CN109295368A - 含镍高强韧可控降解镁合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents

含镍高强韧可控降解镁合金材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含镍高强韧可控降解镁合金材料及其制备方法和应用，涉及镁合金技术领域，镁合金材料包括按质量百分比计的如下组分：Ni:0.3～8.5％，RE:0.5～28％，余量为Mg及不可避免的杂质；RE为稀土元素。本发明提供的镁合金材料通过添加Ni和RE元素，引入Mg12RENi型长周期相、Mg2Ni相及MgxREy相，显著提高了合金材料力学性能，抗拉强度最高可达510MPa；同时Mg12RENi型长周期相及Mg2Ni相的存在使得合金材料能够可控降解，实现降解速率在360～2400mm/a间可调。利用该镁合金制作得到的井下压裂工具，缓解了目前井下工具存在的技术问题，满足了油气开发领域的需求。

Description

含镍高强韧可控降解镁合金材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及镁合金技术领域，尤其是涉及一种含镍高强韧可控降解镁合金材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的飞速发展，我国的石油问题已经成为举国关注的重要问题之一。所以，加大对内石油的开采力度，提高石油开采效率是我国强国兴邦的重要措施，亟待探索新技术和研发新材料。
中国低渗透油气资源丰富，具有很大的勘探开发潜力。未来油气产量的稳产、增产将很大程度依赖于低渗透非常规油气资源。但是这些非常规油气资源大多分布于不同深度的地层中，需要采用多层多段压裂技术实现同时对多个地层的改造来提高单井产能，从而提高油田产量和施工效率。
多层多段压裂中，层段间需使用封隔工具(如压裂球、桥塞)分隔后逐层进行压裂改造，待所有层段施工完成后再将封隔工具返排出井筒，以便打通井道实现油、气的开采。然而现在常用封隔工具大多由钢材制得，存在钻铣困难、耗时长、钻后粉末、碎块不易返排等缺点，极大增加了施工周期和成本。
因此，研制一种能构承受压裂施工的高压和油井高温的，并在油井流体环境下能可控地进行快速腐蚀的轻质压裂球，可以有效地降低施工成本和风险，缩短施工周期，提高施工效率。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种含镍高强韧可控降解镁合金材料，以缓解现在常用封隔工具大多由钢材制得，存在钻铣困难、耗时长、钻后粉末、碎块不易返排等缺点，极大增加了施工周期和成本的技术问题。
本发明提供的含镍高强韧可控降解镁合金材料，包括按质量百分比计的如下组分：Ni:0.3～8.5％，RE:0.5～28％，余量为Mg及不可避免的杂质；其中，RE为稀土元素，Mg、Ni和RE形成Mg12RENi型长周期相、Mg2Ni相和MgxREy相；
所述Mg12RENi型长周期相的体积分数为3～70％，Mg2Ni相的体积分数为0.5～10％,MgxREy相的体积分数为0.5～22％，x:y的取值范围为(3～12):1。
进一步的，所述含镍高强韧可控降解镁合金材料包括按质量百分比计的如下组分：Ni为0.5～8.0％，RE为1.5～20％，余量为Mg及不可避免的杂质；优选地，所述含镍高强韧可控降解镁合金材料包括铸态镁合金、挤压态镁合金和时效态镁合金；
优选地，所述铸态镁合金包括Mg12NiRE型长周期相和Mg5RE 相及Mg2Ni相，所述Mg12NiRE型长周期相的体积分数为3～65％， Mg2Ni相的体积分数为0.5～6％，Mg5RE相的体积分数为0.5～15％；
优选地，所述挤压态镁合金包括Mg12NiRE型长周期相和Mg2Ni 相及Mg5RE相，所述Mg12NiRE型长周期相的体积分数相的体积分数为4～70％，Mg2Ni相的体积分数为1％～8％，Mg5RE相的体积分数为1～20％；
优选地，所述时效态镁合金包括Mg12NiRE型长周期相和Mg2Ni 相及MgxREy相，所述Mg12NiRE型长周期相的体积分数为4～70％， Mg2Ni相的体积分数为2～10％，MgxREy相的体积分数为2～22％，其中x:y的取值范围为(3～12):1。
进一步的，所述RE选自Gd、Y、Er、Dy、Ce和Sc中的至少一种；
优选地，所述含镍高强韧可控降解镁合金材料包括按质量百分比计的如下组分：Ni:0.3～8.5％，RE:0.5～28％，M:0.03～10％，余量为 Mg及不可避免的杂质；
