CN109273617A - 基于银纳米立方的溶液有机发光二极管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了基于银纳米立方的溶液有机发光二极管，包括顺序层叠的阳极、空穴传输层、包含银纳米立方的发光层、电子传输层、以及阴极。本发明还公开了一种基于银纳米立方的溶液有机发光二极管的制备方法：先将ITO玻璃基底彻底清洗，再旋涂制备空穴传输层、包含银纳米立方的发光层，然后在真空中蒸镀依次制备电子传输层及金属电极。本发明的优点是：将银纳米立方分散在发光层中，利用银纳米立方的等离子体共振效应，有效的提高了有机发光二极管的发光效率，制备方法简单易行，具有潜在的应用价值。

Description

基于银纳米立方的溶液有机发光二极管及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及基于银纳米立方的溶液有机发光二极管及其制备方法。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)，它作为将电能转化为光能的有源电子器件，具有高亮度、响应速度快、低功耗、色彩柔和、重量轻、具有柔性、成本低等众多优点，有着广阔的应用前景。目前，制备OLED最常用的方法是蒸镀法，这种方法需要精确的掺杂，工艺复杂，要求严格，增加了大规模量产的控制难度，导致生产成本增加。而溶液处理法不仅成本低且便于操作，利于批量生产，但效率和性能有待提升。
在OLED器件中加入金属纳米粒子，是一种提高器件效率的有效方法。金属表面上可以产生局域化表面等离子体(LSP)，在外加电磁场的作用下，尺寸小于入射波长的金属粒子，它的自由电荷被局限在金属表面很小的范围内产生集体振荡，导致表面等离子体不能以波的形式沿界面传播。如果电荷的振荡频率与入射波频率相同时，将会激发很强的局域电场，这现象就被称为局域表面等离子体共振(LSPR)。在OLED器件中加入纳米粒子，可以使得发光波长和LSPR共振匹配，提高发光效率，从而实现对器件性能的优化。不同形貌、尺寸的纳米粒子产生的LSPR不同，通过改变金属表面的纳米结构，可以改变LSPR的共振峰值。通常，通过溶液法合成的金属纳米粒子具有尺寸和形状可控，共振强度强，易与溶液加工型光电子器件结合的优点。因此，在溶液加工型OLED器件中引入金属纳米粒子以提高器件性能是重要的研究方向。例如，文献Applied Surface Science，2015，359，749–753中提到将金纳米小球引入了器件的空穴传输层中，利用金纳米小球的LSPR峰值与绿光发光峰值匹配，提高了发光效率，从而改善了器件的性能；在文献Optics Letters，2017，17，0146-9592中提到将银纳米小球和银纳米立方混合引入了器件的空穴传输层和发光层界面，通过改善膜层的平整度，利用纳米粒子的LSPR，提高了等离子体与发光激子之间的耦合，从而提高了器件的效率。
目前，将金属纳米粒子引入OLED器件的常用方法是将其引入到距离发光层较近的其他有机层中，在应用物理学报，2001,78(4)，410-412探究了银纳米颗粒表面等离子体对OLED的影响，其中，Ag纳米颗粒是通过热蒸镀的方法掺杂在阴极侧的LiF层中；在文献Advanced materials,2012,24,5499–5504中同样尝试了将化学合成的金纳米颗粒置于阳极侧；在文献Organic Electronics，2010，11，1172–1175中利用热蒸镀的方法，将金纳米颗粒层插入绿色磷光OLED器件阴极侧；这些工作中，金属纳米粒子都起到了提升OLED器件性能的作用，但是提升的效果并不明显，主要的原因，一方面，纳米粒子并未被放在发光层中，因此距离发光激子较远，与激子的耦合作用较小，另一方面，选用的纳米粒子没有棱角，因此形成的共振强度不强，减弱了LSPR的效果。因此使用有棱角的金属纳米粒子，并将之引入溶液处理的有机发光层中，是提高溶液加工型OLED器件性能的有效方法，但是目前尚无相关的报导。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种发光效率高的基于银纳米立方的溶液有机发光二极管。
为实现上述技术目的，本发明采用了如下技术方案：所述的基于银纳米立方的溶液有机发光二极管，包括顺序层叠的阳极、空穴传输层、包含银纳米立方的发光层、电子传输层、以及阴极。
