CN109280191A - 一种黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法。该方法包括先将不同的填料分别置于非质子极性溶剂中超声浸润，然后置于含有不同粒径锆珠的砂磨机中以特定转速进行分散得到无机填料分散浆料，之后在聚酰胺酸树脂在特定粘度时加入到体系中，再继续调酐最后按常规方法制得薄膜。本发明所述方法中无机填料的分散性好，使得在薄膜的制备过程中不易堵塞滤芯，从而降低滤芯的更换频率；采用本发明所述方法制得的黑色亚光聚酰亚胺薄膜具有优良的机械性能和电气强度，以及良好的遮光率和光泽度，对所得薄膜的电镜扫描结果显示，其中的炭黑和消光粉粒子分散性好。

Description

一种黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜，具体涉及一种黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
黑色亚光聚酰亚胺(聚酰亚胺简称PI)薄膜是一种高绝缘、高强度的绝缘薄膜，相比于普通PI膜，黑色亚光PI膜不透明、光透射率和反射系数低，具有良好的遮光性、导热性等，广泛用于移动装置、电脑、汽车以及军用电子设备等。
现有技术在聚酰胺酸(PAA)树脂中单独加入黑料或消光粉制备PI膜的文献较多，但同时加入两者制备黑色亚光聚酰亚胺薄膜的文献较少。公开号为CN101579904A的发明专利采用研磨4-8h工艺制备黑色浆料，将黑色浆料和亚光剂按比例先与反应物芳族二胺混合均匀，再与芳族二酐反应直接制备黑色亚光聚酰胺酸树脂溶液。公开号为102529262A的发明专利将黑色亚光油墨层涂布在聚酰亚胺薄膜基层上下表面，其中黑色亚光油墨为经砂磨机混合研磨1h，然后高速分散1h制备，组成为水基耐高温丙烯酸油墨树脂、氧化铜、氧化铁、氧化铬、耐高温助剂、分散剂、平流剂等。公开号为CN105733001A的发明专利采用球磨高速剪切均质将添加的黑料与消光剂在溶剂中高压溅射、渗透球磨制备黑色浆料；然后黑色浆料与二胺反应后分别与均苯二酐和联苯二酐反应。公开号为CN105385159A的发明专利向二甲基乙酰胺中加入硅烷偶联剂，搅拌均匀后加入黑色颜料，经高压均质处理，得到黑色浆料；将消光剂与滑石粉加入到有机溶剂中，搅拌均匀后，经剪切分散和超声分散处理制备消光粉浆料，然后将制得的PAA树脂、黑色浆料和消光粉浆料混合，制膜。公开号为CN106432724A的发明专利利用原位聚合法将聚丙烯腈粉粒和强极性非质子有机溶剂混合，加热搅拌，充分溶解后冷却，加入芳香族二元伯胺，完全溶解后加入芳香族二元酸酐，加热搅拌下，制备出聚丙烯腈和聚酰胺酸形成分子互穿网络的共混溶液。以上发明均未涉及黑料和消光粉具体的分散方法。
而实际生产应用中，由于炭黑为纳米级别，炭黑的黑度与其粒径成反比的关系，炭黑粒径越小，黑度越高，制备的黑膜遮光性越好；炭黑分散性越好，制备的亚光黑膜电气强度也越好，因为炭黑分散性好时，各炭黑粒子间距离能维稳，降低了炭黑接近形成导电通路的可能。消光粉为微米级别，消光粉粒径与黑膜的亚光作用成正比的关系，消光粉粒径越大，黑膜亚光效果越好，但粒径过大的消光粉易堵塞滤网及降低黑膜的机械性能。可见，炭黑和消光粉的粒径相差较大，两者在表面结构、形貌上也相差颇大，同时对两者进行分散较单独一种填料分散，难度呈几何级的增加。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法，采用本发明所述方法制得的薄膜具有优良的机械性能和电气强度，以及良好的遮光率和光泽度。
本发明所述的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备无机填料分散浆料：
1.1)取消光粉置于非质子极性溶剂中，超声条件下浸润，所得混合液置于砂磨机中，加入或不加入分散剂，然后再加入粒径为1-5mm的锆珠，以3000-6000r/min的转速进行分散，得到消光粉浆料；
