CN109289799A - 一种使用白酒糟制备处理碱性绿的生物吸附剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种使用白酒糟制备处理碱性绿的生物吸附剂的方法。本发明的目的是解决现有生物处理存在着去除效果较差、易产生二次污染的技术问题。本发明的技术方案是：一种使用白酒糟制备处理碱性绿的生物吸附剂的方法，其具体步骤如下：1)蒸煮；2)超声波辅助盐析处理；3)碱泡；4)双氧水浸泡；5)乙醇浸泡；6)干燥：将滤渣置于60‑80℃恒温鼓风干燥箱中，烘干至恒重；干燥后滤渣在密封环境下储存待用。本发明具有废物利用、不产生二次污染和吸附效果好的优点。

Description

一种使用白酒糟制备处理碱性绿的生物吸附剂的方法

技术领域

本发明涉及一种使用白酒糟制备处理碱性绿的生物吸附剂的方法，它属于一种环保的原生态绿色生物吸附剂的生产方法。

背景技术

印染行业是我国工业废水排放大户，其排放废水量大约是工业废水排放总量的35％。染料废水因为成分复杂、浓度高、色泽深、排放量大，已经成为了重要的污染源。碱性绿是一种有机染料，呈弱碱性，在印染行业上应用广泛。此外，碱性绿对鱼体的寄生虫和鱼卵中的霉菌等的杀灭效果非常显著，所以在水产养殖中也广泛应用。碱性绿及其代谢产物已被公认为具有潜在的致癌、致畸、致突变等毒副作用。由此可见若将此类印染废水直接排出，对人体和环境都会造成极大危害，研究表明每排放1t印染废水就会污染20t的水。

酱香型白酒经多次发酵，三次高温，加谷壳透气，独特的酿制工艺使之与其他香型的酒酒糟构成不一样。酱香型白酒产生的酒糟中含有丰富的营养成分，且含有大量的残余脂肪、蛋白、纤维、维生素、微量元素及无氮浸出物等。另一方面，酒糟呈酸性，极易霉变，不易贮存，如果不能及时处理及利用，随意丢弃或掩埋都会对区域内的土壤、水、空气造成严重的污染，进而破坏酿酒微生物环境，直接影响到白酒产业的可持续发展。

此外，目前国内对印染废水以生物处理为主，占80％以上，尤以好氧生物处理法占绝大多数。印染废水生物处理法中以表面加速曝气和接触氧化法占多数。此外，鼓风曝气活性污泥法、射流曝气活性污泥法、生物转盘等也有应用，生物流化床尚处于试验性应用阶段。但由于生物对色度去除率不高，仍需辅以物理或化学处理。

白酒糟是以高梁、小麦、玉米、谷物等为原料经过发酵、蒸馏提取酒精后在残留物。据统计，我国白酒酿造行业每年耗粮2000万吨，产生1700万吨在酒糟，因此，白酒糟易于获得，且成本低廉。这些酒糟大部分用于畜牧业，附加值低。这种资源的综合开发再利用已越来越为各方关注。

推进酒糟综合利用，使之变废为宝，减轻环境污染，实现经济增长与环境保护协调发展——已成为绕不过去、迫在眉睫的问题。酒糟的特质使其就像一把双刃剑，用之，则获益极大；弃之，则祸患无穷。所以，该专利着手将废弃白酒糟资源化利用除磷污染物。

