-｛4′-[3″-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯基]-氨基-6′-氯-1′，3′，5′-三嗪-2′-基｝-氨基苯胺、2-磺基-4-｛4′-[4″-（β-硫酸根合乙基磺酰基）苯基]-氨基-6′-氯-1′，3′，5′-三嗪-2′-基｝-氨基苯胺和2-磺基-4-｛4′-[3″-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯基]-氨基-6′-氯-1′，3′，5′-三嗪-2′-基｝-氨基苯胺以及例如它们的乙烯基磺酰衍生物、β-硫代硫酸根合乙基磺酰基衍生物和β-磷酸根合乙基磺酰基衍生物。
可按一般已知的方法从合成溶液中沉淀和分离出本发明制成的通式（1）化合物，例如或者通过借助于电解质例如氯化钠或氯化钾从反应介质中沉淀，或者通过对反应液进行蒸发例如喷雾干燥。对蒸发来说，可在反应液中添加一种缓冲物质。
通式（1）所示的本发明的化合物具有与纤维反应的特性，并具有很好的染料特性，因此可用来对含有羟基的和/或含有酰胺基的材料进行染色（包括印花）。也可把在合成本发明的化合物时产生的溶液、需要时在加入缓冲物质之后、需要时也在浓缩之后直接作为液体制剂用于染色。
因此本发明的对象也是对通式（1）所示的本发明化合物的应用，用来对含有羟基的和/或含有酰胺基的材料进行染色（包括印花），或者本发明的对象是把这些化合物用于被染物的方法。优选采用纤维形式的材料，尤其是纺织纤维形式的材料，如纱线、筒子丝和织物。染色按类似于已知的工艺方法进行。
含羟基的材料有天然的和合成的材料，例如纤维素纤维材料或其再生产品和聚乙烯醇。纤维素纤维材料主要有棉。但也有其它植物纤维，如亚麻、大麻、黄麻和苎麻纤维;再生纤维素纤维例如有粘度胶短纤维和粘胶人造丝。
含酰胺基的材料例如有合成聚酰胺和天然聚酰胺及聚氨酯，尤其是纤维形式的聚酰胺和聚氨酯，例如羊毛和其它动物毛、蚕丝、皮革、聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺11和聚酰胺4。
按本发明的应用，可按适合于水溶性染料、尤其适合于可与纤维反应的染料的已知应用技术把式（1）所示的本发明化合物应用和固着于被染物上，尤其应用和固着于上述纤维材料上，例如把通式（1）所示的、溶解了的单偶氮化合物涂覆到被染物上或引入被染物中，需要时通过加热作用和/或需要时通过碱作用剂的作用把单偶氮化合物固着于被染物上或被染物中。这样的一些染色和固色方法不仅在专业文献中、而且在专利文献例如在欧洲专利公开号0181585A中都有很多说明。
用化合物（1）不仅在含酰胺基的材料尤其在羊毛上、而且在含羟基的材料尤其在纤维素纤维织物上得到得色量高和颜色配合好的紫色至淡蓝红色的染色和印花，甚至在深色调中仍然保持鲜艳的色泽。这些染色和印花具有良好的不褪色特性，尤其具有良好的耐光牢度特性和湿牢度特性，其中可着重指出的是汗湿状态耐日光牢度好。
在含酰胺基的材料尤其是羊毛的染色和印花中，即使不用对染过色的成品进行其它普通的氨后处理，其耐光牢度、耐洗牢度和湿态耐光牢度也可能是突出的。化合物（1）显示出和其它可与纤维反应的羊毛染料的可掺和性，这使得可能均匀染色。同样可用本发明的偶氮化合物将不同产地的羊毛纤维织物进行均匀染色，需要时为了提高匀染性，可加入一种匀染助剂，例如N-甲基氨基乙磺酸。
优选用本发明的偶氮染料将纤维素纤维织物染色。在这些织物上可达到的良好的坚牢度特性中，尤其应着重指出的是：在60-95℃下，甚至在过硼酸盐存在下的良好耐洗牢度;酸性汗湿和碱性汗湿状态耐日光牢度;用软用水润湿状态的耐日光牢度;良好的耐碱牢度、耐酸牢度、耐水牢度和耐海水牢度以及染过色的含酸湿态织物贮存时的酸贮存寿命（“酸褪色”时间）长（见德国专利公开说明书2322236第4栏第35至42行）。