进一步地，前述的基于银纳米立方的溶液有机发光二极管，其中：阳极采用铟锡氧化物玻璃基底，空穴传输层由适合溶液制膜法的空穴传输材料制备而成，电子传输层由适合蒸镀制膜法的电子传输材料制备而成，包含银纳米立方的发光层由以氯苯为溶剂的发光材料溶液和二氧化硅包裹的银纳米立方溶液混合后旋涂制备而成，阴极由采用功函数较低的金属材料制备而成。
进一步地，前述的基于银纳米立方的溶液有机发光二极管，其中：空穴传输材料为聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)。
进一步地，前述的基于银纳米立方的溶液有机发光二极管，其中：电子传输材料为1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPb)。
进一步地，前述的基于银纳米立方的溶液有机发光二极管，其中：银纳米立方的边长为(20～40)nm，包裹银纳米立方的二氧化硅的厚度为(10～20)nm，发光层的厚度需完全包覆住二氧化硅包裹的银纳米立方，银纳米立方的体积浓度为0.3％～0.6％。
进一步地，前述的基于银纳米立方的溶液有机发光二极管，其中：可溶于氯苯溶剂的主体发光材料为2,6-双((9H-咔唑-9-基)-3,1-亚苯基)吡啶(26DCzPPy)，聚9-乙烯基咔唑(PVK)，1,3-双[5-(4-叔丁基苯基)-2-[1,3,4]恶二唑基]苯(OXD-7)，4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)，4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-N-(3-甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)中的一种或多种；可溶于氯苯溶剂的客体发光材料为4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic)，[2-(对甲苯基)吡啶]合铱(Ir(mppy)3)，乙酰丙酮酸二(4-苯基-噻吩[3,2-c]吡啶-C2,N)合铱(PO-01)中的一种或多种。
通过上述技术方案的实施，本发明的有益效果是：将银纳米立方引入发光层中，利用包裹层厚度精确控制银纳米立方与发光激子之间的距离，增强其耦合作用，选用立方形状的银纳米粒子，增强了等离子体共振的效果，从而增强发光激子的发光效率，从而提高了有机发光二级管的亮度和发光效率。
本发明的第二个目的是提供制备过程容易、重复性好、成本低且所生产出的有机发光二级管的稳定性好的基于银纳米立方的溶液加工型有机发光二极管的制备方法。
为实现上述技术目的，本发明采用了如下技术方案：基于银纳米立方的溶液有机发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将铟锡氧化物(ITO)玻璃基底依次放入丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗，经氮气吹干后置于烘箱中烘干，然后将清洗干净的铟锡氧化物(ITO)玻璃基底进行紫外处理；
步骤二：然后将空穴传输材料旋涂于经过紫外处理后的铟锡氧化物玻璃基底的表面形成空穴传输层，然后将旋涂有空穴传输层的铟锡氧化物玻璃基底进行热退火处理；
步骤三：接着制备银纳米立方溶液，然后对银纳米立方溶液中的银纳米立方进行二氧化硅包裹，形成溶剂为乙醇的二氧化硅包裹的银纳米立方溶液，然后再将二氧化硅包裹的银纳米立方溶液中的乙醇溶剂替换为氯苯溶剂，得到溶剂为氯苯的二氧化硅包裹的银纳米立方溶液，然后将溶剂为氯苯的二氧化硅包裹的银纳米立方溶液与以氯苯为溶剂的发光材料溶液混合后在空穴传输层表面旋涂制备包含银纳米立方的发光层；
步骤四：将旋涂完空穴传输层和发光层的铟锡氧化物(ITO)玻璃基底放入真空蒸镀室，待达到真空度要求之后，依次蒸镀电子传输层和金属阴极。
进一步地，前述的基于银纳米立方的溶液有机发光二极管的制备方法，其中：银纳米立方溶液的制备方法，具体为：取乙二醇溶液油浴至150℃，然后加入硫氢化钠乙二醇溶液，加热搅拌一段时间后加入聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液和硝酸银乙二醇溶液，反应15～20min后，得到银纳米立方，其中硫氢化钠、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银的质量比为1:(3.2～3.5):(4.5～4.8)。