1.2)取炭黑置于非质子极性溶剂中，超声条件下浸润，所得混合液置于另一砂磨机中，加入或不加入分散剂，然后再加入粒径为0.05-0.45mm的锆珠，以1000-2000r/min的转速进行分散，得到炭黑浆料；
1.3)将消光粉浆料加入到炭黑浆料所在的砂磨机中继续以1000-2000r/min的转速进行分散，得到无机填料分散浆料；
2)取二胺和非质子极性溶剂置于反应釜中，加入二酐，调酐至物料粘度为1万-5万厘泊时加入无机填料分散浆料，搅拌反应1-3h后继续加入二酐，直至物料粘度为10万-15万厘泊，继续搅拌反应，得到聚酰胺酸树脂溶液；
3)所得聚酰胺酸树脂溶液按现有常规工艺经流涎成膜、拉伸、热亚胺化，即得到黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
上述制备方法中，所述的消光粉为现有技术中的常规选择，优选为选自二氧化硅、二氧化钛和磷酸氢钙中一种或任意两种以上的组合。所述消光粉的粒度为微米级。而炭黑为纳米级，其原生粒径通常为10-40nm(实际商品是以葡萄藤状连接在一起)，优选为15-25nm。所述的砂磨机为现有技术中的常规选择，优选为卧式砂磨机。
上述制备方法中，所述的分散剂可以是现有技术中的常规选择，通常为带颜料亲和基团的分散剂，具体可以是含酸性基团的共聚物溶液分散剂(如润湿型分散剂KMT-3003)、改性高分子型界面活性剂(如KP100)、高效聚氨酯改性丙烯酸分散剂(如超分散剂SUP1400)或者是不饱和羧酸多胺酰胺的溶液(如润湿分散剂BYK-130)等。当在分散的过程中需要加入分散剂时，所述分散剂的用量优选为消光粉或炭黑用量的10-40wt％，更优选为15-20wt％。
上述制备方法中，所述非质子极性溶剂为可用于制备聚酰胺酸树脂溶液的溶剂，其选择与现有技术相同，具体可以是选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或任意两种以上的的组合；当非质子极性溶剂的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。在上述方案中，非质子极性溶剂的用量可根据需要确定，具体的，在步骤1.1)中，非质子极性溶剂的用量通常为使消光粉在所得混合液中的浓度为10-20wt％，更优选为11-13wt％；在步骤1.2)中，非质子极性溶剂的用量通常为使炭黑在所得混合液中的浓度为3-10wt％，更优选为4-8wt％。
上述制备方法的步骤1.1)中，浸润是在不加热的条件下进行，浸润的时间通常为1-5h；在超声浸润时优选是控制体系的温度在10-30℃，以防止消光粉在过热的条件下团聚。在砂磨机中分散时，优选先在500-1000r/min的转速进行分散0.5-1h，然后再提速至3000-6000r/min的转速进行分散，在第一砂磨机中的分散时间共计为2-3h。
上述制备方法的步骤1.2)中，浸润是在不加热的条件下进行，浸润的时间通常为1-11h；在超声浸润时优选是控制体系的温度在10-30℃，以防止碳黑在过热的条件下团聚。在砂磨机中分散时，优选先在500-1500r/min的转速进行分散0.2-0.5h，然后再提速至1000-2000r/min的转速进行分散，在砂磨机中的分散时间共计为1-2h。
上述制备方法的步骤1.3)中，将消光粉浆料加入到炭黑浆料所在的砂磨机中继续以1000-2000r/min的转速进行分散的时间共计为1-2h。
上述制备方法的步骤2)中，涉及的二胺和二酐的选择及用量均与现有技术相同。优选如下：
所述的二胺可以是选自4,4’,-二氨基二苯醚(ODA)、3,4’,-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺和联苯二胺等中的一种或任意两种以上的组合。当二胺的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。
