CN109304211A - 一种提高y型分子筛催化活性的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提高Y型分子筛催化活性的改性方法，该改性方法包括以下步骤：在Y型分子筛浆液中加入含磷化合物混合打浆、细化处理，然后调节浆液pH值，升温反应；最后向上述混合浆液中加入含镁化合物混合打浆，升温交换得到本发明改性的Y型分子筛。本发明改性方法可显著提高分子筛的催化活性和孔结构，且过程只需两步交换工艺，无需高温焙烧，改性过程简单，易于实现工业化生产。

Description

一种提高Y型分子筛催化活性的改性方法
技术领域
本发明涉及一种Y型分子筛的改性方法，更具体地说涉及一种提高Y型分子筛催化活性的改性方法。
背景技术
流化催化裂化技术(FCC)因投资相对较少、原料适应性强、操作简单，成为重质油二次加工的重要手段。催化裂化过程中，催化剂中Y型分子筛的催化活性容易降低，造成装置的加工能力下降，产品分布变差。为了维持平衡剂的催化活性，炼厂通过提高新鲜催化剂的单耗维持装置的转化率，导致装置的加工成本增加。
为了提高催化裂化过程中Y型分子筛的催化活性，人们通常采用各种改性技术处理Y型分子筛或含Y型分子筛催化剂。Y型沸石经过稀土交换改性后，得到的稀土Y、稀土HY的水热稳定性可以得到提高(如CN1034680A、CN86107598A)。另外，磷也是改善沸石分子筛活性稳定性的重要元素。CN1223906A和CN1224044A用磷化合物直接改性NaY沸石分子筛，获得水热稳定性较好的磷改性Y沸石。CN1062750A、CN102019195A、CN1624079A和CN 1506161A用磷和稀土改性分子筛，制备了同时含磷和稀土的裂化催化剂，这种催化剂具有良好的水热稳定性，同时，反应转化率高，裂化产品选择性好。
综上所述，分子筛通过稀土改性、磷改性以及稀土和磷复合改性后，能明显改善分子筛的活性稳定性和裂化活性。但是现有技术的缺点是改性过程复杂，比如磷和稀土与八面沸石必须先在一定温度下交换，然后在250℃-800℃高温水汽条件下焙烧处理，才能制得改性沸石分子筛。CN1436600A在沸石分子筛中引入磷和稀土化合物，室温下反应，过滤，干燥制得改性沸石分子筛，该发明具有操作简便、成本低廉的特点。但该专利在分子筛改性过程中加入稀土化合物和磷化合物，容易生成沉淀沉积在分子筛的外表面和堵塞分子筛孔道，不利于孔道内酸性中心对油气分子的裂化，影响分子筛的催化活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种过程简单、改性过程不影响分子筛孔结构、提高Y型分子筛催化活性的改性方法，该方法包括以下步骤：
在搅拌状态下向Y型分子筛浆液中加入含磷化合物，加入重量比为含磷化合物(以P计)：Y型分子筛：去离子水＝0.001-0.02:1：2-6，混合打浆；将上述分子筛浆液细化处理，使分子筛浆液90％以上的颗粒直径在0.05-15μm之间，然后调节浆液的pH值为3.0-6.0，升温至50-90℃，反应1-5小时；然后向上述混合浆液中加入含镁化合物，加入比例为按照含镁化合物(以Mg计)：Y分子筛＝0.002-0.02:1的重量比混合打浆均匀，在60-100℃下交换0.2-3小时，得到改性Y型分子筛。
本发明提供的方法中，所述的Y型分子筛选自氢Y、稀土Y、稀土氢Y、超稳Y、稀土超稳Y一种或者几种。
本发明提供的方法中，所述的磷化合物选自正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和焦磷酸中一种或者几种。
本发明提供的方法中，所述的含镁化合物选自氯化镁、硝酸镁、羟基氯化镁和硫酸镁中一种或几种，优选氯化镁。