进一步地，前述的基于银纳米立方的溶液有机发光二极管的制备方法，其中：对银纳米立方溶液中的银纳米立方进行二氧化硅包裹的方法，具体为：先将银纳米立方溶液用去离子水洗涤三次后，加入适量乙醇超声，然后依次滴加去离子水和氨水，常温搅拌5min后滴加正硅酸乙酯乙醇溶液，其中，正硅酸乙酯(TEOS)和乙醇的体积比为(0.8～1):40,氨水和正硅酸乙酯乙醇溶液的体积比为1:(2.2～2.5)，最后将溶液避光常温搅拌12小时，得到溶剂为乙醇的二氧化硅包裹的银纳米立方溶液。
进一步地，前述的基于银纳米立方的溶液有机发光二极管的制备方法，其中：将二氧化硅包裹的银纳米立方溶液中的乙醇溶剂替换为氯苯溶剂的方法，具体为：将包裹二氧化硅的银纳米立方溶液用乙醇稀释4倍后，水浴加热至70℃，加入十六烷基三甲氧基硅烷搅拌18h后用氯苯洗涤2次，得到溶剂为氯苯的包裹二氧化硅的银纳米立方溶液。
通过上述技术方案的实施，本发明的有益效果是：(1)采用银纳米立方形成等离子体共振，具有共振强度大的特点，对有机发光二极管的性能提升更加明显；(2)对银纳米立方进行了二氧化硅包裹，避免纳米立方的氧化及其陷阱效应带来的不良影响，包裹后的纳米立方溶液不易变质，稳定性好，容易进行后期的修饰；(3)改善了包裹二氧化硅的银纳米立方溶液与有机物的相容性，使得溶剂从乙醇替换为氯苯，替换后的纳米立方溶液可以直接加入到发光层中，制备过程比较容易，重复性好，替换溶剂后的银纳米立方溶液不易变质，稳定性好；(4)优化了银纳米立方的制备方法，能够稳定制备出颗粒较小、形貌较好的银纳米立方，并且具有简单易行、安全快速、成本低、产量大等优点。
附图说明
图1为本发明所述的基于银纳米立方的溶液有机发光二极管的结构示意图。
图2为本发明具体实施例一中基于银纳米立方的溶液加工型蓝光有机发光二极管器件和参考器件的电流效率-亮度曲线。
图3为本发明具体实施例二中基于银纳米立方的溶液加工型白光有机发光二极管器件和参考器件的电流效率-亮度曲线。
图4为本发明制备的银纳米立方的TEM图。
图5为本发明制备的二氧化硅包裹后的银纳米立方的TEM图。
图6为本发明制备的二氧化硅包裹前后的银纳米立方的归一化吸收图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细的说明。
具体实施例一
如图1所示，所述的基于银纳米立方的溶液有机发光二极管，包括顺序层叠的阳极1、空穴传输层2、包含银纳米立方3的发光层4、电子传输层5、以及阴极6；其中，阳极1采用铟锡氧化物玻璃基底，空穴传输层2由适合溶液制膜法的空穴传输材料制备而成，电子传输层4由适合蒸镀制膜法的电子传输材料制备而成，包含银纳米立方3的发光层4由以氯苯为溶剂的发光材料溶液和二氧化硅包裹的银纳米立方溶液混合后旋涂制备而成，阴极6由采用功函数较低的金属材料制备而成；
其中：空穴传输材料为聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)，电子传输材料为1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPb)；
其中：银纳米立方的边长为(20～40)nm，包裹银纳米立方的二氧化硅的厚度为(10～20)nm，发光层的厚度需完全包覆住二氧化硅包裹的银纳米立方，银纳米立方的体积浓度为0.3％～0.6％；
其中：可溶于氯苯溶剂的主体发光材料为2,6-双((9H-咔唑-9-基)-3,1-亚苯基)吡啶(26DCzPPy)，聚9-乙烯基咔唑(PVK)，1,3-双[5-(4-叔丁基苯基)-2-[1,3,4]恶二唑基]苯(OXD-7)，4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)，4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-N-(3-甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)中的一种或多种；可溶于氯苯溶剂的客体发光材料为4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic)，[2-(对甲苯基)吡啶]合铱(Ir(mppy)3)，乙酰丙酮酸二(4-苯基-噻吩[3,2-c]吡啶-C2,N)合铱(PO-01)中的一种或多种。
