CN109290061A - 一种三羟基脂肪酸皂捕收剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种三羟基脂肪酸皂捕收剂及其制备方法和应用，该捕收剂通过先制备α‑氯代环氧脂肪酸，再将α‑氯代环氧脂肪酸皂化、氯基羟基化和开环制得。本发明所制捕收剂的亲水端形成1个可以离解成阴离子的基团和1个亲水的羟基，且因环氧基团的开环，使得疏水端形成两个疏水性较弱的羟基，三个羟基和1个可以离解成阴离子的基团存在，使得本发明的三羟基脂肪酸皂捕收剂一方面具有较高的捕收能力和对Ca²⁺、Mg²⁺离子，尤其是Mg²⁺离子较好的分选性，另一方面可显著降低溶液的表面张力，提高了所制捕收剂的泡沫流动性，两者共同作用可大大提高其选矿综合效率。

Description

一种三羟基脂肪酸皂捕收剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及浮选捕收剂技术领域，特别涉及一种三羟基脂肪酸皂捕收剂及其制备方法和应用。

背景技术

磷矿是一种战略资源，是农业、工业和国防的基础原料，广泛用于国民经济的各个领域。我国的磷矿“丰而不富”，平均的品位仅有17％～18％左右。随着时间的推移，富矿和易选矿越来越少。目前，国内的入选胶磷矿中P₂O₅已经达到17～20％，这些中低品位矿胶磷矿中，有用矿物和杂质矿物嵌壤关系复杂，因捕收能力、泡沫流动性的限制，现有常用的脂肪酸类浮选药剂已不能满足这类胶磷矿的选矿要求。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种三羟基脂肪酸皂捕收剂，以解决现有脂肪酸类浮选药剂的捕收能力、泡沫流动性差的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种三羟基脂肪酸皂捕收剂，所述三羟基脂肪酸皂捕收剂的结构式为：

相对于现有技术，本发明所述的三羟基脂肪酸皂捕收剂具有以下优势：

本发明的三羟基脂肪酸皂捕收剂中脂肪酸羧基的α-位被羟基取代，使其亲水端形成1个可以离解成阴离子的基团和1个亲水的羟基，且因环氧基团的开环，使得疏水端形成两个疏水性较弱的羟基，三个羟基和1个可以离解成阴离子的基团存在，使得本发明的三羟基脂肪酸皂捕收剂一方面具有较高的捕收能力和对Ca²⁺、Mg²⁺离子，尤其是Mg²⁺离子较好的分选性，另一方面可显著降低溶液的表面张力，提高了所制捕收剂的泡沫流动性，两者共同作用可大大提高其选矿综合效率。

本发明的第二目的在于提出一种制备上述三羟基脂肪酸皂捕收剂的方法，以解决现有脂肪酸类浮选药剂的捕收能力、泡沫流动性差的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

制备上述三羟基脂肪酸皂捕收剂的方法，包括以下步骤：

1)α-氯代环氧脂肪酸的制备：向α-氯代油酸中加入过氧化物和催化剂，搅拌，加热，然后分液，并将分液后的有机相洗涤，得到α-氯代环氧脂肪酸；

2)三羟基脂肪酸皂捕收剂的制备：向所述α-氯代环氧脂肪酸中加入饱和脂肪酸、强碱、水和起泡剂，搅拌，加热，冷却，得到三羟基脂肪酸皂捕收剂。

可选地，所述步骤1)中所述加热的加热温度为60～80℃，加热时间为4～6h。

可选地，所述步骤1)中所述α-氯代油酸、所述过氧化物、所述催化剂的质量比为1～2∶0.27～0.51∶0.02～0.04。

可选地，所述步骤2)中所述α-氯代环氧脂肪酸、所述饱和脂肪酸、所述强碱、所述水、所述起泡剂的质量比为1～2∶0.4～0.8∶0.2～0.4∶0.9～1.8∶0.06～0.12。

可选地，所述步骤1)中所述α-氯代油酸的酸值为100～200，碘值为80～130。

可选地，所述步骤1)中所述过氧化物为过氧乙酸，所述催化剂为浓硫酸；

可选地，所述步骤2)中所述饱和脂肪酸为棕榈酸、硬脂酸中的一种，所述强碱为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种，所述起泡剂为苯二甲酸二乙酯、聚氧乙烯醚中的一种或多种。