本发明在Y型分子筛改性过程中采用细化处理和磷改性结合，使得磷化合物与分子筛表面的强酸中心充分反应，使分子筛表面的酸强度弱化和弱酸中心数量增加，提高油气分子与分子筛表面酸中心的接触几率，提高分子筛外表面的催化活性；而后采用镁元素改性分子筛，由于分子筛外表面和大孔道内的强酸已被磷弱化，对镁的吸附作用减弱，加速镁离子的扩散，使得镁离子更容易迁移至分子筛小孔内调变其强酸中心，减少油气分子在分子筛孔道内的强吸附影响孔外的油气分子与孔道内酸中心的接触几率，提高分子筛孔道内的催化活性；通过分子筛细化处理以及磷和镁的协同作用，可以将分子筛孔道内外的酸中心充分利用，显著提高分子筛的催化活性。本发明在分子筛改性过程中控制分子筛浆液的pH值，有效抑制稀土沉淀物的形成，避免沉淀堵塞分子筛孔道，提高分子筛孔道的通畅性，进一步提高分子筛的催化活性；且本发明改性过程只需两步交换工艺，无需高温焙烧，改性过程简单，易于实现工业化生产。
具体实施方式
下面的实例对本发明的特点进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实例的限制。
(一)实例中所用的评价方法
微反活性：样品预先在800℃、100％水蒸气条件下处理17小时。反应原料为大港轻柴油，反应温度460℃，反应时间70秒，催化剂装量5.0克，剂油重量比3.2。以总转化率作为微反活性。
孔体积：采用氮气吸附法测定孔体积，在常温下对样品真空脱水10min，升温至60℃，真空干燥1小时，再升温到300℃真空干燥3h以上。在液氮温度下，以氮气为吸附介质，采用BJH公式计算孔体积。
(二)实例中所用的原料产地及规格
氯化稀土、稀土超稳Y、超稳Y、稀土Y、稀土氢Y、氢Y：工业品，来自兰州石化公司催化剂厂。
磷酸氢二铵、氯化镁、磷酸铵、硝酸镁、磷酸、硫酸镁：分析纯，北京化工厂生产。
实施例1
取300克稀土超稳Y(干基)，用1500克去离子水打浆后，加入3克磷酸氢二铵(以磷计)，搅拌均匀；细化处理，分子筛浆液90％以上的颗粒直径为小于3μm，调pH值为4.0，升温至75℃，反应2小时，然后向上述浆液中加入2.3克氯化镁(以镁计)混合打浆，于95℃下反应1小时，得到改性分子筛Y1。
实施例2
取300克稀土Y(干基)，用600克去离子水打浆后，加入0.3克磷酸(以磷计)，搅拌均匀；细化处理，分子筛浆液90％以上的颗粒直径为小于0.06μm，调pH值为3.1，升温至90℃，反应1小时，然后向上述浆液中加入6克硝酸镁(以镁计)混合打浆，于100℃下反应3小时，得到改性分子筛Y2。
实施例3
取172克氢Y(干基)和128克超稳Y(干基)，用1800克去离子水打浆后，加入1.5克磷酸铵(以磷计)和1.7克磷酸(以磷计)，搅拌均匀；细化处理，分子筛浆液90％以上的颗粒直径为小于5μm，调pH值为3.5，升温至50℃，反应5小时，然后向上述浆液中加入0.3克硫酸镁(以镁计)和0.3克氯化镁(以镁计)混合打浆，于60℃下反应1.5小时，得到改性分子筛Y3。
实施例4
取300克稀土氢Y(干基)，用1300克去离子水打浆后，加入6克磷酸铵(以磷计)，搅拌均匀；细化处理，分子筛浆液90％以上的颗粒直径为小于12μm，调pH值为5.8，升温至60℃，反应3小时，然后向上述浆液中加入3克硫酸镁(以镁计)混合打浆，于80℃下反应0.2小时，得到改性分子筛Y4。
对比例1
按照专利CN1436600A提供方法制备：在反应器中，加入300克稀土超稳Y(干基)和一定量的去离子水，制成固含量为350克/升的浆液。搅拌状态下，向分子筛浆液中缓慢加入30毫升氯化稀土和3克磷酸氢二铵(以磷计)，继续搅拌2小时，得到改性的分子筛D1。
对比例2
取300克稀土超稳Y(干基)，用1500克去离子水打浆后，加入3克磷酸氢二铵(以磷计)和2.3克氯化镁(以镁计)混合打浆，搅拌均匀；细化处理，分子筛浆液90％以上的颗粒直径为小于3μm，调pH值为4.0，升温至75℃，反应2小时，然后将上述浆液中升温至95℃反应1小时，得到改性分子筛D2。