所述的二酐可以是选自均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)等中的一种或任意两种以上的组合。当二酐的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。
所述二胺和二酐的摩尔比在实际操作中通常为1：0.95-1.02，更优选为0.99-1.01：1；调酐及调酐完成后的缩聚反应可以在0-80℃条件下进行，优选是在较低的温度(如0-30℃)下进行。
上述制备方法的步骤2)中，在加入无机填料分散浆料时，控制无机填料分散浆料中消光粉的加入量为所得聚酰胺酸树脂溶液固含量的1-10wt％，控制无机填料分散浆料中炭黑的加入量为所得聚酰胺酸树脂溶液固含量的1-10wt％。
上述制备方法的步骤2)中，调酐至物料粘度为10万-15万厘泊，继续搅拌反应的时间通常为2-8h。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1、采用特殊的分散方法对无机填料进行分散，使无机填料十分均匀的分散于溶液中，具体的：
1)先将炭黑、消光粉分别与溶剂混合超声，通过超声波的空化作用产生的局部高压、冲击力及微射流将炭黑、消光粉表面及缝隙中的空气和水分排除，降低填料表面的界面张力，提高后续分散剂和树脂与填料的界面结合性(即提高填料的润湿性)。
2)分别用两台砂磨机对炭黑、消光粉进行分散，在用于分散消光粉的砂磨机中放置的锆珠粒径较大，防止消光粉被打碎成更小的颗粒，降低PI膜的消光性；采用在砂磨机中放置较小粒径的锆珠，用其来分散纳米级别的炭黑，通过调整分散速度及时间，在将炭黑附聚体打散的同时能避免炭黑表面氧化基团脱离，从而降低炭黑的分散性。
3)消光粉较容易沉降，申请人发现纳米级别炭黑的加入能降低消光粉沉降速度，因而将消光粉在经砂磨机分散成合适粒径后再加入到含有炭黑浆料所在的砂磨机中与炭黑一起低速分散，由于此砂磨机中的锆珠粒径较小，没有足够的能量继续打散消光粉粒子，从而使得在保证薄膜亚光度的同时还能降低消光粉的沉降速度。
2、通过采用前述分散方法对无机填料进行分散，并选择在树脂粘度1万-5万厘泊时加入无机填料分散浆料，聚酰胺酸树脂粘度既不会过高也不过低，有利于无机填料在其中的分散；另一方面，树脂粘度1万-5万厘泊时已有大部分原料反应生成聚酰胺酸，也能降低无机填料分散浆料中炭黑表面羧基与二胺发生反应的可能。
3、采用本发明所述方法制得的黑色亚光聚酰亚胺薄膜具有良好的机械性能和电气强度，遮光率低且亚光度好。以厚度为12.5μm的黑色亚光聚酰亚胺薄膜为例，其拉伸强度为190-220MPa，断裂伸长率为40-52％，电气强度为100130kv/mm，透光率0.1-0.2％，光泽度(60°)为26-35。
4、另一方面，由于无机填料的分散性好，使得在薄膜的制备过程中不易堵塞滤芯，从而降低滤芯的更换频率。
附图说明
图1为本发明实施例2制得的黑色亚光聚酰亚胺薄膜在5000倍率下的SEM图；
图2为本发明实施例2制得的黑色亚光聚酰亚胺薄膜在20000倍率下的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备
1)制备无机填料分散浆料：
1.1)取0.54kg消光粉(二氧化硅，平均粒径为5μm)置于2.55kg非质子极性溶剂(DMAC)中，室温下超声(10kHz)浸润1h，超声设备水温控制在20-30℃，所得混合液置于第一砂磨机中，加入0.1kg分散剂(超分散剂SUP1400)，然后再加入粒径为1mm的锆珠，以500r/min的转速分散0.5h，之后以300+0r/min的转速分散2h，得到消光粉浆料；
1.2)取0.54kg炭黑(原生粒径为20nm)置于10.26kg非质子极性溶剂(DMAC)中，室温下超声(10kHz)浸润1h，超声设备水温控制在20-30℃，所得混合液置于第二砂磨机中，加入0.1kg分散剂(超分散剂SUP1400)，然后再加入粒径为0.05mm的锆珠，以1000r/min的转速分散0.5h，之后以3000r/min的转速分散1h，得到炭黑浆料；