以下实施例用以说明本发明。其中份量为计重份量，若无其它注明，百分数数据表示重量百分数。计重份量和体积份量的关系如克对升的关系。
在实施例中通式说明的化合物为游离酸;一般情况是制备和分离出其钠盐或钾盐形式的化合物并把这些化合物以其盐的形式用于染色。同样可把以下实施例中、尤其是表列实施例中以游离酸形式提到的原料化合物和组分本身或以其盐的形式、最好以其碱金属盐如钠盐或钾盐的形式用于合成中。
在可见区确定的最大吸收值（λ最大值）是从碱金属盐的水溶液中测定的。
实施例1
按普通方法用28份亚硝酸钠将151份2-羟基-3-磺基-5-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯胺在pH值为2以下的500份硫酸水溶液中于0-5℃下进行重氮化。紧接着用氨基磺酸破坏多余的亚硝酸，用碳酸钠调节pH值为4-5，并在保持pH值为4-5的条件下使此重氮盐和76份2-羟基-萘-6-羧酸进行偶合。偶合反应结束之后加入88份硫酸铜五水合物，并在约20℃下进行反应。
按普通方法通过用氯化钠盐析或通过喷雾干燥，把得到的本发明铜络合偶氮化合物从合成溶液中作为结构式
Figure 941022757_IMG18
（λmax＝521nm）
所示化合物的碱金属盐（钠盐）分离出来。这种化合物具有很好的染料性能并可将本说明书中提到的材料、尤其是纤维素纤维材料如棉按照适合于可与纤维反应的染料的应用方法染成深红色。本发明的染色不仅在干燥状态而且在水润湿的状态都具有良好的不褪色特性，此外还具有良好的汗湿状态耐日光牢度和良好的耐洗牢度。
实施例2
用12份5N亚硫酸钠水溶液将24份2-氨基-8-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-萘-6-磺酸在由1000份水和20份31%的盐酸组成的溶液中在保持pH值为2以下于-5℃进行重氮化。用氨基磺酸破坏多余的亚硝酸，并在用碳酸钠调节和保持pH值为4-5的条件下，把由11份2-羟基-萘-6-羧酸钠盐溶于150份水中的溶液在强烈搅拌下加到二偶氮盐的溶液中。偶合反应结束之后用碳酸钠将反应产物调节到pH值为6.6，加入12.5份硫酸铜二水合物，并于50-60℃在缓慢加入34份35%的过氧化氢化水溶液的条件下进行铜络合反应3小时。然后通过用氯化钠盐析分离出本发明的铜络合偶氮化合物。
得到结构式
Figure 941022757_IMG19
（λmax＝553nm）
所示的含电解质的（含氯化钠的）紫色钠化合物粉末，该化合物显示出很好的染料性能，并可按在技术上适合于与纤维反应的染料的普通应用方法和固色方法在本说明书中提到的纤维材料上例如纤维素纤维材料如棉上产生具有良好不褪色特性的深紫色的染色和印花，其中尤其可强调的是，不仅在干燥状态而且在用饮用水润湿状态的染色耐光牢度和印花耐光牢度都好，汗湿状态牢度、耐日光牢度和耐洗牢度也好。
实施例3
为了对苯胺化合物进行重氮化，于0℃下用普通方法将70份浓盐酸加到由65份2，5-二甲氧基-4-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯胺和14份亚硝酸钠溶于500份水中的pH值为4.5的溶液中。紧接着用氨基磺酸破坏多余的亚硝酸并在保持pH值为4-5和剧烈搅拌下加入由43份2-羟基-萘-6-羧酸钠盐溶于150份水中的溶液。在约15℃和保持pH值为4-5的条件下进行的偶合反应结束之后，加入44份硫酸铜五水合物，在沸点（于回流下）进行5小时脱甲基的铜络合反应。紧接着用5份硅藻土滤清反应产物，通过用氯化钾盐析从滤液中分离出本发明的铜络合偶氮化合物。
得到结构式
Figure 941022757_IMG20
（λmax＝521nm）.