其中，M为能与镁发生合金化的元素。
本发明的目的之二在于提供一种含镍高强韧可控降解镁合金材料的制备方法，包括如下步骤：将镍源、镁源和稀土源混合均匀，进行合金化处理，得到含镍高强韧可控降解镁合金材料。
进一步的，所述镍源选自镍单质和/或镍合金；
优选地，所述镍合金选自镁镍合金、镍钇合金或锌镍合金中的至少一种；
优选地，所述镁源选自镁单质和/或镁合金；
优选地，所述镁合金选自镁钆合金、镁钇合金、镁锌合金、镁镍合金、镁钙合金或镁铁合金中的至少一种；
优选地，所述稀土源包括稀土单质和/或稀土中间合金；
优选地，所述稀土单质包括钆、钇、铒、镝、铈和钪中的至少一种；
优选地，所述稀土中间合金包括镁钆合金、镁钇合金、镁铒合金、镁铈合金、镁钪合金、镍钇合金、镍钆合金、镍铒合金、镍铈合金和镍钪合金中的至少一种。
进一步的，所述合金化处理包括熔炼铸造法和粉末合金法；
优选地，采用熔炼铸造法进行合金化处理；
优选地，所述熔炼铸造法包括如下步骤：
(a)铸造：将镍源、镁源和稀土源混合均匀，进行熔炼铸造，得到镁合金铸锭；
(b)热处理：将镁合金铸锭依次进行均匀化处理和挤压热变形处理，即制得含镍高强韧可控降解镁合金材料；
优选地，步骤(b)中还包括时效处理步骤，所述时效处理步骤设置于所述挤压热变形处理之后。
进一步的，在步骤(a)中，进行熔炼铸造时，先升温至690～800℃，保温并搅拌使原料全部熔化，再降温至630～680℃，保温20～120min，冷却后，得到镁合金铸锭；
优选地，熔炼铸造时采用惰性气体保护；
优选地，所述惰性气体选自氦气、氩气、二氧化碳和六氟化硫中的至少一种；
优选地，冷却方式选自盐水浴、水淬、炉冷或空冷中的至少一种。
进一步的，在步骤(b)中，进行均匀化处理的温度为400～550℃，时间为4～40h；
优选地，在步骤(b)中，进行挤压变形处理时的挤压比为8～40；优选地，进行挤压变形处理的温度为360～480℃。
进一步的，在步骤(b)中，进行时效热处理的温度为150～250℃，时间为12～120h；
优选地，温度为180～220℃，时间为15～60h。
本发明的目的之三在于提供含镍高强韧可控降解镁合金材料在油气开发领域中的应用。
本发明提供的含镍高强韧可控降解镁合金材料以镁为基础材料，通过加入Ni和RE，形成Mg12RENi型长周期相、Mg2Ni相和MgxREy相，从而显著提高了合金材料的抗拉强度和塑性；同时Mg12RENi型长周期相及Mg2Ni相，与镁基体之间存在很大电负差，形成大量微电池，从而使得生成的含镍高强韧可控降解镁合金材料能够快速分解，利用该镁合金材料制成的井下压裂工具，能够有效满足油气开发领域的需求。
另外，本发明提供的可控降解合金材料在油气开采领域中应用时，在完成任务后能够在井下完全降解，通过管道排出，不存在易卡涩、堵塞问题，从而省去了钻磨回收工序，降低工程难度，提高施工效率。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种含镍高强韧可控降解镁合金材料，包括按质量百分计的如下组分：Ni:0.3～8.5％， RE:0.5～28％，余量为Mg及不可避免的杂质；其中，RE为稀土元素， Mg、Ni和RE主要形成Mg12RENi型长周期相、Mg2Ni相和MgxREy相；
所述Mg12RENi型长周期相的体积分数为3～70％，Mg2Ni相的体积分数为0.5～10％，MgxREy相的体积分数为0.5～22％。
在本发明中，不可避免的杂质在镁合金材料中的质量百分含量不高于0.2％。
在本发明中，长周期相(LPSO)是镁合金中一种新的增强相，是在一种晶体结构中出现原子位置或化学成分的周期性变化而形成的，长周期结构分为堆垛有序和化学成分有序两个方面，本发明中的 Mg12RENi型长周期相是堆垛有序和化学成分有序两方面共同作用的结果。
在本发明提供的含镍高强韧可控降解镁合金材料中，Ni(镍)的典型但非限制性的质量百分含量如为0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、 1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、4％、4.2％、 4.5％、4.8％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％或8.5％。