1.3)将消光粉浆料加入到炭黑浆料所在的砂磨机中，以1000r/min的转速分散1h，得到无机填料分散浆料；采用激光粒度分析仪对本实施例所得无机填料分散浆料的粒径进行测试，结果显示，浆料中32.67-320nm粒子占总数的50％，中位径201nm；0.85-8.24μm粒子占粒子总数的50％，中位径4.3μm。由于消光粉和炭黑的添加量为1：1，由以上分析大致可认为，浆料中炭黑粒子粒径为32.67-320nm，0.85-8.24μm。
2)取4.308kg二胺(ODA)和28.19kg非质子极性溶剂(DMF)置于反应釜中，加入1.80kg二酐(PMDA)，开启冷却系统，调酐至物料粘度为1万厘泊(室温)时加入步骤1)制得的无机填料分散浆料，搅拌反应3h后继续加入二酐，直至物料粘度为10万厘泊(室温)，搅拌反应3h，得到聚酰胺酸树脂溶液；
3)所得聚酰胺酸树脂溶液按现有常规工艺经消泡、流涎、拉伸、热亚胺化，制备得到厚度为10μm的黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
对比例1：黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备
1)在砂磨机中加入粒径为4mm的锆珠，将0.54kg炭黑(原生粒径为20nm)、0.54kg消光粉(二氧化硅，平均粒径为5μm)、7.41kgDMAC和0.2kg分散剂(超分散剂SUP1400)混合加入到砂磨机中，以3000rpm/min的转速分散3h，得到黑色浆料；
2)将4.308kg ODA溶解于33.59kg DMF中，溶解完全后加入1.8kg PMDA，开启冷却系统，搅拌反应0.5h；当二酐的加入量为总量的90wt％时，加入步骤1)制得的黑色浆料，搅拌反应2h，继续调酐至10万厘泊，搅拌反应5h，所得物料在压料、消泡后，经流涎、双向拉伸制得厚度为10μm的黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
对比例2：黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备
重复实施例1，不同的是：
步骤1.1)中，加入的是粒径为0.8mm的锆珠；
步骤1.2)中，加入的是粒径为0.03mm的锆珠。
对比例3：黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备
重复实施例1，不同的是：
步骤1.1)中，加入的是粒径为5.5.mm的锆珠；
步骤1.2)中，加入的是粒径为0.5mm的锆珠。
实施例2：黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备
1)制备无机填料分散浆料：
1.1)取0.54kg消光粉(二氧化硅，平均粒径为3μm)置于2.55kg非质子极性溶剂(DMAC)中，室温下超声(10kHz)浸润3h，超声设备水温控制在20-30℃，所得混合液置于第一砂磨机中，加入0.1kg分散剂(超分散剂SUP1400)，然后再加入粒径为3mm的锆珠，以500r/min的转速分散0.5h，之后以4500r/min的转速分散2h，得到消光粉浆料；
1.2)取0.54kg炭黑(原生粒径为15nm)置于10.26kg非质子极性溶剂(DMAC)中，室温下超声(10kHz)浸润6h，超声设备水温控制在20-30℃，所得混合液置于第二砂磨机中，加入0.1kg分散剂(超分散剂SUP1400)，然后再加入粒径为0.25mm的锆珠，以1500r/min的转速分散0.5h，之后以3000r/min的转速分散1h，得到炭黑浆料；
1.3)将消光粉浆料加入到炭黑浆料所在的砂磨机中，以1000r/min的转速分散1h，得到无机填料分散浆料；
2)取4.308kg二胺(ODA)和28.19kg非质子极性溶剂(DMF)置于反应釜中，加入1.80kg二酐(PMDA)，开启冷却系统，调酐至物料粘度为3万厘泊(室温)时加入步骤1)制得的无机填料分散浆料，搅拌反应3h后继续加入二酐，直至物料粘度为10万厘泊(室温)，搅拌反应3h，得到聚酰胺酸树脂溶液；
