CN109300707A - 一种氧化镍/四氧化三钴银耳状、悬铃果状和/或松果状复合微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种NiO/Co3O4银耳状、悬铃果状和/或松果状复合微球的制备方法，包括以下步骤：(1)将尿素加入水和乙醇混合液中，搅拌至溶液呈透明状，得混合溶液a；(2)Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O加入到步骤(1)的混合溶液a中，得到混合溶液b；(3)将步骤(2)制得的混合溶液b转移至反应釜后进行溶剂热反应；(4)将步骤(3)反应后的产物进行抽滤，洗涤，干燥，研磨后，煅烧，得到具有介孔结构的尖晶石型NiO/Co3O4银耳状、悬铃果状和松果状复合微球。本公开不需要任何表面活性剂，且可以通过控制煅烧温度来灵活调控产物形貌，产物形貌均一，分散均匀。
Description
技术领域
本公开涉及一种NiO/Co3O4银耳状、悬铃果状和/或松果状复合微球及其制备方法，属于纳米材料合成技术领域。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
由于化石燃料的逐渐减少，能源储存已经成为当今社会关注的重要问题，对高性能，环保型储能装置的需求引起了科学家的关注。在各种可用储能技术中，电化学储能装置(包括电池和超级电容器)显示出巨大的潜力。具体而言，电池通常提供高能量密度，但需要数小时才能充满电，而超级电容器具有功率密度高，循环寿命长和可靠性高的优点，但其能量密度有限。因此，需要研究一种高能量密度和高功率密度的高性能电化学储能装置来满足我们对便携式电子设备、电动汽车和清洁能源高效利用的日益增长的需求。为实现这一目标，超级电容器的能量密度或电池的功率密度都会增加，但其内在优势不受影响。目前，像MnO2/NiO、Co3O4/MnO2、Mn3O4/Co3O4等核-壳结构的纳米复合材料已经被广泛地应用于超级电容器。尽管这些材料显示出强大的电化学性能，但其制备过程复杂并且需要严格的后处理。因此，需要研究一种方法简单的纳米复合材料，且具有更高的均匀性和可调性，是当前研究的重点。
在当前环境影响下，使用改进的配位聚合物颗粒转化法制造均匀纳米复合材料引起了科学家的巨大兴趣，这可以促进它们在实际生产中的使用。与常规方法相比，这种方法可以通过操纵前体颗粒的组成和退火参数来改变化学和物理性质。在这里，我们通过改进的配位聚合物颗粒转化法，研究了温度诱导NiO/Co3O4纳米复合材料的设计和合成。NiO/Co3O4复合材料的选择归因于以下考虑：(i)Co3O4和NiO是两种最广泛研究的赝电容材料，因为它们具有低成本，高氧化还原活性，环境友好性和高理论比电容；(ii)由于M–O与M–O–OH(M＝Co或Ni)是常见的氧化还原反应，它们在碱性条件下都具有良好的电容保持性和稳定性，从而可以提供更高的协同效应。
近年来，不同形貌的NiO/Co3O4纳米复合材料被相继报道，比如纳米环、纳米带、纳米线、纳米管和纳米球等，但关于NiO/Co3O4银耳状和/或悬铃果状和/或松果状复合微球的报道极为少见。Zhou等通过两步法制备了糖葫芦状NiO/Co3O4纳米复合材料。该方法以Co(NO3)2·6H2O和尿素为原料，首先通过一步水热法得到Co3O4纳米线，后在Co3O4纳米线上合成糖球状NiO。虽然该方法制备出的产物形貌新颖，但产物的分散性不佳，同时该方法得到的产物形貌不可调控。另外，产物表面并没有产生介孔，因此应用于电极材料时其活性位点则会相对减少。专利CN104525203A公开了一种Co3O4/NiO复合介孔纳米粒子的制备方法及应用，该方法通过两步法制备出了六边形片状Co3O4/NiO复合介孔纳米粒子。该实验过程调控了煅烧温度为200–400℃，但在不同煅烧温度下的产物形貌相同，即该专利并不能通过调控煅烧温度来灵活地控制产物的形貌。
发明内容
针对背景技术，本公开提供一种NiO/Co3O4银耳状和/或悬铃果状和/或松果状复合微球的制备方法，以尿素为pH值调节剂、催化剂和沉淀剂，通过一步溶剂热法制备出了形貌均一，分散均匀的NiO/Co3O4银耳状和/或悬铃果状和/或松果状复合微球。该方法操作简单，制备的产物形貌可以通过控制煅烧温度来灵活地进行调控，而且产物分散性良好。因复合微球形貌为银耳状、悬铃果状和松果状存在介孔分布均匀，因此产物的比表面积也大大增加。
本公开具体采用如下技术方案：
在本公开的第一个方面，提供一种NiO/Co3O4银耳状和/或悬铃果状和/或松果状复合微球的制备方法，包括步骤如下：
(1)将尿素加入水和乙醇混合液中，搅拌至溶液呈透明状，得混合溶液a；
(2)将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和步骤(1)的混合溶液a混合均匀，得到混合溶液b；