相对于现有技术，本发明所述的三羟基脂肪酸皂捕收剂的制备方法具有以下优势：

本发明的三羟基脂肪酸皂捕收剂的制备方法先将α-氯代油酸氧化生成α-氯代环氧脂肪酸，再将α-氯代环氧脂肪酸皂化、α-氯代环氧脂肪酸中氯被羟基取代以及α-氯代环氧脂肪酸中的环氧基团开环，制得具有较高捕收能力和泡沫流动性的三羟基脂肪酸皂捕收剂，整个制备工艺简单，易于操作，且反应条件温和，易于工业化生产，另外，在制备和使用过程中没有“三废”的排放，环境友好。

本发明的第三目的在于提出一种上述三羟基脂肪酸皂捕收剂在胶磷矿反选脱镁工艺中的应用，以解决现有胶磷矿选矿综合效率低的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

上述三羟基脂肪酸皂捕收剂在胶磷矿反选脱镁工艺中的应用，包括以下步骤：

1)胶磷矿解离：将胶磷矿磨矿解离，其中，解离后的胶磷矿中粒径为200目的颗粒的质量分数为70％～90％；

2)胶磷矿反选脱镁：采用所述解离后的胶磷矿配制矿浆，并调节所述矿浆的浓度至28％～35％，然后，加入硫酸、磷酸和上述三羟基脂肪酸皂捕收剂进行反选；

3)对反选后的的矿浆进行抽滤，烘干，称重，检测。

相对于现有技术，本发明所述的三羟基脂肪酸皂捕收剂在胶磷矿反选脱镁工艺中的应用具有以下优势：

本发明将所制三羟基脂肪酸皂捕收剂用于胶磷矿反选脱镁，因所制三羟基脂肪酸皂捕收剂具有良好的捕收能力、泡沫流动性和对Ca²⁺、Mg²⁺离子较强的分选性，尤其是Mg²⁺离子，使得胶磷矿选矿综合效率大大提高。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例所述的三羟基脂肪酸皂捕收剂的红外光谱图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。

实施例1

一种三羟基脂肪酸皂捕收剂，该三羟基脂肪酸皂捕收剂的结构式为：

本实施例的三羟基脂肪酸皂捕收剂中脂肪酸羧基的α-位被羟基取代，使其亲水端形成1个可以离解成阴离子的基团和1个亲水的羟基，且因环氧基团的开环，使得疏水端形成两个疏水性较弱的羟基，三个羟基和1个可以离解成阴离子的基团存在，使得本发明的三羟基脂肪酸皂捕收剂一方面具有较高的捕收能力和对Ca²⁺、Mg²⁺离子，尤其是Mg²⁺离子较好的分选性，另一方面可显著降低溶液的表面张力，提高了所制捕收剂的泡沫流动性，两者共同作用可大大提高其选矿综合效率。

上述三羟基脂肪酸皂捕收剂的制备方法，包括以下步骤：

1)α-氯代环氧脂肪酸的制备：向α-氯代油酸中加入过氧化物和催化剂，搅拌，加热，然后分液，并将分液后的有机相洗涤，得到α-氯代环氧脂肪酸；

2)三羟基脂肪酸皂捕收剂的制备：向α-氯代环氧脂肪酸中加入饱和脂肪酸、强碱、水和起泡剂，搅拌，加热，冷却，得到三羟基脂肪酸皂捕收剂。

本实施例的三羟基脂肪酸皂捕收剂的制备方法先将α-氯代油酸氧化生成α-氯代环氧脂肪酸，再将α-氯代环氧脂肪酸皂化、α-氯代环氧脂肪酸中氯基羟基化以及α-氯代环氧脂肪酸中的环氧基团开环，制得具有较高捕收能力和泡沫流动性的三羟基脂肪酸皂捕收剂，整个制备工艺简单，易于操作，且反应条件温和，易于工业化生产，另外，在制备和使用过程中没有“三废”的排放，环境友好。

在本实施例中，因在α-氯代油酸的环氧化过程中存在开环副反应，当加热温度过高、加热时间过长，或具有氧化作用的过氧化物含量过高，均会加剧α-氯代油酸的环氧化过程中开环副反应的进行，当加热温度过低、加热时间过短，或具有氧化作用的过氧化物含量过低，会使α-氯代油酸的环氧化不充分，因此，在本实施例中，步骤1)中加热的加热温度优选为60～80℃，加热时间优选为4～8h；步骤1)中α-氯代油酸、过氧化物、催化剂的质量比为1～2∶0.27～0.51∶0.02～0.04，其中，α-氯代油酸的酸值优选为100～200，碘值优选为80～130，过氧化物优选为过氧乙酸，催化剂优选为硫酸。