上述基于银纳米立方的溶液加工型有机发光二极管的优点是：将银纳米立方引入发光层中，利用包裹层厚度精确控制银纳米立方与发光激子之间的距离，增强其耦合作用，选用立方形状的银纳米粒子，增强了等离子体共振的效果，从而增强发光激子的发光效率，从而提高了有机发光二级管的亮度和发光效率。
基于银纳米立方的溶液有机发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将铟锡氧化物(ITO)玻璃基底依次放入丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗10min，经氮气吹干后置于烘箱中烘干，然后将清洗干净的铟锡氧化物(ITO)玻璃基底进行紫外处理；
步骤二：然后将聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)作为空穴传输材料旋涂于经过紫外处理后的铟锡氧化物(ITO)玻璃基底的表面形成空穴传输层，旋涂时，先用转速800rpm/s，时间10s，随后调整转速至2500rpm/s，时间50s，然后将旋涂有空穴传输层的铟锡氧化物(ITO)玻璃基底于120℃退火45min，形成对应厚度为45nm的空穴传输层；
步骤三：接着制备银纳米立方溶液，然后对银纳米立方溶液中的银纳米立方进行二氧化硅包裹，形成溶剂为乙醇的二氧化硅包裹的银纳米立方溶液，然后再将二氧化硅包裹的银纳米立方溶液中的乙醇溶剂替换为氯苯溶剂，得到溶剂为氯苯的二氧化硅包裹的银纳米立方溶液；然后称取主体材料2,6-双((9H-咔唑-9-基)-3,1-亚苯基)吡啶(26DCzPPy)9mg和发光材料(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic)1mg，按照质量比9:1混合溶解在1ml的氯苯溶液中，常温450rpm/s，搅拌2小时以上，形成以氯苯为溶剂的发光材料溶液；然后将溶剂为氯苯的二氧化硅包裹的银纳米立方溶液溶解在以氯苯为溶剂的发光材料溶液中，体积浓度为0.6％，隔水超声10min后在空穴传输层表面旋涂制备包含银纳米立方的发光层，旋涂转速为1000rpm/s，时间60s，旋涂后90℃退火30min，形成对应厚度为70nm的发光层；
其中，银纳米立方溶液的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：取3.00ml乙二醇溶液于试剂瓶中，放于油浴锅中加热至150℃；
步骤(2)：在室温下称取质量0.085g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，与4.00ml的乙二醇溶液混合并搅拌至充分溶解；称取质量为0.0025g的硫氢化钠(NaHS)，与3.00ml的乙二醇溶液混合并搅拌至充分溶解；称取质量为0.115g的硝酸银(AgNO3)，与1.25ml的乙二醇溶液混合并搅拌至充分溶解；将所制备溶液在室温下混合均匀，静置待用；
步骤(3)：取所制取的硫氢化钠混合液10μL滴加至100μL乙二醇中，从而稀释10倍，常温保存待用；
步骤(4)：在148-150℃的油浴温度范围内，同时乙二醇溶液在保持350rpm/min的搅拌条件下，取25μL稀释后的硫氢化钠混合液滴入油浴中的试剂瓶中，反应8～10min；
步骤(5)：在148～150℃的油浴温度范围内，同时乙二醇和硫氢化钠的混合溶液在保持350rpm/min的搅拌条件下，取750μL PVP混合液，250μL硝酸银溶液，于15s内依次滴加于油浴中的试剂瓶中，反应15～20min至溶液颜色呈现灰绿色，边缘处呈现红褐色，即得到银纳米立方溶液(Ag NPs)，其中硫氢化钠、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银的质量比为1:(3.2～3.5):(4.5～4.8)；
其中，对银纳米立方溶液中的银纳米立方进行二氧化硅包裹的方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：在室温下，取银纳米立方溶液(Ag NPS)约一半(950/2000μL)在12000rpm/s条件下离心洗涤2次，每次10min，然后加入10ml乙醇，超声15min；
步骤(2)：在室温，500rpm/s条件下，加入去离子水1.40ml，氨水160μL，搅拌8min。