(3)将步骤(2)制得的混合溶液b进行溶剂热反应；
(4)将步骤(3)反应后的产物进行抽滤，洗涤，干燥，研磨后，煅烧，得到NiO/Co3O4银耳状和/或悬铃果状和/或松果状复合微球。
在本公开的第二个方面，提供上述方法制备得到的NiO/Co3O4银耳状和/或悬铃果状和/或松果状复合微球。
在本公开的第三个方面，提供上述的NiO/Co3O4银耳状和/或悬铃果状和/或松果状复合微球在制备超级电容器或电池的电极材料中的应用。
与本发明人知晓的相关技术相比，本公开其中的一个技术方案具有如下有益效果：
(1)本公开以Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O为原料，以尿素为pH值调节剂、催化剂和沉淀剂，水和乙醇为溶剂，通过一步溶剂热法制备出了形貌均一，分散均匀的NiO/Co3O4银耳状和/或悬铃果状和/或松果状复合微球。该方法操作简单，原料廉价易得，为纳米材料制备提供参考。
(2)本公开制得的NiO/Co3O4银耳状复合微球，直径为3.5–4.5μm，孔径为4–6nm，比表面积约为155.1m2g-1。NiO/Co3O4悬铃果状复合微球，直径为3–4μm，孔径为29–32nm，比表面积约为21.13m2g-1。NiO/Co3O4松果状复合微球，直径为2.5–3.5μm，孔径为50–55nm，比表面积约为14.65m2g-1。在NiO/Co3O4复合材料的研究领域中，银耳状、悬铃果状和松果状复合微球都是比较新颖的形貌，具有较大的比表面积，应用于电极材料时具有更多的活性位点，使电解质与NiO/Co3O4复合微球的接触面积增加；又可以增加储锂位点，促进锂离子和电子的扩散，有效提高电化学性能。
(3)本公开的NiO/Co3O4银耳状、悬铃果状和松果状复合微球具有均匀的介孔是材料本身携带，不需要任何表面活性剂、模板。该制备过程操作简单，节能环保，为介孔材料制备提供参考。
(4)本公开产物干燥之后是无定型的前驱体，所以需要煅烧来实现晶型的转化。而本公开可通过控制煅烧温度来灵活地调控产物的形貌，从而可以根据不同的需要制备特定形貌的材料。
(5)采用溶剂热方法制备纳米材料时，一般会产生少量甚至大量杂质，而本公开中溶剂热反应并未产生杂质，如图4所示，XRD测试中未出现其它的杂峰。因此，此方法制备出的产物纯度较高，从而使产物在应用上展现的性能更好。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1(a)是本公开实施例1制备的NiO/Co3O4银耳状复合微球、(b)是实施例6制备的NiO/Co3O4悬铃果状复合微球和(c)是实施例7制备的NiO/Co3O4松果状复合微的透射电镜图(TEM)；
图2(a、d)是本公开实施例1制备的NiO/Co3O4银耳状复合微球、(b、e)是实施例6制备的NiO/Co3O4悬铃果状复合微球和(c、f)是实施例7制备的NiO/Co3O4松果状复合微球的扫描电镜图(SEM)及其放大图；
图3是本公开实施例1制备的NiO/Co3O4银耳状复合微球、实施例6制备的NiO/Co3O4悬铃果状复合微球和实施例7制备的NiO/Co3O4松果状复合微球的广角X射线衍射图(XRD)；
图4是本公开实施例1制备的NiO/Co3O4银耳状复合微球、实施例6制备的NiO/Co3O4悬铃果状复合微球和实施例7制备的NiO/Co3O4松果状复合微球的X光微区分析(EDS)；
图5是本公开实施例1制备的NiO/Co3O4银耳状复合微球、实施例6制备的NiO/Co3O4悬铃果状复合微球和实施例7制备的NiO/Co3O4松果状复合微球的N2吸附-脱附等温曲线图(a)和孔径分布图(b)；
图6是本公开实施例8和实施例9制备的NiO/Co3O4的SEM。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中需要研究一种方法简单的纳米复合材料，且具有更高的均匀性和可调性，为了解决如上的技术问题，本公开提出了一种NiO/Co3O4银耳状和/或悬铃果状和/或松果状复合微球的制备方法，包括步骤如下：
(1)将尿素加入水和乙醇混合液中，搅拌至溶液呈透明状，得混合溶液a；
(2)将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O加入到步骤(1)的混合溶液a中，得到混合溶液b；
(3)将步骤(2)制得的混合溶液b进行溶剂热反应；
(4)将步骤(3)反应后的产物进行抽滤，洗涤，干燥，研磨后，煅烧，得到NiO/Co3O4银耳状和/或悬铃果状和/或松果状复合微球。
选择Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O，可发生其反应方程式如下：
CO(NH2)2+CHRCH2OH→NH2COOCH2CHR+NHR