在本发明提供的含镍高强韧可控降解镁合金材料中，RE的典型但非限制性的质量百分含量如为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、8％、 10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％或28％。
在本发明中，Mg12RENi型长周期相的体积分数为3～70％，Mg5RE 相的体积分数为0.5～20％，Mg2Ni相的体积分数为0.5～10％，Mg2Ni 相的体积分数为0.5～10％，MgxREy相的体积分数为0.5～22％，x:y的取值范围为(3～12):1。
通过将Mg12RENi型长周期相的体积分数设置为3～70％，Mg2Ni 相的体积分数设置为0.5～10％，Mg2Ni相的体积分数为0.5～10％， MgxREy相的体积分数为0.5～22％，使Mg12RENi型长周期相及 MgxREy相，显著提高合金材料的抗拉强度，并使合金保持一定的塑性；同时Mg12RENi型长周期相及Mg2Ni相，与镁基体之间存在较大的电势差，形成大量微电池，使得生成的合金材料能够快速分解，有效满足了油气开发领域对井下工具材料的需求。
在本发明中，含镍高强韧可控降解镁合金材料中，Mg12RENi型长周期相的典型但非限制性的体积分数如为3％、4％、5％、8％、10％、 12％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、 60％、65％或70％；Mg2Ni相的典型但非限制性的体积分数为0.5％、 1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％；MgxREy相的典型但非限制性的体积分数如为0.5、1％、2％、5％、8％、10％、 12％、15％、18％、20％或22％；x:y的典型但非限制性的数值为3:1、 4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1或12:1。
本发明提供的含镍高强韧可控降解镁合金材料以镁为基础材料，通过加入Ni和RE，形成Mg12RENi型长周期相和MgxREy相，从而显著提高了合金材料的抗拉强度；同时Mg12RENi型长周期相及 Mg2Ni相，与镁基体之间存在很大电负差，形成大量微电池，从而使得生成的含镍高强韧可控降解镁合金材料能够快速分解，利用该镁合金材料制成的井下压裂工具，能够有效满足油气开发领域的需求。
另外，本发明提供的可控降解合金材料在油气开采领域中应用时，在完成任务后能够在井下完全降解，通过管道排出，不存在易卡涩、堵塞问题，从而省去了钻磨回收工序，降低工程难度，提高施工效率。
在本发明的一种优选实施方式中，当含镍高强韧可控降解镁合金材料中，Ni为0.5～7.5％，RE为1.5～19％；Mg12RENi型长周期相的体积分数为4.8～65％，Mg5RE相的体积分数为1～15％，Mg2Ni相的体积分数为1～5％时。
含镍高强韧可控降解镁合金材料在室温下的抗拉强度为 325～505MPa，屈服强度为156～415MPa，延伸率为6.0～21.8％，在 90℃，3.5wt％KCl溶液中的分解速率是363mm/a～2500mm/a。
在本发明的一种优选实施方式中，含镍高强韧可控降解镁合金材料包括铸态镁合金、挤压态镁合金和时效态镁合金。
在本发明的一种优选实施方式中，铸态镁合金中，Mg、Ni和RE 主要形成了Mg12RENi型长周期相、Mg2Ni相和Mg5RE相，所述 Mg12NiRE型长周期相的体积分数为3～65％，Mg2Ni相的体积分数为0.5～6％，Mg5RE相的体积分数为0.5～15％。
在本发明的优选实施方式中，铸态镁合金中，Mg12NiRE型长周期相的典型但非限制性的体积分数如为3％、4％、5％、8％、10％、 12％、15％、18％20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、 60％或65％；Mg2Ni相的典型但非限制性的体积分数如为0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％或6％； Mg5RE相的典型但非限制性的体积分数如为0.5％、0.8％、1％、2％、 5％、8％、10％、12％或15％。
在本发明的一种优选实施方式中，挤压态镁合金中，Mg、Ni和 RE主要形成了Mg12RENi型长周期相、Mg2Ni相和Mg5RE相， Mg12NiRE型长周期相的体积分数相的体积分数为4～70％，Mg2Ni 相的体积分数为1％～8％，Mg5RE相的体积分数为1～20％；