发明内容

本发明的目的是解决现有生物处理存在着去除效果较差、易产生二次污染的技术问题，提供一种使用白酒糟制备处理碱性绿的生物吸附剂的方法。

本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是：

一种使用白酒糟制备处理碱性绿的生物吸附剂的方法，其具体步骤如下：

1)蒸煮：将白酒糟置于烧杯中并标记，加入适量蒸馏水，70-100℃水浴10-30min之后放置冷却，过滤；

2)超声波辅助盐析处理：往过滤得到酒糟渣的烧杯中分别加入浓度为0.05-0.35mol/L的KCl溶液，在200W、70℃超声波仪器中水解5-25min；

3)碱泡：超声波辅助盐析处理后，用蒸馏水将酒糟渣漂洗至中性，然后浸泡于pH＝11-13的NaOH溶液中，在60-80℃下恒温水浴0.5-1.5h；

4)双氧水浸泡：将步骤3)得到的酒糟渣用蒸馏水充分漂洗至中性，使用双氧水浸泡20-24h；

5)乙醇浸泡：将步骤4)得到的酒糟渣用蒸馏水充分漂洗至中性，再用无水乙醇浸泡20-24h，之后用蒸馏水漂洗多次，过滤后保留滤渣；

6)干燥：将滤渣置于60-80℃恒温鼓风干燥箱中，烘干至恒重；干燥后滤渣在密封环境下储存待用。

本发明的优点在于：将易于获得的白酒糟进行改良处理并制备成一种新型原生态生物吸附材料，在相同条件下通过与传统的活性炭、竹炭、硅藻纯等材料对碱性绿的吸附率进行比较，结果表明白酒糟改良吸附剂的吸附效果分别均优于以上材料，并应用二次回归旋转正交实验组合设计对碱性绿吸附率进行系统研究，得优化吸附条件。从而为白酒糟资源的应用提供理论基础，为有效净化碱性绿污染提供一种新型材料。此外，本发明投入到实际生产中将会真正实现废物资源再利用，取得以废治废的双赢局面，对实现经济循环发展和保护环境均有积极意义。

附图说明

图1为本发明实施例1中所得优化白酒糟在相同条件下与活性炭、竹炭、硅藻纯对碱性绿吸附率的比较图；

图2为原始白酒糟、本发明实施例1中所得优化白酒糟生物吸附剂及吸附后的红外光谱图；

图3为原始白酒糟、本发明实施例1中所得优化白酒糟生物吸附剂及吸附后的电镜扫描图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述。

实施例1

本实施例中的一种使用白酒糟制备处理碱性绿的生物吸附剂的方法，其具体步骤如下：

1)蒸煮：将白酒糟分别置于5个烧杯中并标记，加入适量蒸馏水，100℃水浴20min之后放置冷却，过滤；

2)超声波辅助盐析处理：往过滤得到酒糟渣的5个烧杯中分别加入浓度为0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L的KCl溶液，在200W、70℃超声波仪器中水解10min；

3)碱泡：超声波辅助盐析处理后，用蒸馏水将酒糟渣漂洗至中性，然后浸泡于pH＝12的NaOH溶液中，在70℃下恒温水浴1h；

4)双氧水浸泡：将步骤3)得到的酒糟渣用蒸馏水充分漂洗至中性，使用双氧水浸泡24h；

5)乙醇浸泡：将步骤4)得到的酒糟渣用蒸馏水充分漂洗至中性，再用无水乙醇浸泡24h，之后用蒸馏水漂洗3-5次，过滤后保留滤渣；

6)干燥：将滤渣置于70℃恒温鼓风干燥箱中，烘干至恒重；干燥后滤渣在密封环境下储存待用。

下面通过对比试验验证该生物吸附剂对碱性绿的吸附效果。

(1)测定碱性绿的标准曲线；

(2)分别通过单因素实验获得碱性绿初始浓度、溶液pH、材料加入量、材料粒径、吸附温度、吸附时间6个因素的最佳吸附点；

(3)相同条件下与活性炭、竹炭、硅藻纯的吸附效果进行比较；

(4)采用扫描电镜(SEM)和傅里叶红外光谱(FTIR)观测研究材料对孔雀石绿的吸附机理。

本试验选用的仪器有：S-4800扫描电镜(日本日立公司)、TENSOR 27傅里叶红外光谱仪(德国布鲁克(Bruker)公司)、UV-1102紫外分光光度计(上海天美科学仪器有限公司)、KQ500DE数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。

试剂有：白酒糟、蒸馏水、氢氧化钠、盐酸、无水乙醇、Kcl溶液

取12个锥形瓶分为4组，分别加入50mL的350mg/L、400mg/L、450mg/L的碱性绿溶液，再依次加入0.4g优化白酒糟生物吸附剂、活性炭、竹炭和硅藻纯，在pH＝7，室温下静置吸附80min。四种材料对碱性绿的吸附结果表明：在相同条件下，优化白酒糟生物吸附剂分别大于竹炭、活性炭、硅藻纯(见附图1)。造成此结果的原因是它们的吸附机理不同。活性炭、竹炭、硅藻纯的特性决定了其对碱性绿的吸附属物理吸附，优化白酒糟生物吸附剂主要成分是纤维素，纤维素本身具有很好的网状结构，另外经过超声波辅助盐析等化学处理后白酒糟中富含多种活性官能团，不仅存在物理吸附，还存在化学键合。

从表1中可知，不同材料，不同浓度，还有在这两种因素的共同作用下对吸附碱性绿溶液的影响都达到显著。优化白酒糟生物吸附剂对碱性绿的吸附效果高于其他材料，并且比其他材料的显著性要高，由此可以看出优化后的白酒糟生物吸附剂在吸附碱性绿上比其他材料有很大的优势。

表1不同材料对碱性绿吸附的影响(Duncan法)