1.5Ni(NOR)2+1.5Co(NOR)2+NHR·H2O→Ni1.8Co1.8(NOR)2(OH)4+4NH4NOR
4N1.5Co15(NO3)2(OH)4→6NiO+2Co8O4+8NO2+8H2O+O2
反应形成特定的前躯体Ni1.5Co1.5(NO3)2(OH)4，使用改进的配位聚合物颗粒转化法制造均匀纳米复合材料。Ni1.5Co1.5(NO3)2(OH)4在氧气充足的情况下Co会变价形成Co3O4。如果更换为其它盐类形成的前躯体不好确定，使用这种前躯体含有较多的OH-不仅仅是通过改变煅烧温度来改变形貌还可以改变NiO/Co3O4纳米复合材料中结构水分子的含量。
本公开通过选择特定的镍源、钴源、沉淀剂和溶剂以及各个原料的特定配比量，并通过控制合成纳米材料的工艺条件，制备得到具有特定形貌的NiO/Co3O4复合微球。发明人在研究过程中发现，替换上述任何一种原料组分以及改变配比关系，则不能得到理想形貌的NiO/Co3O4银耳状、悬铃果状和松果状复合微球。对于本领域技术人员而言，当改变某一条件时，其结果(纳米材料的形貌或结构)并不具有可预期性，因为涉及的影响因素很多，通过探究一系列影响因素，发明人得出本文实验条件为较优条件，产物的形貌规则、均匀且分散性好。在本公开的一个或一些实施方式中，加入原料的质量比为：尿素：Ni(NO3)2·6H2O：Co(NO3)2·6H2O：H2O：乙醇＝1：(4.71–4.91)：(4.80–4.95)：(18.01–23.22)：(31.01–34.31)。尿素：水的质量体积比为(0.17–0.19)g：(18–24)mL。
进一步的，尿素：水的质量体积比为(0.17–0.19)g：20mL。
在本公开的一个或一些实施方式中，步骤(1)中，将尿素加入到温度为32–37℃的水和乙醇混合液中，搅拌0.5–1.5h，得到透明状溶液a。
进一步的，温度为35℃；搅拌时间为1h。
在本公开的一个或一些实施方式中，步骤(2)中，将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O同时加入到步骤(1)的透明状溶液a中，搅拌12–24h，得到粉红色透明溶液b。
进一步的，搅拌时间为20h。
在本公开的一个或一些实施方式中，步骤(3)中，将步骤(2)制得的粉红色透明溶液b转移至140–190℃反应釜后，恒温条件下溶剂热反应18–22h。
进一步的，溶剂热反应温度为180℃，反应时间为20h。
在本公开的一个或一些实施方式中，步骤(4)中，将步骤(3)反应后的产物进行抽滤，洗涤，干燥，研磨，得到深灰色粉末c。
进一步的，干燥温度为60–80℃，干燥时间为5–10h；
更进一步的，干燥条件为80℃下干燥6h。
在本公开的一个或一些实施方式中，步骤(5)中，将步骤(4)的深灰色粉末c转移至300–800℃真空管式炉中，在空气气氛中煅烧1.5-3h，不同煅烧温度下能得到具有不同形貌的分散均匀的NiO/Co3O4银耳状、悬铃果状和松果状复合微球。温度在300～350℃之间，产物形貌部分为银耳状；当温度为350℃时，产物形貌为银耳状，这是由于在350℃的煅烧温度下非晶相转变成结晶相所致。温度在350–550℃之间由于纳米片彼此相互作用，产物形貌为银耳状和悬铃果状微球共存的状态。当温度为550℃时，颈缩过程发生煅烧温度诱导从银耳状的形态完全转化为悬铃果状微球，产物形貌为悬铃果状。温度在550–750℃之间为悬铃果状和松果状共存状态。当温度为750℃时，纳米片进一步相互作用，产物形貌完全转变为松果状；温度在750℃～800℃，产物形貌部分为松果状。
进一步的，煅烧时间为2h。
在本公开的一个或一些实施方式中，所使用的水为去离子水。
在本公开的一个典型的实施方式中，提供上述任一方法制备得到的NiO/Co3O4银耳状和/或悬铃果状和/或松果状复合微球，晶型为尖晶石型。与其他形貌相比，NiO/Co3O4银耳状、悬铃果状和松果状复合微球不仅具有可控的形貌而且具有更高的比表面积，有利于提高其电化学性能，因此在电化学领域中极具应用潜力。
在本公开的一个或一些实施方式中，如图2所示，NiO/Co3O4银耳状复合微球，直径为3.5–4.5μm，孔径为4–6nm，比表面积为155.1m2g-1。NiO/Co3O4悬铃果状复合微球，直径为3–4μm，孔径为29–32nm，比表面积为21.13m2g-1。NiO/Co3O4松果状复合微球，直径为2.5–3.5μm，孔径为50–55nm，比表面积为14.65m2g-1。
其中，文中所述银耳状复合微球是指类似银耳状结构所形成的微球，所述悬铃果状复合微球是指类似悬铃果毛刺状结构所形成的微球，所述松果状复合微球是指类似松果的鱼磷片状结构所形成的微球。