在本发明的优选实施方式中，挤压态镁合金中，Mg12NiRE型长周期相的典型但非限制性的体积分数如为4％、5％、8％、10％、12％、 15％、18％20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、 65％或70％；Mg2Ni相的典型但非限制性的体积分数如为1％、1.5％、 2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％或8％；Mg5RE相的典型但非限制性的体积分数如为1％、2％、 5％、8％、10％、12％、15％、18％或20％。
在本发明的一种优选实施方式中，时效态镁合金中，Mg、Ni和 RE主要形成了Mg12RENi型长周期相、Mg2Ni相和MgxREy相(x:y＝ (3～12):1)，Mg12NiRE型长周期相的体积分数相的体积分数为4～ 70％，Mg2Ni相的体积分数为2％～10％，Mg5RE相的体积分数为2～22％。
在本发明的优选实施方式中，挤压态镁合金中，Mg12NiRE型长周期相的典型但非限制性的体积分数如为4％、5％、8％、10％、12％、 15％、18％20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、 65％或70％；Mg2Ni相的典型但非限制性的体积分数如为2％、2.5％、 3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、 9％或10％；MgxREy相的典型但非限制性的体积分数如为2％、5％、 8％、10％、12％、15％、18％、20％或22％，其中x:y的典型但非限制性的数值如为3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1或 12:1。在本发明的一种优选实施方式中，RE选自Gd、Y、Er、Dy、 Ce、Sc中的一种或几种。
在本发明的一种优选实施方式中，含镍高强韧可控降解镁合金材料包括按质量百分比计的如下组分：Ni:0.3～8.5％，RE:0.5～28％， M:0.03～10％，余量为Mg及不可避免的杂质；
其中，M为能与镁发生合金化的元素。
在本发明的优选实施方式中，含镍高强韧可控降解镁合金材料中，Ni的典型但非限制性的质量百分比如为0.3％、0.5％、0.8％、1％、 1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、 4％、4.2％、4.5％、4.8％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％或8.5％；RE的典型但非限制性的质量百分含量如为0.5％、1％、2％、 3％、4％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％或 28％；M的典型但非限制性的质量百分比如为0.03％、0.05％、0.08％、 0.1％、0.15％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、 6％、7％、8％、9％或10％。
在本发明的优选实施方式中，M包括但不限于Fe、Cu和Mn中的至少一种。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了上述含镍高强韧可控降解镁合金材料的制备方法，包括如下步骤：
将镍源、镁源和稀土源混合均匀，进行合金化处理，得到含镍高强韧可控降解镁合金材料。
本发明提供的含镍高强韧可控降解镁合金材料的制备方法工艺简单，操作方便，易于进行工业化大生产，降低成本。
在本发明的一种优选实施方式中，合金化处理包括熔炼铸造法和粉末合金法。
在本发明的一种优选实施方式中，镍源选自镍单质和/或镍合金。
在本发明的进一步优选实施方式中，所述镍合金选自镁镍合金、镍钇合金或锌镍合金中一种或几种。
在本发明的一种优选实施方式中，镁源选自镁单质和/或镁合金；
在本发明的进一步优选实施方式中，镁合金选自镁钆合金、镁钇合金、镁锌合金、镁镍合金、镁钙合金或镁铁合金中一种或几种。
在本发明的一种优选实施方式中，稀土源包括稀土单质和/或稀土中间合金；
在本发明的进一步优选实施方式中，稀土单质包括钆、钇、铒、镝、铈和钪中的一种或几种；