3)所得聚酰胺酸树脂溶液按现有常规工艺经消泡、流涎、拉伸、热亚胺化，制备得到厚度为10μm的黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
对本实施例制得的黑色亚光聚酰亚胺薄膜表面进行电镜扫描，其SEM图分别如图1和图2所示，其中图1为5000倍率下的SEM图，图2为20000倍率下的SEM图。
实施例3：黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备
1)制备无机填料分散浆料：
1.1)取0.54kg消光粉(二氧化硅，平均粒径为7μm)置于2.55kg非质子极性溶剂(DMAC)中，室温下超声(10kHz)浸润5h，超声设备水温控制在20-30℃，所得混合液置于第一砂磨机中，加入0.1kg分散剂(超分散剂SUP1400)，然后再加入粒径为5mm的锆珠，以500r/min的转速分散0.5h，之后以6000r/min的转速分散2h，得到消光粉浆料；
1.2)取0.54kg炭黑(原生粒径为25nm)置于10.26kg非质子极性溶剂(DMAC)中，室温下超声(10kHz)浸润5h，超声设备水温控制在20-30℃，所得混合液置于第二砂磨机中，加入0.1kg分散剂(超分散剂SUP1400)，然后再加入粒径为0.45mm的锆珠，以3000r/min的转速分散0.5h，之后以6000r/min的转速分散2h，得到炭黑浆料；
1.3)将消光粉浆料加入到炭黑浆料所在的砂磨机中，以3000r/min的转速分散2h，得到无机填料分散浆料；
2)取4.308kg二胺(ODA)和28.19kg非质子极性溶剂(DMF)置于反应釜中，加入1.80kg二酐(PMDA)，开启冷却系统，调酐至物料粘度为5万厘泊(室温)时加入步骤1)制得的无机填料分散浆料，搅拌反应3h后继续加入二酐，直至物料粘度为10万厘泊(室温)，搅拌反应3h，得到聚酰胺酸树脂溶液；
3)所得聚酰胺酸树脂溶液按现有常规工艺经消泡、流涎、拉伸、热亚胺化，制备得到厚度为10μm的黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
实施例4：黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备
1)制备无机填料分散浆料：
1.1)取0.54kg消光粉(二氧化硅，平均粒径为5μm)置于2.55kg非质子极性溶剂(DMAC)中，室温下超声(10kHz)浸润3h，超声设备水温控制在20-30℃，所得混合液置于第一砂磨机中，加入0.1kg分散剂(润湿型分散剂KMT-3003)，然后再加入粒径为1mm的锆珠，以500r/min的转速分散0.5h，之后以4500r/min的转速分散2h，得到消光粉浆料；
1.2)取0.54kg炭黑(原生粒径为15nm)置于10.26kg非质子极性溶剂(DMAC)中，室温下超声(10kHz)浸润11h，超声设备水温控制在20-30℃，所得混合液置于第二砂磨机中，加入0.1kg分散剂(润湿型分散剂KMT-3003)，然后再加入粒径为0.45mm的锆珠，以2000r/min的转速分散0.5h，之后以3000r/min的转速分散1h，得到炭黑浆料；
1.3)将消光粉浆料加入到炭黑浆料所在的砂磨机中，以1000r/min的转速分散1h，得到无机填料分散浆料；
2)取4.308kg二胺(ODA)和28.19kg非质子极性溶剂(DMF)置于反应釜中，加入1.80kg二酐(PMDA)，开启冷却系统，调酐至物料粘度为3万厘泊(室温)时加入步骤1)制得的无机填料分散浆料，搅拌反应3h后继续加入二酐，直至物料粘度为10万厘泊(室温)，搅拌反应3h，得到聚酰胺酸树脂溶液；
3)所得聚酰胺酸树脂溶液按现有常规工艺经消泡、流涎、拉伸、热亚胺化，制备得到厚度为10μm的黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