而且，在本实施例中，因α-氯代环氧脂肪酸的皂化、氯基羟基化及开环均受反应时间和反应温度的影响，当反应时间和反应温度过低，α-氯代环氧脂肪酸的皂化、氯基羟基化及开环不充分，当反应时间和反应温度过高，α-氯代环氧脂肪酸的皂化及开环会产生很多副反应，两种情况均会降低所制三羟基脂肪酸皂捕收剂的捕收能力和泡沫流动性，进而影响所制捕收剂的选矿效率，因此，步骤2)中加热的加热温度优选为80～120℃，加热时间优选为4～6h。

另外，在本实施例中，步骤2)中α-氯代环氧脂肪酸、饱和脂肪酸、强碱、水、起泡剂的质量比为1～2∶0.4～0.8∶0.2～0.4∶0.9～1.8∶0.06～0.12，其中，饱和脂肪酸优选为棕榈酸、硬脂酸中的一种，强碱优选为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种，起泡剂优选为苯二甲酸二乙酯、聚氧乙烯醚中的一种或多种。

上述三羟基脂肪酸皂捕收剂具有较高捕收能力和泡沫流动性，且对Ca²⁺、Mg²⁺离子有较好的分选性，尤其是Mg²⁺离子，将其应用于胶磷矿反选脱镁工艺中，具体包括以下步骤：

1)胶磷矿解离：将胶磷矿磨矿解离，其中，解离后的胶磷矿中粒径为200目的颗粒的质量分数为70％～90％；

2)胶磷矿反选脱镁：采用所述解离后的胶磷矿配制矿浆，并调节所述矿浆的浓度至28％～35％，然后，加入硫酸、磷酸和上述三羟基脂肪酸皂捕收剂进行反选；

3)对反选后的的矿浆进行抽滤，烘干，称重，检测。

本实施例将所制三羟基脂肪酸皂捕收剂用于胶磷矿反选脱镁，因所制三羟基脂肪酸皂捕收剂具有良好的捕收能力、泡沫流动性和对Ca²⁺、Mg²⁺离子较好的分选性，尤其是Mg²⁺离子，使得胶磷矿选矿综合效率大大提高。

实施例2

一种三羟基脂肪酸皂捕收剂的制备方法，具体包括以下步骤：

1)α-氯代环氧脂肪酸的制备：取40.0gα-氯代油酸于烧杯中，缓慢加入1.0g浓硫酸和19.3g过氧乙酸，搅拌并加热至60℃，反应4小时，再将反应液转入分液漏斗中，分出下层水溶液，有机相用水洗涤数次，得到α-氯代环氧脂肪酸。

2)三羟基脂肪酸皂捕收剂的制备：取50.0gα-氯代环氧脂肪酸、20.0g硬脂酸、10.0g氢氧化钠、40.0g水和0.12g苯二甲酸二乙酯置于烧瓶中，搅拌并加热至120℃，反应6小时，反应结束后，出料，冷却，得到三羟基脂肪酸皂胶磷矿捕收剂。

实施例3

一种三羟基脂肪酸皂捕收剂的制备方法，具体包括以下步骤：

1)α-氯代环氧脂肪酸的制备：取200.0gα-氯代油酸于烧杯中，缓慢加入5.0g浓硫酸和96.5g过氧乙酸，搅拌并加热至60℃，反应4小时，再将反应液转入分液漏斗中，分出下层水溶液，有机相用水洗涤数次，得到α-氯代环氧脂肪酸。

2)三羟基脂肪酸皂捕收剂的制备：取100.0gα-氯代环氧脂肪酸、40.0g硬脂酸、20.0g氢氧化钠、80.0g水和0.24g苯二甲酸二乙酯置于烧瓶中，搅拌并加热至120℃，反应6小时，反应结束后，出料，冷却，得到三羟基脂肪酸皂胶磷矿捕收剂。

以鄂中生态科技有限公司胶磷矿为对象，将实施例2和实施例3制备的三羟基脂肪酸皂胶磷矿捕收剂应用于该胶磷矿的反选脱镁，以除去其中的白云石，其中，该胶磷矿的化学组成如表1所示，实施例2制备的三羟基脂肪酸皂胶磷矿捕收剂红外光谱图如图1所示。

表1(％)

由表1可知，该胶磷矿中P₂O₅的含量较高，其含量可达24.274％，CaO含量为45.249％，MgO含量为5.304，SiO₂含量为11.566，属于钙镁质胶磷矿。

由图1可知，在3418的强宽吸收峰是-OH的吸收带，在2918cm^-1和2850cm^-1的强吸收峰甲基和亚甲基的吸收带；1558cm^-1和1463cm^-1为COO^-的吸收带；1445cm^-1和1421cm^-1为相邻两个CO-H的面内弯曲振动吸收带；1110.98cm^-1为C-OH的伸缩振动吸收带；720cm^-1表征-(CH₂)_n-，n≥4的C-C骨架振动峰，说明实施例2制得的三羟基脂肪酸皂胶磷矿捕收剂具有羟基。