在本发明的进一步优选实施方式中，稀土中间合金包括镁钆合金、镁钇合金、镁铒合金、镁铈合金、镁钪合金、镍钇合金、镍钆合金、镍铒合金、镍铈合金和镍钪合金中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中，采用熔炼铸造法进行合金化处理，包括如下步骤：
(a)铸造：将镍源、镁源和稀土源混合均匀，进行熔炼铸造，得到镁合金铸锭；
(b)热处理：将镁合金铸锭依次进行均匀化处理和挤压热变形处理，即制得含镍高强韧可控降解镁合金材料。
本发明提供的含镍高强韧可控降解镁合金材料的制备方法，通过依次进行铸造和热处理，使得制成的合金材料中Mg、Ni和RE形成 Mg12NiRE型长周期相、MgxREy相和Mg2Ni相，不仅显著提高了合金材料的抗拉强度和塑性；而且合金材料中形成大量微电池，使得生成的含镍高强韧可控降解镁合金材料能够快速分解，利用该镁合金材料制成的井下压裂工具，能够在井下完全降解，从而降低了工程难度，提高了施工效率。
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(b)中，还包括时效处理步骤，该时效处理步骤设置于挤压热变形处理之后，通过进行时效热处理步骤，使得含镍高强韧合金材料的综合性能更加优异。
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(a)中，进行熔炼铸造时，先升温至690～800℃，保温并搅拌使原料全部熔化，再降温至 630～680℃，保温20～120min，冷却后，得到镁合金铸锭。
在发明的典型但非限制性的实施方式中，在步骤(a)中，熔炼后的温度如为690、700、710、720、730、740、750、760、770、780、 790或800℃。
在本发明的一种优选实施方式中，在熔炼铸造时，原料全部融化后，降温后的典型但非限制性的温度如为630、635、640、645、650、 655、660、665、670、675或680℃；降温后的保温时间如为20、25、 30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、110或120min。
在本发明的一种优选实施方式中，采用电阻炉或工频感应路熔炼。
在本发明的一种优选实施方式中，采用盐水浴、水浴、水淬或空冷中的至少一种冷却方式进行冷却。
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(a)中，按照配方要求精确称取镍源、稀土源和镁源混合均匀。
在本发明的一种优选实施方式中，熔炼铸造时采用惰性气体保护，该惰性气体包括但不限于氦气、氩气、二氧化碳和六氟化硫，优选为氩气。
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(b)中，进行均匀化处理的温度为400～550℃，时间为4～40h。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，均匀化处理的温度如为400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、 520、530、540或550℃；均匀化处理的时间如为4、5、6、7、8、9、 10、11、12、13、14、15、20、25、30、35或40h。
在本发明的一种优选实施方式中，进行挤压变形处理时的挤压比为8～40。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，挤压比如为8、9、 10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、22、24、25、26、27、 28、30、32、35、38或40。
在本发明的进一步优选实施方式中，进行挤压变形处理的温度为 360～480℃。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，进行挤压变形处理的温度如为360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、 460、470或480℃。