实施例5：黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备
1)制备无机填料分散浆料：
1.1)取0.54kg消光粉(二氧化钛，平均粒径为7μm)置于2.55kg非质子极性溶剂(DMAC)中，室温下超声(10kHz)浸润5h，超声设备水温控制在20-30℃，所得混合液置于第一砂磨机中，加入0.1kg分散剂(润湿分散剂BYK-130)，然后再加入粒径为3mm的锆珠，以500r/min的转速分散0.5h，之后以6000r/min的转速分散2h，得到消光粉浆料；
1.2)取0.54kg炭黑(原生粒径为20nm)置于10.26kg非质子极性溶剂(DMAC)中，室温下超声(10kHz)浸润1h，超声设备水温控制在20-30℃，所得混合液置于第二砂磨机中，加入0.1kg分散剂(润湿分散剂BYK-130)，然后再加入粒径为0.05mm的锆珠，以1000r/min的转速分散0.5h，之后以3000r/min的转速分散1h，得到炭黑浆料；
1.3)将消光粉浆料加入到炭黑浆料所在的砂磨机中，以1000r/min的转速分散1h，得到无机填料分散浆料；
2)取4.308kg二胺(ODA)和28.19kg非质子极性溶剂(DMF)置于反应釜中，加入1.80kg二酐(PMDA)，开启冷却系统，调酐至物料粘度为5万厘泊(室温)时加入步骤1)制得的无机填料分散浆料，搅拌反应3h后继续加入二酐，直至物料粘度为10万厘泊(室温)，搅拌反应3h，得到聚酰胺酸树脂溶液；
3)所得聚酰胺酸树脂溶液按现有常规工艺经消泡、流涎、拉伸、热亚胺化，制备得到厚度为10μm的黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
实施例6：黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备
1)制备无机填料分散浆料：
1.1)取0.54kg消光粉(二氧化硅，平均粒径为3μm)置于2.55kg非质子极性溶剂(DMAC)中，室温下超声(10kHz)浸润1h，超声设备水温控制在20-30℃，所得混合液置于第一砂磨机中，加入粒径为5mm的锆珠，以500r/min的转速分散0.5h，之后以3000r/min的转速分散2h，得到消光粉浆料；
1.2)取0.54kg炭黑(原生粒径为25nm)置于10.26kg非质子极性溶剂(DMAC)中，室温下超声(10kHz)浸润6h，超声设备水温控制在20-30℃，所得混合液置于第二砂磨机中，再加入粒径为0.25mm的锆珠，以1500r/min的转速分散0.5h，之后以3000r/min的转速分散1h，得到炭黑浆料；
1.3)将消光粉浆料加入到炭黑浆料所在的砂磨机中，以1000r/min的转速分散1h，得到无机填料分散浆料；
2)取4.308kg二胺(ODA)和28.19kg非质子极性溶剂(DMF)置于反应釜中，加入1.80kg二酐(PMDA)，开启冷却系统，调酐至物料粘度为3万厘泊(室温)时加入步骤1)制得的无机填料分散浆料，搅拌反应3h后继续加入二酐，直至物料粘度为10万厘泊(室温)，搅拌反应3h，得到聚酰胺酸树脂溶液；
3)所得聚酰胺酸树脂溶液按现有常规工艺经消泡、流涎、拉伸、热亚胺化，制备得到厚度为10μm的黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
实施例7：黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备
1)制备无机填料分散浆料：
1.1)取0.54kg消光粉(二氧化硅，平均粒径为3μm)置于2.55kg非质子极性溶剂(DMAC)中，室温下超声(10kHz)浸润5h，超声设备水温控制在20-30℃，所得混合液置于第一砂磨机中，加入0.1kg分散剂(超分散剂SUP1400)，然后再加入粒径为1mm的锆珠，以500r/min的转速分散0.5h，之后以6000r/min的转速分散2h，得到消光粉浆料；