所示化合物的120份含电解质的（含氯化钠的氯化钾的）红色碱金属盐粉末。
本发明的铜络合单偶氮化合物具有很好的染料性能，按技术上普通的应用方法和固色方法可提供具有良好不褪色性的深红色染色和印花，其中尤其可着重指出的是，染色和印花在干燥状态和用饮用水湿润状态下的耐日光牢度好，它们的汗湿状态耐日光牢度和耐洗牢度也好。
实施例4
把122.5份6-（β-羟乙基磺酰基）-苯并噁唑酮在95℃下搅拌到82份浓硫酸和16份65%的发烟硫酸的混合物中。将此混合物在150℃下搅拌约5小时。紧接着用普通的方法把24.2份亚硝酸钠加到这种硫酸的反应产物中，使生成的2-羟基-4-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯胺在pH为2以下和温度为0-5℃的条件下重氮化。重氮化反应结束之后，用氨基磺酸破坏多余的亚硝酸，把pH值为7的64份2-羟基-萘-5-羧酸水溶液加到反应产物中;在pH值为4-5和温度约为15℃的条件下进行偶合反应。偶合反应结束之后加入19份硫酸铜五水合物，在20℃和pH值为6-7的条件下进行铜络合反应。
用普通的方法，例如通过用氯化钠盐析或通过喷雾干燥，把本发明的铜络合偶氮化合物作为碱金属盐（钠盐）分离出来。如果写成游离酸的形式，这种化合物具有结构式
Figure 941022757_IMG21
这种化合物可将本说明书中提到的纤维材料尤其是棉按照在技术上适合于可与纤维反应的染料的普通应用方法和固色方法染成具有良好的不褪色特性的深红色。在这些特性中尤其可着重指出的是，染色和印花在干燥状态和在用饮用水润湿的状态下耐日光牢度都好，汗湿状态耐日光牢度和耐洗牢度也好。
实施例5
将28.2份3-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯胺溶解在含有碳酸锂和pH值为4的500份水中。通过过滤滤清此溶液，加入20份5N亚硝酸钠水溶液。用普通方法加入150份2N盐酸，在pH值为2以下和温度为0-5℃的条件下使苯胺化合物重氮化。紧接着用酰胺基磺酸破坏多余的亚硝酸盐。然后在约15℃和强烈搅拌下加入由20份2-羟基-萘-5-羧酸的锂盐溶于150份水中的溶液，借助于碳酸锂保持溶液的pH值为4-5。偶合反应结束后，用碳酸锂调节反应产物的pH值为6.6，加入25份硫酸铜二水合物，并通过慢慢加入70份35%的过氧化氢水溶液，在50-60℃的温度下进行4小时铜络氧化反应。用氯化锂盐析出并分离出生成的本发明铜络合偶氮化合物。
得到结构式
（λmax＝515nm）
所示化合物的含电解质的紫色碱金属盐（主要为锂盐）粉末。这种化合物具有很好的可与纤维反应的染料特性，并可把本说明书中提到的纤维材料如羊毛、尤其是纤维素纤维材料染成深紫色。用本发明的铜络合偶氮化合物得到的染色和印花显示出良好的不褪色特性，其中尤其可着重指出的是，这些染色和印花不仅在干燥状态而且在用水润湿状态的耐日光牢度都好，汗湿状态耐日光牢度和耐洗牢度也好。
实施例6至51
在以下表列实施例中，根据-O-D-基和羧基在2-羟基-萘酸偶合组分的基团中的位置说明了符合通式（1）的本发明的其它铜络合单偶氮化合物。可用本发明方法通过符合通式（4）的初始单偶氮化合物的铜络合反应，例如按上述实施例之一制备这些化合物（在这些表列实施例中，通过对-R4D-基的说明来表明各原始单偶氮化合物的特征，各初始单偶氮化合物按二偶氮组分D1的取代基R4而定，通过“标准的”铜络合氧化反应或铜络合脱甲基反应，被转化成式（1）所示的本发明铜络合单偶氮化合物）。在表列实施例中列出的本发明的这些铜络合单偶氮化合物具有可与纤维反应的染料特性，并可在本说明书中提到的材料如羊毛上、尤其在纤维素纤维织物上产生深颜色的染色和印花，这些染色和印花具有在对各表列实施例所述的色泽（这里指染在棉上的色泽）的不褪色特性。
Figure 941022757_IMG24
Figure 941022757_IMG25
Figure 941022757_IMG26
Figure 941022757_IMG27
Figure 941022757_IMG28
Figure 941022757_IMG29
Figure 941022757_IMG30
Figure 941022757_IMG31