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(b)中，进行时效热处理的温度为150～250℃，时间为12～120h。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，时效热处理的温度如为150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、230、240或250℃；时效热处理的时间如为12、13、 14、15、16、17、18、19、20、22、25、28、30、35、40、45、50、 55、60、70、80、90、100、110或120h。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了上述含镍高强韧可控降解镁合金材料在油气开发领域中的应用。
下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案作进一步的描述。
实施例1
本实施例提供了一种含镍高强韧可控降解镁合金材料，包括按质量百分比计的如下组分：Ni:6.9％，Y:18％，余量为Mg及不可避免的杂质；其中，Mg、Ni和Y形成Mg12YNi型长周期相、Mg5Y相和 Mg2Ni相，Mg12YNi型长周期相的体积分数为66％，Mg5Y相的体积分数为4％，Mg2Ni相的体积分数为2％。
本实施例提供的含镍高强韧可控降解镁合金材料的制备方法包括如下步骤：
(1)按照配方量精确配料；其中，镍源、钇源和镁源分别以镁钇合金和镍钇合金形式加入；
(2)铸造：采用电阻炉或工频感应炉熔炼，熔炼过程中采用氩气作为保护气体，升温至770℃保温并电磁感应搅拌使成分均匀且原料充分熔化，待原料全部熔化后降温至655℃静置保温25min，取出进行盐浴水冷获得合金铸锭；
(3)热处理：将镁合金铸锭依次进行均匀化处理、挤压热变形处理和时效热处理，空冷至室温，即制得含镍高强韧可控降解镁合金材料；其中均匀化处理的温度为500℃，时间为10h；挤压变形温度为400℃，挤压比为11。
实施例2
本实施例提供了一种含镍高强韧可控降解镁合金材料，包括按质量百分比计的如下组分：Ni:2.3％，Y:5.3％，余量为Mg及不可避免的杂质，余量为Mg及不可避免的杂质；其中，Mg、Ni和Y形成 Mg12YNi型长周期相、Mg5Y相和Mg2Ni相，Mg12YNi型长周期相的体积分数为23％，Mg5Y相的体积分数为6％，Mg2Ni相的体积分数为1.8％。
本实施例提供的可降解镁合金材料的制备方法与实施例1的制备方法相同，在此不再赘述。
实施例3
本实施例提供了一种含镍高强韧可控降解镁合金材料，包括按质量百分比计的如下组分：Gd:8.5％，Y:4.5％，Ni:0.5％，Mn:0.8％，余量为Mg及不可避免的杂质；其中，Mg、Gd、Y和Ni形成Mg12YNi 型长周期相、Mg12GdNi型长周期相、Mg5Gd相、Mg5Y相和Mg2Ni 相，其中两种长周期相的体积分数为15％，Mg5Gd相和Mg5Y相的体积分数为12％，Mg2Ni相的体积分数为1.2％。
本实施例提供的可降解镁合金材料的制备方法与实施例1提供的制备方法的不同之处在于，均匀化处理的温度为540℃，时间为4h；挤压变形温度为450℃，挤压比为11；时效热处理温度为200℃，时间为50h，其它步骤均与实施例1中的制备方法相同，在此不再赘述。
实施例4
本实施例提供了一种含镍高强韧可控降解镁合金材料，包括按质量百分比计的如下组分：Gd:4％，Er:4％，Ni:0.8％，余量为Mg及不可避免的杂质；其中，Mg、Gd、Er和Ni形成Mg12GdNi型长周期相、 Mg12ErNi型长周期相、Mg5Gd相、Mg5Er相和Mg2Ni相，其中两种长周期相的体积分数为10.5％，Mg5Gd相、Mg5Er相的体积分数为 8％，Mg2Ni相的体积分数为1.2％。
本实施例提供的可降解镁合金材料的制备方法与实施例1提供的制备方法的不同之处在于，均匀化处理的温度为450℃，时间为 12h；挤压变形温度为450℃，挤压比为28，其它步骤均与实施例1 中的制备方法相同，在此不再赘述。
实施例5
本实施例提供了一种含镍高强韧可控降解镁合金材料，包括按质量百分比计的如下组分：Dy:19％，Ni:2.9％，余量为Mg及不可避免的杂质；其中，Mg、Ni和Dy形成Mg12DyNi型长周期相、Mg5Dy 相和Mg2Ni相，其中，Mg12DyNi型长周期相的体积分数为24％、 Mg5Dy相的体积分数为11％，Mg2Ni相的体积分数为1.5％。
本实施例提供的可降解镁合金材料的制备方法与实施例1提供的制备方法的不同之处在于，均匀化处理的温度为540℃，时间为6h；挤压变形温度为360℃，挤压比为28；时效热处理温度为200℃，时间为60h,其它步骤均与实施例1中的制备方法相同，在此不再赘述。