在本公开的另一个典型的实施方式中，提供上述的NiO/Co3O4银耳状和/或悬铃果状和/或松果状复合微球在制备超级电容器或电池的电极材料中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入20mL去离子水和40ml乙醇并升温至35℃，在搅拌条件下向烧杯中加入0.18g尿素，继续搅拌至完全溶解。在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.873g Ni(NO3)2·6H2O和0.874g Co(NO3)2·6H2O，封口后继续在35℃条件下搅拌反应20h得到粉红色溶液。将得到的粉红色溶液转移至100mL反应釜中，置于180℃恒温箱中溶剂热反应20h。冷却后将深灰色溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在80℃条件下干燥6h，将干燥后的沉淀物研磨后在350℃条件下煅烧2h得到黑色粉末。该实施例所制备产物的TEM图和SEM图如图1和图2所示，从图1(a)和图2(a、d)可以看出产物的形貌为银耳状微球，直径为3.5–4.5μm，且表面具有分布均匀的介孔结构；图3中NiO/Co3O4银耳状微球的XRD图证明产物为尖晶石型。图4(a)为NiO/Co3O4银耳状微球的EDS图证明产物只含有Co、Ni、O三种元素。图5中NiO/Co3O4银耳状微球的N2吸附-脱附等温曲线图和孔径分布图，比表面积为155.1m2g-1，孔径为4–6nm，证明产物具有较大的比表面积和介孔结构。
实施例2
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入20mL去离子水和40ml乙醇并升温至32℃，在搅拌条件下向烧杯中加入0.18g尿素，继续搅拌至完全溶解。在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.873g Ni(NO3)2·6H2O和0.874g Co(NO3)2·6H2O，封口后继续在32℃条件下搅拌反应20h得到粉红色溶液。将得到的粉红色溶液转移至100mL反应釜中，置于180℃恒温箱中溶剂热反应20h。冷却后将深灰色溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在80℃条件下干燥6h，将干燥后的沉淀物研磨后在350℃条件下煅烧2h得到黑色粉末。该实施例所制备产物的微观形貌为NiO/Co3O4银耳状微球。
实施例3
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入20mL去离子水和40ml乙醇并升温至37℃，在搅拌条件下向烧杯中加入0.18g尿素，继续搅拌至完全溶解。在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.873g Ni(NO3)2·6H2O和0.874g Co(NO3)2·6H2O，封口后继续在37℃条件下搅拌反应20h得到粉红色溶液。将得到的粉红色溶液转移至100mL反应釜中，置于180℃恒温箱中溶剂热反应20h。冷却后将深灰色溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在80℃条件下干燥6h，将干燥后的沉淀物研磨后在350℃条件下煅烧2h得到黑色粉末。该实施例所制备产物的微观形貌为NiO/Co3O4银耳状微球。
实施例4
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入20mL去离子水和40ml乙醇并升温至35℃，在搅拌条件下向烧杯中加入0.18g尿素，继续搅拌至完全溶解。在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.873g Ni(NO3)2·6H2O和0.874g Co(NO3)2·6H2O，封口后继续在35℃条件下搅拌反应20h得到粉红色溶液。将得到的粉红色溶液转移至100mL反应釜中，置于180℃恒温箱中溶剂热反应15h。冷却后将深灰色溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在80℃条件下干燥6h，将干燥后的沉淀物研磨后在350℃条件下煅烧2h得到黑色粉末。该实施例所制备产物的微观形貌为NiO/Co3O4银耳状微球。
实施例5
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入20mL去离子水和40ml乙醇并升温至35℃，在搅拌条件下向烧杯中加入0.18g尿素，继续搅拌至完全溶解。在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.873g Ni(NO3)2·6H2O和0.874g Co(NO3)2·6H2O，封口后继续在35℃条件下搅拌反应25h得到粉红色溶液。将得到的粉红色溶液转移至100mL反应釜中，置于180℃恒温箱中溶剂热反应25h。冷却后将深灰色溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在80℃条件下干燥6h，将干燥后的沉淀物研磨后在350℃条件下煅烧2h得到黑色粉末。该实施例所制备产物的微观形貌为NiO/Co3O4银耳状微球。