步骤(3)：在室温，500rpm/s条件下，加入54.50μL正硅酸乙酯乙醇溶液，其中，TEOS(正硅酸乙酯):乙醇溶液体积比为(0.8～1):40，氨水和正硅酸乙酯乙醇溶液的体积比为1:(2.2～2.5)，然后避光常温搅拌12小时，得到溶剂为乙醇的二氧化硅包裹的银纳米立方溶液(Ag@SiO2NPs)；
其中，将二氧化硅包裹的银纳米立方溶液中的乙醇溶剂替换为氯苯溶剂的方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：在室温下，取700μ溶剂为乙醇的二氧化硅包裹的银纳米立方溶液，加入2800μL的无水乙醇稀释；
步骤(2)：将混合溶液水浴加热至60～70℃，350rpm/s条件下，加入100μL十六烷基三甲氧基硅烷(hexadecyltrimethox ysilane)，搅拌约18h；
步骤(3)：将反应后的混合液转移至离心管，在7000rpm/s条件下用氯苯溶液洗涤2次，每次20min。加入3ml氯苯，隔水超声10min，即得到溶剂为氯苯的包裹二氧化硅的银纳米立方溶液(Ag@SiO2NPs)；
步骤四：将旋涂完空穴传输层和发光层的铟锡氧化物(ITO)玻璃基底放入真空蒸镀室，待达到真空度要求之后，先将1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPb)作为电子传输材料在发光层表面蒸镀电子传输层，其中，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为45nm依次蒸镀电子传输层；然后在电子传输层表面蒸镀复合金属阴极，其中，采用LiF和Al组成复合金属阴极，LiF的蒸镀速率为0.05nm/s，Al的蒸镀速率为0.1nm/s，其厚度分别为0.5nm和120nm。
在实际应用中，需通过Keithley2400电流源结合PR-655光谱仪测量器件的电流-电压-亮度特性；如图2、图4、图5、图6所示，图2为本发明实施例一中基于银纳米立方的溶液加工型蓝光有机发光二极管器件和参考器件的电流效率-亮度曲线，由图可见，加入纳米立方之后，器件的最高电流效率从14cd/A提高至18cd/A。
上述制备方法的优点是是：(1)采用银纳米立方形成等离子体共振，具有共振强度大的特点，对有机发光二极管的性能提升更加明显；(2)对银纳米立方进行了二氧化硅包裹，避免纳米立方的氧化及其陷阱效应带来的不良影响，包裹后的纳米立方溶液不易变质，稳定性好，容易进行后期的修饰；(3)改善了包裹二氧化硅的银纳米立方溶液与有机物的相容性，使得溶剂从乙醇替换为氯苯，替换后的纳米立方溶液可以直接加入到发光层中，制备过程比较容易，重复性好，替换溶剂后的银纳米立方溶液不易变质，稳定性好；(4)优化了银纳米立方的制备方法，能够稳定制备出颗粒较小、形貌较好的银纳米立方，并且具有简单易行、安全快速、成本低、产量大等优点。
具体实施例二
如图1所示，所述的基于银纳米立方的溶液有机发光二极管，包括顺序层叠的阳极1、空穴传输层2、包含银纳米立方3的发光层4、电子传输层5、以及阴极6；其中，阳极1采用铟锡氧化物玻璃基底，空穴传输层2由适合溶液制膜法的空穴传输材料制备而成，电子传输层4由适合蒸镀制膜法的电子传输材料制备而成，包含银纳米立方3的发光层4由以氯苯为溶剂的发光材料溶液和二氧化硅包裹的银纳米立方溶液混合后旋涂制备而成，阴极6由采用功函数较低的金属材料制备而成；
其中：空穴传输材料为聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)，电子传输材料为1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPb)；
其中：银纳米立方的边长为(20～40)nm，包裹银纳米立方的二氧化硅的厚度为(10～20)nm，发光层的厚度需完全包覆住二氧化硅包裹的银纳米立方，银纳米立方的体积浓度为0.3％～0.6％；
其中：可溶于氯苯溶剂的主体发光材料为2,6-双((9H-咔唑-9-基)-3,1-亚苯基)吡啶(26DCzPPy)，聚9-乙烯基咔唑(PVK)，1,3-双[5-(4-叔丁基苯基)-2-[1,3,4]恶二唑基]苯(OXD-7)，4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)，4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-N-(3-甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)中的一种或多种；可溶于氯苯溶剂的客体发光材料为4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic)，[2-(对甲苯基)吡啶]合铱(Ir(mppy)3)，乙酰丙酮酸二(4-苯基-噻吩[3,2-c]吡啶-C2,N)合铱(PO-01)中的一种或多种。