对比例3
取300克稀土超稳Y(干基)，用1500克去离子水打浆后，加入2.3克氯化镁(以镁计)混合打浆，于95℃下反应1小时，然后向上述浆液中加入3克磷酸氢二铵(以磷计)，搅拌均匀；细化处理，分子筛浆液90％以上的颗粒直径为小于3μm，调pH值为4.0，升温至75℃，反应2小时，得到分子筛样品为D3。
实施例5
取175克稀土氢Y(干基)和119克超稳Y(干基)，用1517克去离子水打浆后，加入1.3克磷酸铵(以磷计)和0.8克磷酸二氢铵(以磷计)，搅拌均匀；细化处理，分子筛浆液90％以上的颗粒直径为小于4.1μm，调pH值为4.1，升温至57℃，反应4.3小时，然后向上述浆液中加入0.17克氯化镁(以镁计)混合打浆，于65℃下反应1.3小时，得到改性分子筛Y5。
实施例6
取371克稀土Y(干基)，用750克去离子水打浆后，加入0.3克磷酸(以磷计)，搅拌均匀；细化处理，分子筛浆液90％以上的颗粒直径为小于15μm，调pH值为3.8，升温至82℃，反应4.2小时，然后向上述浆液中加入8克硝酸镁(以镁计)混合打浆，于71℃下反应2小时，得到改性分子筛Y6。
实施例1-6和对比例1-3的实验结果列于表1、表2中。
表1实施例与对比例分子筛改性前后的微反活性数据，w％
表2实施例与对比例分子筛改性前后的孔体积数据，ml/g
从表1看出，经过本发明改性的分子筛，微反活性提高幅度不低于7个单位，与对比分子筛D1相比，微反活性至少提高2个单位。对比例D2和对比例D3分子筛经改性后，微反活性都有所降低，这是由于在分子筛改性过程中同时引入磷和镁或先引入镁后引入磷，镁离子半径小且扩散阻力小，优先与分子筛酸性中心反应，覆盖部分酸性中心，导致分子筛总酸量减少，降低分子筛的裂化性能。从表2数据可以看出，经对比例1方法改性后，分子筛D1的孔体积略有下降，而采用本发明方法改性分子筛的孔体积不低于改性前分子筛的孔体积。这可能是由于对比例1的改性方法在制备过程中形成稀土沉淀堵塞分子筛孔道造成的。

Claims (5)

1.一种提高Y型分子筛催化活性的改性方法，其特征在于，所述改性方法包括以下步骤：在搅拌状态下向Y型分子筛浆液中加入含磷化合物，加入重量比为以P计含磷化合物：Y型分子筛：去离子水＝0.001-0.02:1：2-6，混合打浆；
将上述分子筛浆液细化处理，使分子筛浆液90％以上的颗粒直径在0.05-15μm之间，然后调节浆液的pH值为3.0-6.0，升温至50-90℃，反应1-5小时；
然后向上述混合浆液中加入含镁化合物，加入比例为按照以Mg计含镁化合物：Y分子筛＝0.002-0.02:1的重量比混合打浆均匀，在60-100℃下交换0.2-3小时，得到改性Y型分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的Y型分子筛选自氢Y、稀土Y、稀土氢Y、超稳Y、稀土超稳Y一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷化合物选自正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和焦磷酸中一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含镁化合物选自氯化镁、硝酸镁、羟基氯化镁和硫酸镁中一种或几种。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的含镁化合物为氯化镁。
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