实施例6
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入20mL去离子水和40ml乙醇并升温至35℃，在搅拌条件下向烧杯中加入0.18g尿素，继续搅拌至完全溶解。在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.873g Ni(NO3)2·6H2O和0.874g Co(NO3)2·6H2O，封口后继续在35℃条件下搅拌反应20h得到粉红色溶液。将得到的粉红色溶液转移至100mL反应釜中，置于180℃恒温箱中溶剂热反应20h。冷却后将深灰色溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在80℃条件下干燥6h，将干燥后的沉淀物研磨后在550℃条件下煅烧2h得到黑色粉末。该实施例所制备产物的SEM图和TEM图如图1和图2所示，从图1(b)和图2(b、e)可以看出产物的形貌为悬铃果状微球，直径为3–4μm，且表面具有分布均匀的介孔结构；图3中NiO/Co3O4悬铃果状微球的XRD图证明产物为尖晶石型。图4(b)为NiO/Co3O4悬铃果状微球的EDS图证明产物只含有Co、Ni、O三种元素。图5中NiO/Co3O4悬铃果状微球的N2吸附-脱附等温曲线图和孔径分布图，比表面积为21.13m2g-1，孔径为29–32nm，证明产物具有较大的比表面积和介孔结构。
实施例7
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入20mL去离子水和40ml乙醇并升温至35℃，在搅拌条件下向烧杯中加入0.18g尿素，继续搅拌至完全溶解。在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.873g Ni(NO3)2·6H2O和0.874g Co(NO3)2·6H2O，封口后继续在35℃条件下搅拌反应20h得到粉红色溶液。将得到的粉红色溶液转移至100mL反应釜中，置于180℃恒温箱中溶剂热反应20h。冷却后将深灰色溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在80℃条件下干燥6h，将干燥后的沉淀物研磨后在750℃条件下煅烧2h得到黑色粉末。该实施例所制备产物的TEM图和SEM图如图1和图2所示，从图1(c)和图2(c、f)可以看出产物的形貌为松果状微球，直径为2.5–3.5μm，且表面具有分布均匀的介孔结构；图3中NiO/Co3O4松果状微球的XRD图证明产物为尖晶石型。图4(c)为NiO/Co3O4松果状微球的EDS图证明产物只含有Co、Ni、O三种元素。图5中NiO/Co3O4松果状微球的N2吸附-脱附等温曲线图和孔径分布图，比表面积为14.65m2g-1，孔径为50–55nm，证明产物具有适中的比表面积和介孔结构。
实施例8
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入20mL去离子水和40ml乙醇并升温至35℃，在搅拌条件下向烧杯中加入0.18g尿素，继续搅拌至完全溶解。在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.873g Ni(NO3)2·6H2O和0.874g Co(NO3)2·6H2O，封口后继续在35℃条件下搅拌反应20h得到粉红色溶液。将得到的粉红色溶液转移至100mL反应釜中，置于130℃恒温箱中溶剂热反应20h。冷却后将深灰色溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在80℃条件下干燥6h，将干燥后的沉淀物研磨后在350℃条件下煅烧2h得到黑色粉末。该实施例所制备产物的SEM图如图6a所示，显而易见，降低溶剂热温度，产物的形貌没有形成稳定的银耳球状结构，且团聚较为严重。
实施例9
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入20mL去离子水和40ml乙醇并升温至35℃，在搅拌条件下向烧杯中加入0.18g尿素，继续搅拌至完全溶解。在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.873g Ni(NO3)2·6H2O和0.874g Co(NO3)2·6H2O，封口后继续在35℃条件下搅拌反应20h得到粉红色溶液。将得到的粉红色溶液转移至100mL反应釜中，置于200℃恒温箱中溶剂热反应20h。冷却后将深灰色溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在80℃条件下干燥6h，将干燥后的沉淀物研磨后在350℃条件下煅烧2h得到黑色粉末。该实施例所制备产物的SEM图如图6b所示，显而易见，升高溶剂热温度，产物的形貌破碎越来越严重。发明人还在同样条件下调控了溶剂热时间、搅拌温度，产物的形貌未发生明显的变化