上述基于银纳米立方的溶液加工型有机发光二极管的优点是：将银纳米立方引入发光层中，利用包裹层厚度精确控制银纳米立方与发光激子之间的距离，增强其耦合作用，选用立方形状的银纳米粒子，增强了等离子体共振的效果，从而增强发光激子的发光效率，从而提高了有机发光二级管的亮度和发光效率。
基于银纳米立方的溶液有机发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将铟锡氧化物(ITO)玻璃基底依次放入丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗10min，经氮气吹干后置于烘箱中烘干，然后将清洗干净的铟锡氧化物(ITO)玻璃基底进行紫外处理；
步骤二：然后将聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)作为空穴传输材料旋涂于经过紫外处理后的铟锡氧化物(ITO)玻璃基底的表面形成空穴传输层，旋涂时，先用转速800rpm/s，时间10s，随后调整转速至2500rpm/s，时间50s，然后将旋涂有空穴传输层的铟锡氧化物(ITO)玻璃基底于120℃退火45min，形成对应厚度为45nm的空穴传输层；
步骤三：接着制备银纳米立方溶液，然后对银纳米立方溶液中的银纳米立方进行二氧化硅包裹，形成溶剂为乙醇的二氧化硅包裹的银纳米立方溶液，然后再将二氧化硅包裹的银纳米立方溶液中的乙醇溶剂替换为氯苯溶剂，得到溶剂为氯苯的二氧化硅包裹的银纳米立方溶液；称取主体材料聚9-乙烯基咔唑(PVK)7mg和1,3-双[5-(4-叔丁基苯基)-2-[1,3,4]恶二唑基]苯(OXD-7)2mg，质量比为7：2，蓝光发光材料(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic)，占主体材料的重量百分比为10％，称取黄光发光材料乙酰丙酮酸二(4-苯基-噻吩[3,2-c]吡啶-C2,N)合铱(PO-01)占主体材料的重量百分比为0.5％，按照质量比9:1混合溶解在1ml的氯苯溶液中，常温450rpm/s，搅拌2小时以上，形成以氯苯为溶剂的发光材料溶液；然后将溶剂为氯苯的二氧化硅包裹的银纳米立方溶液溶解在以氯苯为溶剂的发光材料溶液中，体积浓度为0.6％，隔水超声10min后在空穴传输层表面旋涂制备包含银纳米立方的发光层，旋涂转速为1000rpm/s，时间60s，旋涂后90℃退火30min，形成对应厚度为70nm的发光层；
其中，银纳米立方溶液的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：取3.00ml乙二醇溶液于试剂瓶中，放于油浴锅中加热至150℃；
步骤(2)：在室温下称取质量0.085g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，与4.00ml的乙二醇溶液混合并搅拌至充分溶解；称取质量为0.0025g的硫氢化钠(NaHS)，与3.00ml的乙二醇溶液混合并搅拌至充分溶解；称取质量为0.115g的硝酸银(AgNO3)，与1.25ml的乙二醇溶液混合并搅拌至充分溶解；将所制备溶液在室温下混合均匀，静置待用；
步骤(3)：取所制取的硫氢化钠混合液10μL滴加至100μL乙二醇中，从而稀释10倍，常温保存待用；
步骤(4)：在148-150℃的油浴温度范围内，同时乙二醇溶液在保持350rpm/min的搅拌条件下，取25μL稀释后的硫氢化钠混合液滴入油浴中的试剂瓶中，反应8～10min；
步骤(5)：在148～150℃的油浴温度范围内，同时乙二醇和硫氢化钠的混合溶液在保持350rpm/min的搅拌条件下，取750μL PVP混合液，250μL硝酸银溶液，于15s内依次滴加于油浴中的试剂瓶中，反应15～20min至溶液颜色呈现灰绿色，边缘处呈现红褐色，即得到银纳米立方溶液(Ag NPs)，其中硫氢化钠、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银的质量比为1:(3.2～3.5):(4.5～4.8)；