实施例6
本实施例提供了一种含镍高强韧可控降解镁合金材料，包括按质量百分比计的如下组分：Ce:1％，Zr:0.5％，Ni:1％，余量为Mg及不可避免的杂质；其中，Mg、Ni、Ce和Zr形成Mg12CeNi型长周期相、 Mg12ZrNi型长周期相、Mg5Zr相、Mg5Ce相和Mg2Ni相，其中，长周期相的体积分数为4.8％、Mg5Zr相和Mg5Ce相的体积分数为2％， Mg2Ni相的体积分数为4％。
本实施例提供的可降解镁合金材料的制备方法与实施例4提供的制备方法相同，在此不再赘述。
实施例7
本实施例提供了一种含镍高强韧可控降解镁合金材料，包括按质量百分比计的如下组分：Er:6％，Ni:7.5％，余量为Mg及不可避免的杂质；其中，Mg、Er和Ni形成Mg12ErNi型长周期相、Mg5Er相和 Mg2Ni相，Mg12ErNi型长周期相的体积分数为65％，Mg5Er相的体积分数为3％，Mg2Ni相的体积分数为5％。
本实施例提供的可降解镁合金材料的制备方法与实施例1提供的制备方法的不同之处在于，均匀化处理的温度为500℃，时间为 10h；挤压变形温度为400℃，挤压比为11，其它步骤均与实施例1 中的制备方法相同，在此不再赘述。
实施例8
本实施例提供了一种可控降解镁合金材料，包括按质量百分比计的如下组分：Gd:8.0％，Y:5.0％，Ni:1.5％，Mn：0.8％，余量为Mg 及不可避免的杂质；其中，Mg、Gd、Y和Ni形成Mg12GdNi型和 Mg12GdY型长周期相及Mg24Y5和Mg5Gd相，Mg12GdNi型和 Mg12GdY型长周期相的体积分数为20％，Mg24Y5和Mg5Gd相的体积分数为12％，Mg2Ni相的体积分数为2％。
本实施例提供的可降解镁合金材料的制备方法与实施例1提供的制备方法的不同之处在于，均匀化处理的温度为540℃，时间为4h；挤压变形温度为400℃，挤压比为11，；时效温度为200℃，时间为 50h，其它步骤均与实施例1中的制备方法相同，在此不再赘述。
上述实施例1～8中，不可避免杂质在镁合金材料中的含量均为 0.2％以下。
对比例1
本对比例提供了一种镁合金材料，其与实施例1的不同之处在于，不包含Ni，该镁钇合金按照常规方法制备而成。
对比例2
本对比例提供了一种镁合金材料，其与实施例1的不同之处在于，不包含Y，该镁镍合金按照常规方法制备而成。
对比例3
本对比例提供了一种镁合金材料，其与实施例1的不同之处在于，Ni的质量百分比为0.1％，其制备方法同实施例1，在此不再赘述。
对比例4
本对比例提供了一种镁合金材料，其与实施例1的不同之处在于，Ni的质量百分比为10％，其制备方法同实施例1，在此不再赘述。
对比例5本对比例提供了一种镁合金材料，其与实施例1的不同之处在于，Y的质量百分比为0.1％，其制备方法同实施例1，在此不再赘述。
对比例6
本对比例提供了一种镁合金材料，其与实施例1的不同之处在于，Y的质量百分比为25％，其制备方法同实施例1，在此不再赘述。
试验例1
将实施例1～7提供的镁合金材料分别测定抗拉强度、屈服强度、延伸率和腐蚀速率，其中抗拉强度、屈服强度和延伸率在室温下进行测定，抗拉强度的测试方向为挤压方向(0°)，拉伸速度为2mm/min；腐蚀速率在90℃,浓度为3.5wt％的KCl溶液中进行测定，结果如表 1所示。
表1镁合金材料性能数据表
注：“—”表示材料为脆性，延伸率极低无法投入使用。
从表1中可以看出，实施例1～7提供的含镍高强韧可控降解镁合金材料在室温下的抗拉强度为267～505MPa，屈服强度为 156～415MPa，延伸率为6.0～21.8％，在90℃，3.5wt％KCl溶液中的分解速率是363mm/a～2100mm/a，这说明本发明提供的镁合金材料，通过以镁为基体材料加入特定含量的镍和稀土元素，使得镁合金材料的力学性能显著提升，降解速率能够满足石油天然气领域中井下工具自行消融的使用要求。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种含镍高强韧可控降解镁合金材料，其特征在于，包括按质量百分比计的如下组分：Ni:0.3～8.5％，RE:0.5～28％，余量为Mg及不可避免的杂质；其中，RE为稀土元素，Mg、Ni和RE主要形成了Mg12RENi型长周期相、Mg2Ni相和MgxREy相；所述Mg12RENi型长周期相的体积分数为3～70％，Mg2Ni相的体积分数为0.5～10％MgxREy相的体积分数为0.5～22％，x:y的取值范围为(3～12):1。