因而，实际生产中以优化白酒糟生物吸附剂作为吸附剂处理印染废水中碱性绿，不仅克服了目前处理印染废水中碱性绿去除效果较差、易产生二次污染，还解决了因操作费用和原材料成本过高等缺陷。

实施例2

本实施例中的一种使用白酒糟制备处理碱性绿的生物吸附剂的方法，其具体步骤如下：

1)蒸煮：将白酒糟分别置于5个烧杯中并标记，加入适量蒸馏水，80℃水浴20min之后放置冷却，过滤；

2)超声波辅助盐析处理：往过滤得到酒糟渣的5个烧杯中分别加入浓度为0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.35mol/L的KCl溶液，在200W、70℃超声波仪器中水解5min；

3)碱泡：超声波辅助盐析处理后，用蒸馏水将酒糟渣漂洗至中性，然后浸泡于pH＝13的NaOH溶液中，在60℃下恒温水浴0.5h；

4)双氧水浸泡：将步骤3)酒糟渣用蒸馏水充分漂洗至中性，使用双氧水浸泡20h；

5)乙醇浸泡：将步骤4)得到的酒糟渣用蒸馏水充分漂洗至中性，再用无水乙醇浸泡20h，之后用蒸馏水漂洗3-5次，过滤后保留滤渣；

6)干燥：将滤渣置于60℃恒温鼓风干燥箱中，烘干至恒重；干燥后滤渣在密封环境下储存待用。

本发明采用优化白酒糟生物吸附剂作为一种原生态新型生物吸附剂，利用DPS软件获得三因素五水平正交实验组合设计的因素水平编码表，根据二次旋转回归正交组合设计表进行试验，再通过一次方差分析和二次方差分析获得优化白酒糟生物吸附剂对碱性绿的最佳吸附条件：优化白酒糟生物吸附剂加入量(X₁)为0.4g、吸附时间(X₂)为80min、碱性绿初始浓度(X₃)为400mg/L，此时预测的吸附率(Y)Max为98.30％。在此吸附条件下，通过试验得出吸附率为97.20％，实际值/模型最佳值＝0.9888，接近于1，说明此最佳组合可靠。优化白酒糟生物吸附剂加入量(X₁)、吸附时间(X₂)、碱性绿初始浓度(X₃)与吸附率(Y)二次正交旋转组合模型为：

Y＝97.77754-0.04956X₁+0.03425X₂+0.30980X₃-0.05079X₁ ²-0.05079X₂ ²-0.05609X₃ ²+0.10500X₁X₂-0.09500X₁X₃+0.10250X₂X₃

根据单因素的试验结果进行分析，获得了影响吸附率的3个关键因素：优化白酒糟生物吸附剂加入量(X₁)、吸附时间(X₂)、碱性绿溶液初始浓度(X₃)。经过计算后获得了各个影响因素的最佳吸附条件，设置为零水平，编制因素水平编码表(见表2)。

表2因素水平编码表

根据DPS软件得出三因素二次回归正交旋转组合设计表如下表，根据设计表给出条件进行试验，并通过计算获得吸附率。

表3三因素二次回归正交旋转组合设计表

表4一次方差分析表

通过方差分析，可求出F₁＝MS_失拟/MS_误差＝2.04207＜F_0.05(5,8)＝3.69，未达到显著水平，说明未知因素对实验结果的影响很小，可以忽略；F₂＝MS_回归/MS_剩余＝＞F_0.01(9,13)＝4.19，达到极显著水平，说明模型的预测值和实际相吻合，模型成立。优化白酒糟生物吸附剂对碱性绿的吸附率与优化白酒糟生物吸附剂加入量(X₁)、吸附时间(X₂)、碱性绿初始浓度(X₃)的相关指数R²＝回归平方和/总平方和＝81.07％，而其他因素的影响和误差占18.93％。

表5二次方差分析表

对回归系数进行显著性检验，剔除在α＝0.10水平上的不显著项，对剩余项再次进行方差分析，构成简化回归方程(α＝0.10)：Y＝97.77754+0.30980X₃。

活性炭、竹炭、硅藻纯、白酒糟生物吸附剂对碱性绿的吸附效果比较结果如图1所示。由图1可知，在同等条件下白酒糟生物吸附剂对碱性绿的吸附效果显著优于竹炭、活性炭、硅藻纯。

表6方差分析表(Duncan法)

表7不同材料对碱性绿吸附的影响(Duncan法)

由表6、7可知：白酒糟生物吸附剂对碱性绿的吸附效果优于其他材料，达到了1％极显著水平，与其他材料对碱性绿的吸附率存在极显著差异。故白酒糟生物吸附剂与市面常见吸附剂相比，在对碱性绿的吸附上具有明显优势。