其中，对银纳米立方溶液中的银纳米立方进行二氧化硅包裹的方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：在室温下，取银纳米立方溶液(Ag NPS)约一半(950/2000μL)在12000rpm/s条件下离心洗涤2次，每次10min，然后加入10ml乙醇，超声15min；
步骤(2)：在室温，500rpm/s条件下，加入去离子水1.40ml，氨水160μL，搅拌8min。
步骤(3)：在室温，500rpm/s条件下，加入54.50μL正硅酸乙酯乙醇溶液，其中，TEOS(正硅酸乙酯):乙醇溶液体积比为(0.8～1):40，氨水和正硅酸乙酯乙醇溶液的体积比为1:(2.2～2.5)，然后避光常温搅拌12小时，得到溶剂为乙醇的二氧化硅包裹的银纳米立方溶液(Ag@SiO2NPs)；
其中，将二氧化硅包裹的银纳米立方溶液中的乙醇溶剂替换为氯苯溶剂的方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：在室温下，取700μ溶剂为乙醇的二氧化硅包裹的银纳米立方溶液，加入2800μL的无水乙醇稀释；
步骤(2)：将混合溶液水浴加热至60～70℃，350rpm/s条件下，加入100μL十六烷基三甲氧基硅烷(hexadecyltrimethox ysilane)，搅拌约18h；
步骤(3)：将反应后的混合液转移至离心管，在7000rpm/s条件下用氯苯溶液洗涤2次，每次20min。加入3ml氯苯，隔水超声10min，即得到溶剂为氯苯的包裹二氧化硅的银纳米立方溶液(Ag@SiO2NPs)；
步骤四：将旋涂完空穴传输层和发光层的铟锡氧化物(ITO)玻璃基底放入真空蒸镀室，待达到真空度要求之后，先将1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPb)作为电子传输材料在发光层表面蒸镀电子传输层，其中，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为45nm依次蒸镀电子传输层；然后在电子传输层表面蒸镀复合金属阴极，其中，采用LiF和Al组成复合金属阴极，LiF的蒸镀速率为0.05nm/s，Al的蒸镀速率为0.1nm/s，其厚度分别为0.5nm和120nm。
在实际应用中，需通过Keithley2400电流源结合PR-655光谱仪测量器件的电流-电压-亮度特性；如图3、图4、图5、图6所示，图3为本发明实施例二中基于银纳米立方的溶液加工型白光有机发光二极管器件和参考器件的电流效率-亮度曲线，由图3可见，加入纳米立方之后，器件的最高电流效率从24cd/A提高至28cd/A。
上述制备方法的优点是是：(1)采用银纳米立方形成等离子体共振，具有共振强度大的特点，对有机发光二极管的性能提升更加明显；(2)对银纳米立方进行了二氧化硅包裹，避免纳米立方的氧化及其陷阱效应带来的不良影响，包裹后的纳米立方溶液不易变质，稳定性好，容易进行后期的修饰；(3)改善了包裹二氧化硅的银纳米立方溶液与有机物的相容性，使得溶剂从乙醇替换为氯苯，替换后的纳米立方溶液可以直接加入到发光层中，制备过程比较容易，重复性好，替换溶剂后的银纳米立方溶液不易变质，稳定性好；(4)优化了银纳米立方的制备方法，能够稳定制备出颗粒较小、形貌较好的银纳米立方，并且具有简单易行、安全快速、成本低、产量大等优点。
本发明的不局限于上述实例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。

Claims (10)

1.基于银纳米立方的溶液有机发光二极管，其特征在于：包括顺序层叠的阳极、空穴传输层、包含银纳米立方的发光层、电子传输层、以及阴极。
2.根据权利要求1所述的基于银纳米立方的溶液有机发光二极管，其特征在于：阳极采用铟锡氧化物玻璃基底，空穴传输层由适合溶液制膜法的空穴传输材料制备而成，电子传输层由适合蒸镀制膜法的电子传输材料制备而成，包含银纳米立方的发光层由以氯苯为溶剂的发光材料溶液和二氧化硅包裹的银纳米立方溶液混合后旋涂制备而成，阴极由采用功函数较低的金属材料制备而成。
3.根据权利要求2所述的基于银纳米立方的溶液有机发光二极管，其特征在于：空穴传输材料为聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)。