对上述实施例中的产物进行测试，溶剂热温度降低时，产物团聚较严重，如图6a所示，其为溶剂热温度130℃的SEM图。随溶剂热温度的增加，产物破碎越来越严重，如图6b所示，其为溶剂热温度200℃的SEM图。发明人还探究了尿素和氨水对产物形貌的影响：当将沉淀剂由尿素换为氨水时，产物形貌较难分辨，团聚严重；以及探究了各原料的配比量，不合适的配比无法得到特定形貌的NiO/Co3O4复合微球。通过探究一系列影响因素，发明人得出本文实验条件为较优条件，产物的形貌规则、均匀且分散性好。
上述实施例为本公开较佳的实施方式，但本公开的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本公开的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本公开的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种NiO/Co3O4银耳状和/或悬铃果状和/或松果状复合微球的制备方法，其特征是，包括步骤如下：
(1)将尿素加入水和乙醇混合液中，搅拌至溶液呈透明状，得混合溶液a；
(2)将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O加入到步骤(1)的混合溶液a中，得到混合溶液b；
(3)将步骤(2)制得的混合溶液b进行溶剂热反应；
(4)将步骤(3)反应后的产物进行抽滤，洗涤，干燥，研磨后，煅烧，得到NiO/Co3O4银耳状和/或悬铃果状和/或松果状复合微球；
其中，加入原料的质量比为：尿素：Ni(NO3)2·6H2O：Co(NO3)2·6H2O：H2O：乙醇＝1：(4.71–4.91)：(4.80–4.95)：(18.01–23.22)：(31.01–34.31)；尿素：水的质量体积比为(0.17–0.19)g：(18–24)mL。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(1)中，将尿素加入到温度为32–37℃的水和乙醇混合液中，搅拌0.5–1.5h，得到透明状溶液a。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：尿素：水的质量体积比为(0.17–0.19)g：20mL；温度为35℃；搅拌时间为1h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(2)中，Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O同时加入到步骤(1)的透明状溶液a中，搅拌12-24h，得到粉红色透明溶液b；
进一步的，搅拌时间为20h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(3)中，溶剂热反应温度为140–190℃，反应时间为18-22h。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征是：溶剂热反应温度为180℃，反应时间为20h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(4)中，干燥温度为60–80℃，干燥时间为5–10h；
进一步的，干燥条件为80℃下干燥6h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(5)中，煅烧温度为300–800℃，在空气气氛中煅烧1.5-3h；
进一步的，煅烧时间为2h；
进一步的，当煅烧温度＝350℃时，产物形貌为银耳状；当350℃＜煅烧温度＜550℃时，产物形貌为银耳状和悬铃果状共存；当煅烧温度＝550℃时，产物形貌为悬铃果状；当550℃＜煅烧温度＜750℃，产物形貌为悬铃果状和松果状共存，当煅烧温度＝750℃，产物形貌为松果状。
9.权利要求1～8中任一项所述的方法制备得到的NiO/Co3O4银耳状和/或悬铃果状和/或松果状复合微球。
10.权利要求9所述的NiO/Co3O4银耳状和/或悬铃果状和/或松果状复合微球在制备超级电容器或电池的电极材料中的应用。
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