1.2)取0.54kg炭黑(原生粒径为15nm)置于10.26kg非质子极性溶剂(DMAC)中，室温下超声(10kHz)浸润6h，超声设备水温控制在20-30℃，所得混合液置于第二砂磨机中，加入0.1kg分散剂(超分散剂SUP1400)，然后再加入粒径为0.25mm的锆珠，以1500r/min的转速分散0.5h，之后以3000r/min的转速分散1h，得到炭黑浆料；
1.3)将消光粉浆料加入到炭黑浆料所在的砂磨机中，以1000r/min的转速分散1h，得到无机填料分散浆料；
2)取4.308kg二胺(ODA)和28.19kg非质子极性溶剂(DMF)置于反应釜中，加入1.80kg二酐(PMDA)，开启冷却系统，调酐至物料粘度为5万厘泊(室温)时加入步骤1)制得的无机填料分散浆料，搅拌反应3h后继续加入二酐，直至物料粘度为10万厘泊(室温)，搅拌反应3h，得到聚酰胺酸树脂溶液；
3)所得聚酰胺酸树脂溶液按现有常规工艺经消泡、流涎、拉伸、热亚胺化，制备得到厚度为10μm的黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
实施例8：黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备
1)制备无机填料分散浆料：
1.1)取0.54kg消光粉(二氧化硅，平均粒径为5μm)置于2.55kg非质子极性溶剂(DMAC)中，室温下超声(10kHz)浸润1h，超声设备水温控制在20-30℃，所得混合液置于第一砂磨机中，加入0.1kg分散剂(超分散剂SUP1400)，然后再加入粒径为3mm的锆珠，以500r/min的转速分散0.5h，之后以4500r/min的转速分散2h，得到消光粉浆料；
1.2)取0.54kg炭黑(原生粒径为20nm)置于10.26kg非质子极性溶剂(DMAC)中，室温下超声(10kHz)浸润11h，超声设备水温控制在20-30℃，所得混合液置于第二砂磨机中，加入0.1kg分散剂(超分散剂SUP1400)，然后再加入粒径为0.45mm的锆珠，以2000r/min的转速分散0.5h，之后以3000r/min的转速分散1h，得到炭黑浆料；
1.3)将消光粉浆料加入到炭黑浆料所在的砂磨机中，以1000r/min的转速分散1h，得到无机填料分散浆料；
2)取4.308kg二胺(ODA)和28.19kg非质子极性溶剂(DMF)置于反应釜中，加入1.80kg二酐(PMDA)，开启冷却系统，调酐至物料粘度为1万厘泊(室温)时加入步骤1)制得的无机填料分散浆料，搅拌反应3h后继续加入二酐，直至物料粘度为10万厘泊(室温)，搅拌反应3h，得到聚酰胺酸树脂溶液；
3)所得聚酰胺酸树脂溶液按现有常规工艺经消泡、流涎、拉伸、热亚胺化，制备得到厚度为10μm的黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
实施例9：黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备
1)制备无机填料分散浆料：
1.1)取0.54kg消光粉(二氧化硅，平均粒径为3μm)置于2.55kg非质子极性溶剂(DMAC)中，室温下超声(10kHz)浸润3h，超声设备水温控制在20-30℃，所得混合液置于第一砂磨机中，加入0.1kg分散剂(超分散剂SUP1400)，然后再加入粒径为5mm的锆珠，以500r/min的转速分散0.5h，之后以3000r/min的转速分散2h，得到消光粉浆料；
1.2)取0.54kg炭黑(原生粒径为25nm)置于10.26kg非质子极性溶剂(DMAC)中，室温下超声(10kHz)浸润1h，超声设备水温控制在20-30℃，所得混合液置于第二砂磨机中，加入0.1kg分散剂(超分散剂SUP1400)，然后再加入粒径为0.05mm的锆珠，以1500r/min的转速分散0.5h，之后以3000r/min的转速分散1h，得到炭黑浆料；