采用实施例2和实施例3制备的三羟基脂肪酸皂胶磷矿捕收剂进行上述胶磷矿的反选脱镁，具体包括以下步骤：

1)胶磷矿解离：将胶磷矿磨矿解离，其中，解离后的胶磷矿中粒径为200目的颗粒的质量分数为70％～90％；

2)胶磷矿反选脱镁：采用解离后的胶磷矿配制矿浆，并调节矿浆的浓度至28％～35％，然后，加入4～6kg/t硫酸调节pH值至4～5，再加入3～5kg/t磷酸作为抑制剂，最后加入1～2kg/t实施例2或实施例3制备的三羟基脂肪酸皂捕收剂进行反选；

3)对反选后的的矿浆进行抽滤，烘干，称重，检测。

对采用上述工艺进行上述胶磷矿的反选脱镁的浮选结果进行测试，并将其与现有技术的脂肪酸皂捕收剂进行对比，其测试结果如表2所示。

由表2可知，采用实施例2或实施例3制备的三羟基脂肪酸皂捕收剂进行胶磷矿反选脱镁，只需在常温下一步反选，即可使胶磷矿中精矿的品位达到28％以上，高于现有脂肪酸皂捕收剂，且回收率达到84％以上，高于现有脂肪酸皂捕收剂，并将尾矿的品位控制在7％以下，低于现有脂肪酸皂捕收剂，MgO的含量控制在1.5％以下，低于现有脂肪酸皂捕收剂，完全符合选矿要求，且尾矿可直接进行排出，也说明实施例2或实施例3制备的三羟基脂肪酸皂捕收剂具有良好的捕收能力、泡沫流动性和对磷酸盐和碳酸盐矿物较强的分选性。

表2

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三羟基脂肪酸皂捕收剂，其特征在于，所述三羟基脂肪酸皂捕收剂的结构式为：

2.制备权利要求1所述的三羟基脂肪酸皂捕收剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)α-氯代环氧脂肪酸的制备：向α-氯代油酸中加入过氧化物和催化剂，搅拌，加热，然后，分液，并将分液后的有机相洗涤，得到α-氯代环氧脂肪酸；

2)三羟基脂肪酸皂捕收剂的制备：向所述α-氯代环氧脂肪酸中加入饱和脂肪酸、强碱、水和起泡剂，搅拌，加热，冷却，得到三羟基脂肪酸皂捕收剂。

3.根据权利要求2所述的三羟基脂肪酸皂捕收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述加热的加热温度为60～80℃，加热时间为4～8h。

4.根据权利要求2所述的三羟基脂肪酸皂捕收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述加热的加热温度为80～120℃，加热时间为4～6h。

5.根据权利要求2所述的三羟基脂肪酸皂捕收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述α-氯代油酸、所述过氧化物、所述催化剂的质量比为1～2∶0.27～0.51∶0.02～0.04。

6.根据权利要求2所述的三羟基脂肪酸皂捕收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述α-氯代环氧脂肪酸、所述饱和脂肪酸、所述强碱、所述水、所述起泡剂的质量比为1～2∶0.4～0.8∶0.2～0.4∶0.9～1.8∶0.06～0.12。

7.根据权利要求2所述的三羟基脂肪酸皂捕收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述α-氯代油酸的酸值为100～200，碘值为80～130。

8.根据权利要求2所述的三羟基脂肪酸皂捕收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述过氧化物为过氧乙酸，所述催化剂为浓硫酸。

9.根据权利要求2所述的三羟基脂肪酸皂捕收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述饱和脂肪酸为棕榈酸、硬脂酸中的一种，所述强碱为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种，所述起泡剂为苯二甲酸二乙酯、聚氧乙烯醚中的一种或多种。

10.权利要求1所述的三羟基脂肪酸皂捕收剂在胶磷矿反选脱镁工艺中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

1)胶磷矿解离：将胶磷矿磨矿解离，其中，解离后的胶磷矿中粒径为200目的颗粒的质量分数为70％～90％；

2)胶磷矿反选脱镁：采用所述解离后的胶磷矿配制矿浆，并调节所述矿浆的浓度至28％～35％，然后，加入硫酸、磷酸和权利要求1所述的三羟基脂肪酸皂捕收剂进行反选；

3)对反选后的的矿浆进行抽滤，烘干，称重，检测。