白酒糟的不同状态的红外光谱图如图2所示。对于原始白酒糟的红外光谱(a)：3421.05cm^-1处为-OH的伸缩振动，白酒糟中含有大量醇类物质，所以-OH振动较显著；2926.32cm^-1处为CH键的伸缩振动，可能是酒糟中各种物质如蛋白质、维生素、碳水化合物等的成分；1639.29cm^-1处为-C≡C-基团的振动；1402.41cm^-1处为C-N键面的振动吸收峰；1026.55cm^-1处的吸收峰可能为磷酸盐的峰位；614.94cm^-1处的峰值可能有NH₂键。

经优化后的白酒糟生物吸附剂红外光谱如图2中c所示，3419.12cm^-1处-OH伸缩振动形成的吸收峰，与原始相较发生右移，羟基振动峰有些许减弱，可能说明白酒糟中醇类等得到有效去除；同样，2027.18cm^-1处-C≡N叁键的伸缩振动及累积双键的非对称伸缩振动，呈现中等强度的吸收；1637.55cm^-1处为-C≡C-基团的振动，与原始相较发生右移，C≡C振动峰有些许减弱。

图2中b为最优白酒糟生物吸附剂吸附碱性绿之后的红外光谱，1637.56cm^-1处-C≡C-的振动以及1401.17cm^-1处的C-N伸缩振动的相对强度减弱，说明可能羧基对吸附有影响。

图3(a)和图3(b)、图3(c)分别是原始白酒糟、最优白酒糟生物吸附剂以及吸附碱性绿后的SEM图。由图3(a)可知原始白酒糟表明相对平滑，孔径略少，有少许褶皱，最优处理后的白酒糟生物吸附剂表面空隙较大，粗糙多孔，有褶皱，这些结构是吸附反应的活性位点，有利于碱性绿的吸附。吸附之后，白酒糟生物吸附剂表面与最优相比较平滑，孔隙少，说明空隙被碱性绿填充。可知，优化处理的白酒糟生物吸附剂对碱性绿的吸附有物理吸附作用。

实施例3

本实施例中的一种使用白酒糟制备处理碱性绿的生物吸附剂的方法，其具体步骤如下：

1)蒸煮：将白酒糟分别置于5个烧杯中并标记，加入适量蒸馏水，70℃水浴30min之后放置冷却，过滤；

2)超声波辅助盐析处理：往过滤得到酒糟渣的5个烧杯中分别加入浓度为0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.30mol/L的KCl溶液，在200W、70℃超声波仪器中水解25min；

3)碱泡：超声波辅助盐析处理后，用蒸馏水将酒糟渣漂洗至中性，然后浸泡于pH＝11的NaOH溶液中，在80℃下恒温水浴1.5h；

4)双氧水浸泡：将步骤3)酒糟渣用蒸馏水充分漂洗至中性，使用双氧水浸泡22h；

5)乙醇浸泡：将步骤4)得到的酒糟渣用蒸馏水充分漂洗至中性，再用无水乙醇浸泡22h，之后用蒸馏水漂洗3-5次，过滤后保留滤渣；

6)干燥：将滤渣置于80℃恒温鼓风干燥箱中，烘干至恒重；干燥后滤渣在密封环境下储存待用。

本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明范围的前提下，根据上述说明进行的改进与变换都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (1)

1.一种使用白酒糟制备处理碱性绿的生物吸附剂的方法，其特征是，具体步骤如下：

1)蒸煮：将白酒糟置于烧杯中并标记，加入适量蒸馏水，70-100℃水浴10-30min之后放置冷却，过滤；

2)超声波辅助盐析处理：往过滤得到酒糟渣的烧杯中分别加入浓度为0.05-0.35mol/L的KCl溶液，在200W、70℃超声波仪器中水解5-25min；

3)碱泡：超声波辅助盐析处理后，用蒸馏水将酒糟渣漂洗至中性，然后浸泡于pH＝11-13的NaOH溶液中，在60-80℃下恒温水浴0.5-1.5h；

4)双氧水浸泡：将步骤3)得到的酒糟渣用蒸馏水充分漂洗至中性，使用双氧水浸泡20-24h；

5)乙醇浸泡：将步骤4)得到的酒糟渣用蒸馏水充分漂洗至中性，再用无水乙醇浸泡20-24h，之后用蒸馏水漂洗多次，过滤后保留滤渣；

6)干燥：将滤渣置于60-80℃恒温鼓风干燥箱中，烘干至恒重；干燥后滤渣在密封环境下储存待用。