2.根据权利要求1所述的含镍高强韧可控降解镁合金材料，其特征在于，包括按质量百分比计的如下组分：Ni为0.5～8.0％，RE为1.5～20％，余量为Mg及不可避免的杂质；优选地，所述含镍高强韧可控降解镁合金材料包括铸态镁合金、挤压态镁合金和时效态镁合金；
优选地，所述铸态镁合金包括Mg12NiRE型长周期相和Mg5RE相及Mg2Ni相，所述Mg12NiRE型长周期相的体积分数为3～65％，Mg2Ni相的体积分数为0.5～6％，Mg5RE相的体积分数为0.5～15％；
优选地，所述挤压态镁合金包括Mg12NiRE型长周期相和Mg2Ni相及Mg5RE相，所述Mg12NiRE型长周期相的体积分数相的体积分数为4～70％，Mg2Ni相的体积分数为1％～8％，Mg5RE相的体积分数为1～20％；
优选地，所述时效态镁合金包括Mg12NiRE型长周期相和Mg2Ni相及MgxREy相，所述Mg12NiRE型长周期相的体积分数为4～70％，Mg2Ni相的体积分数为2～10％，MgxREy相的体积分数为2～22％，其中x:y的取值范围为(3～12):1。
3.根据权利要求1或2所述的含镍高强韧可控降解镁合金材料，其特征在于，所述RE选自Gd、Y、Er、Dy、Ce和Sc中的至少一种；
优选地，所述含镍高强韧可控降解镁合金材料包括按质量百分比计的如下组分：Ni:0.3～8.5％，RE:0.5～28％，M:0.03～10％，余量为Mg及不可避免的杂质；
其中，M为能与镁发生合金化的元素。
4.根据权利要求1～3任一项所述的含镍高强韧可控降解镁合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将镍源、镁源和稀土源混合均匀，进行合金化处理，得到含镍高强韧可控降解镁合金材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述镍源选自镍单质和/或镍合金；
优选地，所述镍合金选自镁镍合金、镍钇合金或锌镍合金中的至少一种；
优选地，所述镁源选自镁单质和/或镁合金；
优选地，所述镁合金选自镁钆合金、镁钇合金、镁锌合金、镁镍合金、镁钙合金或镁铁合金中的至少一种；
优选地，所述稀土源包括稀土单质和/或稀土中间合金；
优选地，所述稀土单质包括钆、钇、铒、镝、铈和钪中的至少一种；
优选地，所述稀土中间合金包括镁钆合金、镁钇合金、镁铒合金、镁铈合金、镁钪合金、镍钇合金、镍钆合金、镍铒合金、镍铈合金和镍钪合金中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述合金化处理包括熔炼铸造法和粉末合金法；
优选地，采用熔炼铸造法进行合金化处理；
优选地，所述熔炼铸造法包括如下步骤：
(a)铸造：将镍源、镁源和稀土源混合均匀，进行熔炼铸造，得到镁合金铸锭；
(b)热处理：将镁合金铸锭依次进行均匀化处理和挤压热变形处理，即制得含镍高强韧可控降解镁合金材料；
优选地，步骤(b)中还包括时效热处理步骤，所述时效热处理步骤设置于所述挤压热变形处理之后。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，进行熔炼铸造时，先升温至690～800℃，保温并搅拌使原料全部熔化，再降温至630～680℃，保温20～120min，冷却后，得到镁合金铸锭；
优选地，熔炼铸造时采用惰性气体保护；
优选地，所述惰性气体选自氦气、氩气、二氧化碳和六氟化硫中的至少一种；
优选地，冷却方式选自盐水浴、水淬、炉冷或空冷中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，进行均匀化处理的温度为400～550℃，时间为4～40h；
优选地，在步骤(b)中，进行挤压变形处理时的挤压比为8～40；优选地，进行挤压变形处理的温度为360～480℃。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，进行时效热处理的温度为150～250℃，时间为12～120h；
优选地，温度为180～220℃，时间为15～60h。
10.根据权利要求1～3任一项所述的含镍高强韧可控降解镁合金材料在油气开发领域中的应用。
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