4.根据权利要求2所述的基于银纳米立方的溶液有机发光二极管，其特征在于：电子传输材料为1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯。
5.根据权利要求2所述的基于银纳米立方的溶液有机发光二极管，其特征在于：银纳米立方的边长为(20～40)nm，包裹银纳米立方的二氧化硅的厚度为(10～20)nm，发光层的厚度需完全包覆住二氧化硅包裹的银纳米立方，银纳米立方的体积浓度为0.3％～0.6％。
6.根据权利要求6所述的基于银纳米立方的溶液有机发光二极管，其特征在于：可溶于氯苯溶剂的主体发光材料为2,6-双((9H-咔唑-9-基)-3,1-亚苯基)吡啶、聚9-乙烯基咔唑，1,3-双[5-(4-叔丁基苯基)-2-[1,3,4]恶二唑基]苯、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-N-(3-甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)苯胺中的一种或多种；可溶于氯苯溶剂的客体发光材料为4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱、[2-(对甲苯基)吡啶]合铱、乙酰丙酮酸二(4-苯基-噻吩[3,2-c]吡啶-C2,N)合铱中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的基于银纳米立方的溶液有机发光二极管的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将铟锡氧化物玻璃基底依次放入丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗，经氮气吹干后置于烘箱中烘干，然后将清洗干净的铟锡氧化物玻璃基底进行紫外处理；
步骤二：然后将空穴传输材料旋涂于经过紫外处理后的铟锡氧化物玻璃基底的表面形成空穴传输层，然后将旋涂有空穴传输层的铟锡氧化物玻璃基底进行热退火处理；
步骤三：接着制备银纳米立方溶液，然后对银纳米立方溶液中的银纳米立方进行二氧化硅包裹，形成溶剂为乙醇的二氧化硅包裹的银纳米立方溶液，然后再将二氧化硅包裹的银纳米立方溶液中的乙醇溶剂替换为氯苯溶剂，得到溶剂为氯苯的二氧化硅包裹的银纳米立方溶液，然后将溶剂为氯苯的二氧化硅包裹的银纳米立方溶液与以氯苯为溶剂的发光材料溶液混合后在空穴传输层表面旋涂制备包含银纳米立方的发光层；
步骤四：将旋涂完空穴传输层和发光层的铟锡氧化物玻璃基底放入真空蒸镀室，待达到真空度要求之后，依次蒸镀电子传输层和金属阴极。
8.根据权利要求7所述的基于银纳米立方的溶液有机发光二极管的制备方法，其特征在于：银纳米立方溶液的制备方法，具体为：取乙二醇溶液油浴至140℃～150℃，然后加入硫氢化钠乙二醇溶液，加热搅拌一段时间后加入聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液和硝酸银乙二醇溶液，反应(15～20)min后，得到银纳米立方，其中硫氢化钠、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银的质量比为1:(3.2～3.5):(4.5～4.8)。
9.根据权利要求8所述的基于银纳米立方的溶液有机发光二极管的制备方法，其特征在于：对银纳米立方溶液中的银纳米立方进行二氧化硅包裹的方法，具体为：先将银纳米立方溶液用去离子水洗涤后，加入乙醇超声，然后依次滴加去离子水和氨水，常温搅拌后滴加正硅酸乙酯乙醇溶液，其中，正硅酸乙酯和乙醇的体积比为(0.8～1):40,氨水和正硅酸乙酯乙醇溶液的体积比为1:(2.2～2.5)，最后将溶液避光常温搅拌，得到溶剂为乙醇的二氧化硅包裹的银纳米立方溶液。
10.根据权利要求9所述的基于银纳米立方的溶液有机发光二极管的制备方法，其特征在于：将二氧化硅包裹的银纳米立方溶液中的乙醇溶剂替换为氯苯溶剂的方法，具体为：将包裹二氧化硅的银纳米立方溶液用乙醇稀释4倍后，水浴加热至60℃～70℃，加入十六烷基三甲氧基硅烷搅拌后用氯苯洗涤，得到溶剂为氯苯的包裹二氧化硅的银纳米立方溶液。
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