1.3)将消光粉浆料加入到炭黑浆料所在的砂磨机中，以1000r/min的转速分散1h，得到无机填料分散浆料；
2)取4.308kg二胺(ODA)和28.19kg非质子极性溶剂(DMF)置于反应釜中，加入1.80kg二酐(PMDA)，开启冷却系统，调酐至物料粘度为3万厘泊(室温)时加入步骤1)制得的无机填料分散浆料，搅拌反应3h后继续加入二酐，直至物料粘度为10万厘泊(室温)，搅拌反应3h，得到聚酰胺酸树脂溶液；
3)所得聚酰胺酸树脂溶液按现有常规工艺经消泡、流涎、拉伸、热亚胺化，制备得到厚度为10μm的黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
实施例10：黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备
重复实施例2，不同的是：
步骤1)和2)中，涉及的非质子极性溶剂改为NMP；
步骤2)中，涉及的二胺改为由联苯二胺和3,4’,-二氨基二苯醚按1：1的重量比组成，涉及的二酐改为ODPA，二胺和二酐用量为使它们的摩尔比为1：1。
为便于对比，将上述实施例1-10及对比例2-3中制备无机填料分散浆料的基本参数整理于下述表1中。
表1：
对上述实施例1-10及对比例1-3制得的薄膜的性能进行检测，结果如下述表2所示。
表2：

Claims (8)

1.一种黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备无机填料分散浆料：
1.1)取消光粉置于非质子极性溶剂中，超声条件下浸润，所得混合液置于砂磨机中，加入或不加入分散剂，然后再加入粒径为1-5mm的锆珠，以3000-6000r/min的转速进行分散，得到消光粉浆料；
1.2)取炭黑置于非质子极性溶剂中，超声条件下浸润，所得混合液置于另一砂磨机中，加入或不加入分散剂，然后再加入粒径为0.05-0.45mm的锆珠，以1000-2000r/min的转速进行分散，得到炭黑浆料；
1.3)将消光粉浆料加入到炭黑浆料所在的砂磨机中继续以1000-2000r/min的转速进行分散，得到无机填料分散浆料；
2)取二胺和非质子极性溶剂置于反应釜中，加入二酐，调酐至物料粘度为1万-5万厘泊时加入无机填料分散浆料，搅拌反应1-3h后继续加入二酐，直至物料粘度为10万-15万厘泊，继续搅拌反应，得到聚酰胺酸树脂溶液；
3)所得聚酰胺酸树脂溶液按现有常规工艺经流涎成膜、拉伸、热亚胺化，即得到黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1.1)中，浸润的时间为1-5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1.1)中，在砂磨机中的分散时间为2-3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1.2)中，浸润的时间为1-11h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1.2)中，在砂磨机中的分散时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1.3)中，将消光粉浆料加入到炭黑浆料所在的砂磨机中继续以1000-2000r/min的转速进行分散的时间为1-2h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的分散剂为带颜料亲和基团的分散剂。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，在加入无机填料分散浆料时，控制无机填料分散浆料中消光粉的加入量为所得聚酰胺酸树脂溶液固含量的1-10wt％，控制无机填料分散浆料中炭黑的加入量为所得聚酰胺酸树脂溶液固含量的1-10wt％。
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