Claims (12)

1、通式(1)所示的铜络合单偶氮化合物
式中表示：
M为氢原子或碱金属；
D为通式(2a)、(2b)或(2c)所示的一个基团
Figure 941022757_IMG3
Figure 941022757_IMG4
在这些式中：
R为氢、C1-C4-烷基、被磺基、羧基或硫酸根合基取代了的C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、被磺基、羧基或硫酸根合基取代了的C1-C4-烷氧基、磺基、卤素或通式(3a)所示的一个基团
其中：
alk为C2-C4-亚烷基
R1为磺基、羧基、硫酸根合基或磷酸根合基，
R2为氢、甲基或乙基，
y代表乙烯基或为乙基，该乙基在β-位含有一个取代基，这个取代基是可通过碱的作用形成乙烯基而消除的，
k为1或2，
n代表零或1(若n=0，则这个基表示氢)，
M具有上面所述的意义，
B为一个直接的键或通式(3b)所示的二价基
Figure 941022757_IMG6
其中：
A为C2-C4-亚烷基或需要时为被取代了的亚芳基
R3为氢或C1-C4-烷基
X表示卤素、氰氨基或羟基；
在式(2b)中，氧基结合在萘基的2-位上和偶氮基结合在萘基的1-位上，或氧基结合在萘基的1-位上和偶氮基结合在萘基的2-位上。
2、按权利要求1所述的化合物，其特征在于：R表示氢、甲氧基或磺基。
3、按权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，y为β-硫酸根合乙基。
4、按权利要求1所述的化合物，其特征在于，-O-D-基为2-氧-4-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯基。
5、按权利要求1所述的化合物，其特征在于，-O-D-基为2-氧-5-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-苯基。
6、按权利要求1所述的化合物，其特征在于，-O-D-基为2-氧-6-磺基-8-（β-硫酸根合乙基磺酰基）-萘-2-基。
7、通式（1）所示的两种铜络合单偶氮化合物的混合物，在这两种化合物中，D和M及-COOM的位置具有相同的意义，且在一种化合物中y基代表β-硫代硫酸根合乙基，而在另一种化合物中y基代表乙烯基。
8、通式（1）所示的两种铜络合单偶氮化合物的混合物，在这两种化合物中，D和M及-COOM的位置具有相同的意义，且在一种化合物中y基代表硫酸根合乙基，而在另一种化合物中y代表乙烯基。
9、含有5-50重量%权利要求7或8的混合物的水性制剂。
10、权利要求1的化合物的制备方法，其特征在于：使通式（4）所示的化合物与一种放出铜离子的化合物在pH为4-7的条件下进行反应，
Figure 941022757_IMG7
式中：
M具有在权利要求1中所述的意义，
D1为通式（5a）、（5b）或（5c）所示的一个基团，
在这些通式中：B、R、M、k和n具有在权利要求1中所述的意义，y1具有在权利要求中对y所述的意义或为β-羟乙基，R4代表氢、羟基或甲氧基，在式（5b）中在R4的邻位有一个联接偶氮基的自由键，假定R4等于羟基，则使反应在0-40℃的温度下进行，假定R4等于氢，则使反应在氧化剂存在下，于10-60℃的温度下进行，假定R4等于甲氧基，则使反应在80-120℃的温度下进行，其特征还在于，当y1为β-羟乙基，就可借助于一种酰化剂或酯化剂使生成的、带有β-羟乙基磺酰基的铜络合单偶氮化合物转化成为y等于乙基的通式（1）所示的铜络合单偶化合物，该化合物在β-位有一个无机酯基或有机酯基。
11、按权利要求1的化合物或按权利要求8或9所述的混合物或按权利要求10所述的制剂的应用，用于含羟基的材料和/或含酰胺基的材料、尤其纤维材料的染色或印花。
12、含羟基的材料和/或含酰胺基的材料的染色或印花的方法，其特征在于：在水介质中将权利要求1所示的化合物或按权利要求8或9所述的混合物或按权利要求10所述的制剂涂覆到所说材料上，并借助于热或借助于碱性作用剂或借助于这两种措施使混合物或制剂或通式（1）所示的化合物固着于所说材料上。
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